CH548434A

CH548434A - Polymerisierbares gemisch.

Info

Publication number: CH548434A
Application number: CH8071A
Authority: CH
Original assignee: Reichhold Chemie Ag
Priority date: 1970-03-11
Filing date: 1971-01-05
Publication date: 1974-04-30
Also published as: ZA707978B; JPS515438B1; AU2407371A

Description

Werden ungesättigte Polyesterharze zur Herstellung von Formkörpern unter katalytischer Härtung bei Hitze- und Druckeinwirkung verwendet, so tritt eine unerwünschte Schrumpfung auf, die zu einer unscharfen Reproduzierung der Formkörperoberfläche führt.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein polymerisierbares Gemisch in flüssiger Form und ein Verfahren zur Herstellung dieses Gemisches.

Das erfindungsgemässe polymerisierbare Gemisch enthält (A) ein äthylenisch ungesättigtes Polyesterharz, welches erhalten wurde durch Umsetzung von (a) einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit (b) einem mehrwertigen Alkohol, und (B) mindestens ein copolymerisierbares Monomer mit mindestens einer endständigen äthylenischen Doppelbindung sowie (C) mindestens ein bei der Verarbeitung zu Formkörpern die Schrumpfung niederhaltendes Additiv in Form von Polyglykol, Polyäther, chloriertem Paraffin, Zelluloseacetat-Butyrat, Polystyrol, gesättigten Polyestern, wobei diese Polyester durch Umsetzung einer gesättigten Carbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wurden, und (D) einen Vinylpolymerisationsinitiator.

Das erfindungsgemässe polymerisierbare Gemisch kann hergestellt werden, indem man (A) ein äthylenisch ungesättigtes Polyesterharz aus (a) einer ungesättigten Dicarbonsäure und (b) einem mehrwertigen Alkohol mit (B) mindestens einem mindestens eine endständige äthylenische Doppelbindung enthaltenden copolymerisierbaren Monomer und (C) mindestens einem Additiv in Form von Polyglykol, Poly äther, chloriertem Paraffin, Zelluloseacetat-Butyrat, Polystyrol, gesättigten Polyestern aus einer gesättigten Dicarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol, in Gegenwart von (D) einem Vinylpolymerisationsinitiator mischt.

Derartige Gemische vermeiden bei der Polymerisation unerwünschtes Schrumpfen und ergeben glatte Formkörper von exakter Dimension.

Bisher gab es zwei Methoden zur Herstellung von Metall entsprechenden Pressplatten mit geringer Schrumpfung aus Vorgemischen.

Gemäss der ersten Methode wird vorgeschlagen, dass Polyesterharze in Vorgemisch-Formulierungen verwendet werden können, falls diese bestimmte Polymere umfassen.

Diese Polymere können aus verschiedenen bekannten Monomeren, die bereits bei der Herstellung ungesättigter Polyester verwendet werden, hergestellt werden. Sie können ferner aus Monomeren wie Hydroxyäthylacrylat, Acrylsäure oder verschiedenen anderen ungesättigten Stoffen hergestellt sein.

Ferner kann es sich um Homopolymere oder Mischpolymere und mit Styrol verdünnte Monomere handeln.

Werden Polymere dieser Art in Vorgemisch-Formulierungen in verschiedenen Mengenverhältnissen, je nach dem Grad der geringen Schrumpfung, eingesetzt, so erhält man Formteile mit annehmbarem Profil. Man nimmt an, dass der gewünschte Effekt auf die Ausdehnung des Polymeren zum Zeitpunkt der Mischpolymerisation zwischen ungesättigtem Ester und Monomer zurückgeht. Methoden dieser Art zur Herstellung von Formkörpern sind in den US-Patentschriften 3 218 287, 3 261 886 und 3 166 524 beschrieben.

Die zweite Methode beruht auf dem Mechanismus der Polymerisation von freiem Monomer, während sich das Formteil in der Presse befindet. Diese Methode ist anwendbar bei ungesättigten Polyestern, die mit überschüssigem Monomer unverträglich sind.

Beim Vermischen von Vorgemisch- und Vorform-Formulierungen gemäss der letztgenannten Methode kann man anstelle des Polymeren das Monomer einsetzen. Die Unverträglichkeit des Harzes führt zur Extraktion von sämtlichem Monomerüberschuss, so dass bei der Formgebung und Polymerisation der Polyester mit der grösstmöglichen Monomermenge mischpolymerisiert, während überschüssiges Monomer homopolymerisiert unter Bildung eines Thermoplasten.

Das thermoplastische Polymer sowie das zu diesem Zeitpunkt noch nicht polymerisierte Monomer dehnen sich bei der Mischpolymerisation zwischen dem ungesättigten Ester und dem in Ester löslichen Monomeranteil aus.

Ziel vorliegender Erfindung ist somit die Entwicklung eines neuen polymerisierbaren Gemisches, das eine genaue Reproduktion der Formteile erlauben und Schrumpfungen völlig oder weitgehend vermeiden.

In dem erfindungsgemässen polymeren Gemisch werden zur Herabsetzung der Schrumpfung Materialien verwendet, die keine aus Monomeren hergestellten Polymere sind. Damit entfällt die Abhängigkeit von der Verträglichkeit zwischen ungesättigtem Ester und Monomer. Insbesondere kann die Profilbeständigkeit der Formteile durch eine grössere Anzahl von Materialien sichergestellt werden, von denen ein grosser Teil mit dem ungesättigten Polyester verträglich ist.

Die beiden Komponenten sind daher als Gemisch handelsfähig, ohne dass eine Trennung eintritt.

Als Material zur Erzielung wenig schrumpfender Teile können flüssige oder bei Raumtemperatur feste Stoffe dienen.

Dieses Material kann durch das Monomer auf einen gewünschten Feststoffgehalt verdünnt und dann mit einem Vorgemisch für ungesättigte Polyesterharze vermischt werden, wobei man Teile mit geringer Schrumpfung und glatten Oberflächen erhält, da die Effekte der Polymerisationsschrumpfung bei der Formgebung entfallen.

Nur geringes Schrumpfen von Formteilen wird erzielt, da in der Regel die linearen, gesättigten hochmolekularen Materialien (Molekulargewicht von 2000 und mehr) die Menge an Monomer-Doppelbindungen, die mit den Fumarsäure Doppelbindungen des ungesättigten Polyesterharzes reagieren, begrenzt.

Die Begrenzung der Monomer-Ungesätittgtheit auf die Vernetzungsreaktion erfolt durch sterische Hinderung und Raumbedarf der gesättigten Stoffe. Die gesättigten Moleküle sollten geradkettig und von hohem Molekulargewicht sein, damit sie die Monomermoleküle umschliessen und die Monomer-Ungesättigtheit, die z. B. mit den Fumarsäure-Doppelbindungen reagieren kann. begrenzen. Die bevorzugte Reaktion zwischen Fumarsäure-Doppelbindungen und Monomer Doppelbindungen ist schneller als die Reaktion Monomer: Monomer, so dass gewöhnlich eine Gelbildung über die Fumarsäure-Monomer-Reaktion erfolgt, während die Expansion durch das vom gesättigten Harz umschlossenen Monomer bewirkt wird. Die Expansion des eingeschlossenen Monomeren kann einer durch die Polymerisation (bzw. Vernetzung) verursachten Kontraktion entgegen wirken.

Unter ungesättigtem Polyester oder ungesättigtem Polyesterharz werden gemäss vorliegender Beschreibung Kondensationsprodukte verstanden die bevorzugt aus äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden und mehrwertigen Alkoholen unter Veresterungsbedingungen erhalten werden. Zweckmässig werden etwa 2- bis etwa 30molprozentige Überschüsse an mehrwertigem Alkohol eingesetzt. Beispiele für a,ss-ungesättigte Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, sind vor allem Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure und dergleichen, sowie Gemische davon.

Ein Teil der a,ss-ungesättigten Dicarbonsäure kann in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren wie z. B. o- oder Isophthalsäure Phthalsäureanhydrid, Tetra- und Hexahydrophthalsäure. Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethyl entetrahydrophthal säure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder dergleichen, oder Gemischen davon, ferner dimerisiertes Leinsamen öl oder Soyabohnenölfettsäuren, deren Anhydride oder dergleichen ersetzt sein.

An mehrwertigen Alkoholen können z. B. zweiwertige Alkohole wie Äthylenglykol, Propandiol- 1,2, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und deren höheren Homologen, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-pentan- diol-1,3, Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydrierte Bisphenole und Dimethylolcyclohexan verwendet werden. Ferner kann man, zusammen mit diesen zweiwertigen Alkoholen, drei- und mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und Pentaerythrit einsetzen.

Als mischpolymerisierbares Monomer verwendet man Verbindungen mit mindestens einer endständigen CH2=C' Gruppe. Geeignete Co-Monomere mit endständiger Äthylenbindung sind insbesondere: Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylenglykol-di-methacrylat und ihre höheren Homologen wie z. B. Diäthylenglykol-dimethacrylat, Tri-methylolpropan-trimethacrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat, Vinylacetat und Vinylpropionat und Gemische davon.

Bevorzugt wird Styrol verwendet, da man hiermit besonders gute Produkte erhalten kann.

Als Additiv, das eine geringe Schrumpfung vermittelt, wird ein Polyglykol verwendet wie z. B. Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000 (Carbowax 4000, Hersteller Union Carbide Corporation, New York), Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 (Carbowax 6000) oder ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20 000 (Carbowax 20 M), ferner ein Polyäther, wie z. B. die Polyätherpolyole mit Hydroxylzahlen von 374 (Voranol RS-375, Hersteller Dow Chemical Company, Midland, Michigan), einer Hydroxylzahl von 350 (Voranol RS350), einer Hydroxylzahl von 410 (Voranol RS-410), einer Hydroxylzahl von 443 (Voranol RS-450), chlorierte paraffinische Kohlenwasserstoffe mit bevorzugten Chlorgehalten von etwa 70 %, wie z. B.

Cereclor 70 (Hersteller Imperial Chemical Industries Ltd., Providence Rhode Island), ein Zelluloseacetat-Butyrat mit einem bevorzugten Butyrylgehalt von etwa 45% (EAB-451, Hersteller Eastman Chemical Products, Inc., Kingspott, Tenn.), insbesondere einem Butyrylgehalt von etwa 53 % (EAB-53 1), oder vor allem einem Butyrylgehalt von etwa 55% (EAB-551), oder Polystyrol, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 50 000 und etwa 150 000, ferner ein gesättigter Polyester, vor allem aus Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol oder Isophthalsäure und Propylenglykol. Unter Verwendung dieser schrumpffest machenden Additive erhält man Formteile mit äusserst glatter Oberfläche und ohne Haarrisse. Auch Risse in dickeren Teilen werden vermieden.

Das neue System kann ferner als einteiliges System gehandhabt werden, und eine Vorverdickung ist von der Temperatur abhängig.

Zur Sicherstellung ausreichender Lagerzeiten oder zur Sicherstellung längerer Bearbeitungszeiten des erfindungsgemässen Gemischs können Inhibitoren während der Herstellung des Gemischs aus ungesättigtem Polyester und mischpolymerisierbarer monomerer Verbindung zugegeben werden. Als Inhibitoren kann man beispielsweise Benzochinon, Hydrochinon, 1 ,4-Naphthochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon oder p-tert.-Butylbrenzkatechin oder dergleichen, oder Gemische davon verwenden.

Das erfindungsgemässe polymerisierbare Gemisch kann ferner weitere übliche Komponenten wie Füllstoffe, z. B.

Talk, Tone, Karbonate, Asbestpulver und -fasern, Quarzpulver, Kreide, Dolomit, Kieselguhr, Schwerspat und verstärkende Füllstoffe wie Glasfasern verschiedener Form enthalten.

Zum Einfärben der erfindungsgemässen Gemische können Farbstoffe und/oder anorganische Pigmente eingesetzt werden. Zu vorliegendem Zweck eignen sich in der Regel sämtliche für die Lack- und Kunststoffindustrie geeigneten Produkte, soweit sie keinen nachteiligen Einfluss auf die Lagerbeständigkeit der beanspruchten Gemische ausüben, d. h.

keine vorzeitige Interpolymerisation zwischen ungesättigtem Polyesterharz und mischpolymerisierbarer Monomerverbindung initiieren.

Beispiele für geeignete Pigmente sind der Publikation Organic Protective Coatings , Reinhold Publishing Cor.

1953, S. 155-166 zu entnehmen.

Ferner können geeignete Trennmittel und Polymerisationsinitiatoren zugemischt werden, wobei auch hier an sich gewöhnlich bekannte Stoffe Verwendung finden.

Bevorzugte Vinylpolymerisationsinitiatoren sind z. B.

B enzoylperoxyd, Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxyd und tert.-Butylperbenzoat sowie Cumolhydroperoxyd. Mit
Benzoylperoxyd können die besten Ergebnisse erzielt werden.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert.

Harz A
Ein ungesättigtes Polyesterharz (Polyesterformulierung A) wird durch Veresterung von 0,55 Mol Äthylenglykol und 0,65 Mol Propylenglykol mit 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von 30 hergestellt. Dieser ungesättigte Polyester wird in monomerem Styrol bis zur Erzielung eines
Feststoffgehalts von 77% gelöst. Man erhält eine klare, flüs sige, homogene Lösung, die nachstehend als ungesättigtes Polyesterharz A bezeichnet wird.

Lösung B
Das Harz A wird dann mit einem Additiv zur Erniedrigung der Schrumpfung vermischt, welches als Lösung B bezeichnet wird. Die Lösung B wird hergestellt, indem man 25% eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 4000 (Carbowax 4000) in 75% monomerem Styrol löst. Das Styrolmonomer wird auf etwa 60 C erwärmt, dann wird das Äthylenglykol beigemischt.

Mehrere Vorgemisch-Formulierungen, sowohl mit dem Additiv zum Schrumpfbeständigmachen, wie ohne Additiv, wurden hergestellt und zu Tafeln verformt. Die sichtlichen Ergebnisse werden in den folgenden Beispielen geschildert. Sämtliche Mengen sind in Gramm angegeben, falls nichts anderes gesagt wird.

Beispiel 1
Harz A (s.o.) 1040
Lösung B (s.o.) 560 Benzoylperoxyd-Pastet 32
Zinkstearat 65
ASP 1002 1000
Atomite3 2500
Glas 6,3 mm4 1050
Die Länge der Formteile aus erfindungsgemässer Masse betrug 35,522 cm, Barcol 40-44. Die Länge des Vergleichs teils (ohne Lösung B) betrug 35,347 cm.

1 Die Benzoylperoxyd-Paste wurde aus Benzoylperoxyd und Diphenyl phthalat im Gewichtsverhältnis 150: 50 hergestellt.

2 ASP-100 ist ein Ton, Hersteller Minerals & Chemicals, Phillips Corp.,
Menlow Park, New Yersey.

3 Atomite ist ein Kalziumkarbonat, Hersteller Thompson-Weinman & Company, Cartersville, Georgia.

4 Hersteller der Glasfasern Owens-Corning, Corning, New York.

Beispiel 2 Harz A 1120 Lösung B 480 Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,522 cm Barcol 48-50 Vergleichsstück (ohne Lösung B) 35,347 cm
Beispiel 3 Vergleichsgemisch für Harz A Harz A 1600 Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,347 cm Barcol 70 Lösung C
Für Beispiel 4 wurde eine Lösung C als Additiv für niedriges Schrumpfen hergestellt. Diese Lösung besteht aus 50% Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000, gelöst in 50% Styrolmonomer. Das Polyäthylenglykol wird dem Styrolmonomer bei etwa 60 C untergerührt.

Beispiel 4 Harz A 1040 Lösung C (s.o.) 560 Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,504 cm Barcol 38 Länge der Vergleichsprobe (ohne Lösung C) 35,347 cm Harz B
Ein weiteres ungesättigtes Polyesterharz, das nachfolgend mit Polyesterformulierung B bezeichnet wird, wird hergestellt durch Verestem von 0,65 Mol Diäthylenglykol und 0,45 Mol Propylenglykol mit 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von 25. Dieser ungesättigte Polyester wird in Styrolmonomer bis zu einem Feststoffgehalt von 77% gelöst.

Man erhält eine klare, homogene Lösung, die nachfolgend mit ungesättigtem Polyesterharz B bezeichnet wird.

Das Harz wird sodann mit verschiedenen Polyäthylenglykolen formuliert, siehe folgende Beispiele.

Beispiel 5 Harz B (s.o.) 1040 Lösung B 560 Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,517 cm Barcol 25 Länge der Vergleichsprobe (ohne Lösung B) 35,397 cm
Beispiel 6 Harz B 1040 Polyäthylenglykol (Mol. Gew.) 6000 280 Styrol 280 Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,522 cm Barcol 30 Länge der Vergleichsprobe (ohne Polyäthylenglykol 6000) 35,397 cm
Beispiel 7 Harz B 1440 Polyäthylenglykol Mol-Gew. 20 000 160 Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,446 cm Barcol 53-55 Länge der Vergleichsprobe (ohne Polyäthylenglykol 20 000) 35,397 cm
Polystyrol ist ein sehr wirksames Additiv zur Verminderung der Schrumpfung gemäss vorliegender Erfindung.

Nachfolgend wird eine typische Vorgemisch-Formulierung unter Verwendung von Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 angegeben:
Beispiel 8 Harz A 1040 Polystyrol 280 Styrolmonomer 280 Benzcylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35.458 cm Länge der Vergleichsprobe (ohne Polystyrol) 35,347 cm
Beispiel 9 Vergleich für Harz B Harz B 1600 Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,397 cm Barcol 60-62
Wie bereits erwähnt, sind auch Polyester ausgezeichnete Beispiele für lineare, gesättigte, hochmolekulare Materialien, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können:

:
Beispiel 10 Harz A 1040 Voranol 350 280 Styrolmonomer 2801 Lösung Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,469 cm Barcol 58-60
Länge der Vergleichsprobe (ohne Voranol 350) 35,347 cm
Auch mit Zelluloseacetat-Butryraten erhält man die erwünschten Ergebnisse:
Beispiel 11 Harz A 1040 EAB-541 150 l Lösung Styrolmonomer 420 i 42a Benzoylperoxid-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,497 cm Länge der Vergleichsprobe (ohne EAB-451) 35,347 cm
Es wurde ferner gefunden, dass der Zusatz chlorierter Wachse wie z. B. Cereclor 70 Produkte mit niedriger Schrumpfung liefert.

Beispiel 12 Harz B 1040 Cereclor 70 280
Styrolmonomer 280 Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,426 cm Barcol 46 Länge der Vergleichsprobe (ohne Cereclor 70) 35,397 cm Lösung D
Gesättigte Polyester aus Isophthalsäure und Propylenglykol oder Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol können mit Styrol verschnitten und als Additive gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden.

Ein gesättigtes Polyesterharz wird hergestellt durch Verestern von ein Mol Isophthalsäure mit 1,1 Mol Propylenglykol bis zu einer Säurezahl von 20. Dieser gesättigte Polyester wird in monomerem Styrol bis zu einem Feststoffgehalt von 50% gelöst. Man erhält eine klare homogene Lösung, die mit D bezeichnet wird. Die Lösung D enthält eine entsprechende Menge an Inhibitoren wie tert.-Butylbrenzkatechin oder Hydrochinon.

Lösung E
2%, bezogen auf die Feststoffausbeute, eines Toluoldiisocyanat-Vorpolymers ( Polylite 34-625, Toluol-diisocyanat Vorpolymer, Hersteller Reichhold Chemicals, Inc., White Plains, N. Y.) werden zur Lösung D zugegeben. Ferner werden 0,08% eines Zinnkatalysators (Dibutylzinndilaurat) für die Reaktion Isocyanat-Hydroxyl zugegeben. Die Lösung E wird auf 80 C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen beendet ist. Das Ende der Reaktion zeigt sich durch Aufhören der Viskositätszunahme an. Die Lösung ist noch klar, flüssig und homogen und wird als Lösung E bezeichnet. Die Lösung E wird mit einem Feststoffgehalt von 50% mit monomerem Styrol vermischt.

Beispiel 13 Harz A 1040 Lösung E (s.o.) 560 Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,497 cm Barcol 60 Länge der Vergleichsprobe (ohne Lösung E) 35,347 cm
Beispiel 14 Harz B 1040 Lösung E 560 Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,509 cm Barcol 4244 Länge der Vergleichsprobe (ohne Lösung E) 35,397 cm Lösung F
Ein gesättigtes Polyesterharz wird durch Verestern von 0,7 Mol Isophthalsäure und 0,3 Mol Adipinsäure mit 1,07 Mol Propylenglykol bis zu einer Säurezahl von 20 hergestellt. Dieser Polyester wird in monomerem Styrol mit einem Feststoffgehalt von 50% gelöst. Man erhält eine klare, flüssige und homogene Lösung F.

Lösung G
Die Lösung F enthält eine entsprechende Menge an Inhibitoren wie tert.-Butylbrenzkatechin oder Hydrochinon, 2 %, bezogen auf Feststoffgehalt, eines Toluoldiisocyanat-Vorpolymers Polylite 34-625 werden der Lösung F zugegeben, ferner 0,08 % Dibutylzinndilaurat. Die Lösung F wird auf 80" C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion zwischen Isocyanat und Hydroxylgruppen beendet ist. Das Ende der Umsetzung ist am Aufhören der Viskositätszunahme ersichtlich. Die Lösung ist noch klar, flüssig und homogen, sie wird als Lösung G bezeichnet und mit monomerem Styrol bis zu einem Feststoffgehalt von 50% vermischt.

Beispiel 15 Harz A 1040 Lösung G (s.o.) 560 Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,522 cm Barcol 52-55 Länge der Vergleichsprobe (ohne Lösung G) 35,347 cm
Beispiel 16 Harz B 1040 Lösung G 560 Benzoylperoxyd-Paste 32 ASP 100 1000 Atomite 2500
Zinkstearat 65
Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,524 cm Barcol 45-50 Länge der Vergleichsprobe (ohne Lösung G) 35,397 cm Lösung H
Ein weiteres gesättigtes Polyesterharz wird durch Verestern von 1,1 Mol Propylenglykol mit 1,0 Mol Isophthalsäure hergestellt. Dieser Polyester wird dann in monomerem Styrol mit 40 bzw. 70% Feststoffgehalt gelöst, die Lösung wird mit H bezeichnet.

Lösung I
1,6 Mol Propylenglykol und 0,5 Mol Isophthalsäure und 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid werden verestert, und der Polyester wird in monomerem Styrol mit einem Feststoffgehalt von 50% gelöst. Die Lösung wird mit I bezeichnet.

Beispiel 17 Han A 1040 Lösung H (s.o.) 560 (40% Feststoff) Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,453 cm Barcol 55 Länge der Vergleichsprobe (ohne Lösung H) 35,347 cm
Beispiel 18 Harz A 1040 Lösung H 560 (70% Feststoff) Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 Eisenoxyd 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,466 cm Barcol 53-55 Länge der Vergleichsprobe (ohne Lösung H) 35,347 cm
Beispiel 19 Harz A 1040 Lösung 1 (s.o.) 560 Zinkstearat 65 Eisenoxyd 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,426 cm Barcol 54-56 Länge der Vergleichsprobe (ohne Lösung I) 35,347 cm
Wie aus der folgenden Tabelle A ersichtlich, zeigen sämtliche Probetafeln aus erfindungsgemässen Gemischen eine verbesserte Profiltreue.

Die Schrumpfung bei den Vergleichs täfelchen liegt in der Grössenordnung von 0,35W, verglichen mit den erfindungsgemässen Proben.

Tabelle A
Länge. cm
Verbesserung Beispiel 1, 35,522 0,5 Beispiel 1, Vergleich 35,347 Beispiel 2, 35,522 0,5 Beispiel 2, Vergleich 35,347 Beispiel 3, Harz A 35,347 Beispiel 4, 35,504 0,45 Beispiel 4, Vergleich 35,347 Beispiel 5, 35,517 0,34 Beispiel 5, Vergleich 35,397 Beispiel 6, 35,522 0,35 Beispiel 6, Vergleich 35,397 Beispiel 7, 35.446 0,14 Beispiel 7, Vergleich 35,397 Beispiel 8, 35.458 0,32 Beispiel 8, Vergleich 35,347 Beispiel 9, Harz B 35,397 Beispiel 10, 35,469 0,34 Beispiel 10, Vergleich 35,347 Beispiel 11, 35,497 0,42 Beispiel 11, Vergleich 35,347 Beispiel 12, 35,426 0,09 Beispiel 12, Vergleich 35,397 Beispiel 13, 35,497 0,42 Beispiel 13, Vergleich 35,347
Tabelle A (Fortsetzung)
Länge, cm
Verbesserung Beispiel 14, 35,509 0,31 Beispiel 14, Vergleich 35,397 Beispiel 15, 35,522 0,50 Beispiel 15, Vergleich 35,347 Beispiel 16, 35,524 0,36 Beispiel 16,

Vergleich 35,397 Beispiel 17, 35,453 0,30 Beispiel 17, Vergleich 35,347 Beispiel 18, 35,466 0,33 Beispiel 18, Vergleich 35,347 Beispiel 19, 35,426 0,15 Beispiel 19, Vergleich 35,347
PATENTANSPRUCH 1
Polymerisierbares Gemisch enthaltend (A) ein äthylenisch ungesättigtes Polyesterharz, welches erhalten wurde durch Umsetzung von (a) einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit (b) einem mehrwertigen Alkohol, und (B) mindestens ein copolymerisierbares Monomer mit mindestens einer endständigen äthylenischen Doppelbindung sowie (C) mindestens ein bei der Verarbeitung zu Formkörpern die Schrumpfung niederhaltendes Additiv in Form von Polyglykol, Poläther, chloriertem Paraffin, Zelluloseacetat-Butyrat, Polystyrol, gesättigten Polyestern, wobei diese Polyester durch Umsetzung einer gesättigten Carbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wurden,

und (D) einen Vinylpoly merisationsinitiator.

UNTERANSPRÜCHE
1. Gemisch gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass (B) aus Styrol besteht.

2. Gemisch gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und die Komponente (b) Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol ist.

3. Gemisch gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als (C) ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 4000 und etwa 20 000 enthält.

4. Gemisch gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der gesättigte Polyester (C) aus Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid oder Adipinsäure und Propylenglykol, Äthylenglykol und/oder Diäthylenglykol gebildet ist.

5. Gemisch gemäss Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass es als Komponente (D) Benzoylperoxyd ent hält.

6. Gemisch gemäss Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass das Polystyrol (C) ein Mokelukargewicht zwi schen etwa 50 000 und etwa 150 000 besitzt.

PATENTANSPRUCH II
Verfahren zur Herstellung eines polymerisierbaren Gemischs gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man (A) ein äthylenisch ungesättigtes Polyesterharz aus (a) einer ungesättigten Dicarbonsäure und (b) einem mehrwertigen Alkohol mit (B) mindestens einem mindestens eine endständige äthylenische Doppelbindungen enthaltenden copolymerisierbaren Monomer und (C) mindestens einem Additiv in Form von Polyglykol, Polyäther, chloriertem Paraffin, Zelluloseacetat-Butyrat, Polystyrol, gesättigten Polyestern aus einer gesättigten Dicarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol, in Gegenwart von (D) einem Vinylpolymerisationsinitiator mischt.

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Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Tabelle A (Fortsetzung) Länge, cm Verbesserung Beispiel 14, 35,509 0,31 Beispiel 14, Vergleich 35,397 Beispiel 15, 35,522 0,50 Beispiel 15, Vergleich 35,347 Beispiel 16, 35,524 0,36 Beispiel 16, Vergleich 35,397 Beispiel 17, 35,453 0,30 Beispiel 17, Vergleich 35,347 Beispiel 18, 35,466 0,33 Beispiel 18, Vergleich 35,347 Beispiel 19, 35,426 0,15 Beispiel 19, Vergleich 35,347 PATENTANSPRUCH 1 Polymerisierbares Gemisch enthaltend (A) ein äthylenisch ungesättigtes Polyesterharz, welches erhalten wurde durch Umsetzung von (a) einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit (b) einem mehrwertigen Alkohol,

und (B) mindestens ein copolymerisierbares Monomer mit mindestens einer endständigen äthylenischen Doppelbindung sowie (C) mindestens ein bei der Verarbeitung zu Formkörpern die Schrumpfung niederhaltendes Additiv in Form von Polyglykol, Poläther, chloriertem Paraffin, Zelluloseacetat-Butyrat, Polystyrol, gesättigten Polyestern, wobei diese Polyester durch Umsetzung einer gesättigten Carbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wurden, und (D) einen Vinylpoly merisationsinitiator.

UNTERANSPRÜCHE 1. Gemisch gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass (B) aus Styrol besteht.

2. Gemisch gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und die Komponente (b) Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol ist.

3. Gemisch gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als (C) ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 4000 und etwa 20 000 enthält.

4. Gemisch gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der gesättigte Polyester (C) aus Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid oder Adipinsäure und Propylenglykol, Äthylenglykol und/oder Diäthylenglykol gebildet ist.

5. Gemisch gemäss Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass es als Komponente (D) Benzoylperoxyd ent hält.

6. Gemisch gemäss Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass das Polystyrol (C) ein Mokelukargewicht zwi schen etwa 50 000 und etwa 150 000 besitzt.

PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung eines polymerisierbaren Gemischs gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man (A) ein äthylenisch ungesättigtes Polyesterharz aus (a) einer ungesättigten Dicarbonsäure und (b) einem mehrwertigen Alkohol mit (B) mindestens einem mindestens eine endständige äthylenische Doppelbindungen enthaltenden copolymerisierbaren Monomer und (C) mindestens einem Additiv in Form von Polyglykol, Polyäther, chloriertem Paraffin, Zelluloseacetat-Butyrat, Polystyrol, gesättigten Polyestern aus einer gesättigten Dicarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol, in Gegenwart von (D) einem Vinylpolymerisationsinitiator mischt.