CH548968A - Verfahren zur herstellung von kristallisierten aminsalzen der 2,4-dichlorphenoxiessigsaeure. - Google Patents

Description

  
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallisierten Aminsalzen der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure.



   Die Aminsalze der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure werden als Wirkstoffe in zahlreichen, leicht verwendbaren herbiziden Mitteln verwendet (Frear D.E.H., Pesticide Handbook 1967, Cell. Sci. Publ. Pennsylvania), die für ihre gute Verwendbarkeit vorwiegend als wässrige Lösungen erzeugt werden.



   Bekanntlich entsteht die 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure bei der Reaktion von alkalischem   Chlorazetat    in Form eines schwer löslichen Alkalisalzes, meistens in Form eines Natriumsalzes, was eine direkte Verwendung des Reaktionsprodukts erschwert. Wegen dieser schweren Löslichkeit wird das Alkalisalz in ein gut wasserlösliches Aminsalz umgewandelt.



  Vorher muss die 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure aus ihrem Alkalisalz freigesetzt werden, und zwar durch Ansäuern des Reaktionsproduktes mit einer starken Mineralsäure, oder mit einer Mischung von starken Mineralsäuren und zwar in einer echten Lösung des Alkalisalzes der   2,4-Dichlotphenoxiessig-    säure, oder in einer Suspension. Im ersten Falle ist ein grosses Reaktionsvolumen notwendig, und es entsteht dabei eine grosse Menge von toxischem Abfallwasser. In beiden Fällen nimmt die freigesetzte 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure eine Menge von Mineralsäuren mit. Wenn diese mitgenommene Mineralsäure nicht beseitigt wird, so bildet sie mit Aminen sehr korrosive Salze, die das Produkt entwerten und nicht nur die technologischen Anlagen, sondern auch alle metallischen Gegenstände, mit welchen sie in Kontakt kommen, beschädigen.

  Die aus ihrer Suspension freigesetzte 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure nimmt eine bestimmte Menge ihrer Alkalisalze mit. Auch damit wird das Produkt entwertet und bei der Verarbeitung der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure zu wässrigen Lösungen muss man das Alkalisalz beseitigen, zum Beispiel als Schlamm. Für die praktische Anwendung werden die Aminsalze der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure als konzentrierte, wässrige Lösungen und in einigen Fällen auch als Emulsionskonzentrate erzeugt. Beide dieser Anwendungsformen der Aminsalze der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure werden, vor Anwendung, mit Wasser verdünnt. Der grösste Nachteil dieser wässrigen Lösungen ist ihre Abhängigkeit von der Temperatur, besonders ihre Empfindlichkeit gegenüber Temperaturextremen, besonders beim Transport und bei der Lagerung.



   Obwohl diese Nachteile der flüssigen herbiziden Mittel, die Aminsalze der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure als Wirkstoff enthalten, bekannt sind, wurden bisher keine wasserlöslichen, pulverförmigen Mittel wegen technologischen Schwierigkeiten erzeugt, obwohl von der labormässigen Präparation bekannt ist, dass die Aminsalze der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure kristallisierbare Stoffe sind. Während die Herstellung von wässrigen Lösungen der Aminsalze der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure, trotz ihrer Nachteile, technologisch ziemlich gut erfassbar ist, wurde bisher die Herstellung von festen Aminsalzen der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure nur im Labormassstab durchgeführt.



   Beim Eindichten und Trocknen der Aminsalze der 2,4 -Dichlorphenoxiessigsäure entsteht immer eine bestimmte Menge von wasserunlöslichen 2,4-Dichlorphenoxiessigsäureamid, was das Produkt verunreinigt und entwertet. Wegen diesen Schwierigkeiten wurden bisher in grösserem Massstab feste Aminsalze der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure nicht erzeugt.



   Diese Nachteile sind nach dem   erfindungsgemässen    Ver   tahren    beseitigt. Es wurde gefunden, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren feste Aminsalze der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure in industriellem Massstab erzeugt werden können. Die Erfindung liegt darin, dass die, z.B.

   auf eine bekannte Weise, mittels einer Säure, oder einer Säurenmischung, deren pK-Wert niedriger als der pK-Wert der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure ist, freigesetzte 2,4-Dichlorphenoxiessig säure in einem Lösungsmittel oder einer Mischung von Lö sungsmitteln, die mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbar sind, aber mit dem Amin ohne Begrenzung mischbar sind und weder mit dem Amin, noch mit der 2,4-Dichlorphenoxiessig säure reagieren und die das entstehende Aminsalz nicht oder nur minimal lösen, gelöst, mit einem Amin oder einer Amin mischung versetzt wird und dass das entstehende kristallisierte
Aminsalz von der Flüssigkeit getrennt wird. Die flüssige Phase wird entweder wieder verwendet, oder es wird aus ihr das Lö sungsmittel oder Lösungsmittelgemisch regeneriert.

  Beim er findungsgemässen Verfahren wird zweckmässig so verfahren, dass das auf beliebige Weise entstehende alkalische Salz, be ziehungsweise das entphenolierte Salz der 2,4-Dichlorphen oxiessigsäure in Wasser zu einer so konzentrierten Suspension suspendiert wird, dass die Suspension bei der gewählten Tem peratur noch mischbar ist. Zu dieser Suspension gibt man ein
Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch, das mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbar ist, mit dem Amin und mit der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure nicht reagiert und das
Aminsalz der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure nicht oder nur minimal löst, zu.



   Als Lösungsmittel können Äther, wie zum Beispiel Di methyläther, Diäthyläther, di-n-propyläther, Diisopropyl  äther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Methyläthyläther,
Anisol, Phenetol, Veratol und andere, Kohlenwasserstoffe, wie    Benzol,    Toluol, o-Xylen, n-Xylen, p-Xylen, Äthylbenzol,
Kuren, o-Diisopropylbenzol, -Diisopropylbenzol, p-Diiso propylbenzol, Cyclohexan, verschiedene als Lösungsbenzol bezeichnete Kohlenwasserstofffraktionen, Heptan- und Oktan entsprechende Kohlenwasserstofffraktionen, halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4  -Trichlorbenzol, Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Dichlor propan und so weiter, Ketone, wie zum Beispiel Cyclohexa non, Lösungsmittelgemische, wie zum Beispiel technisches
Xylol, Diisopropylbenzolgemische, Gemische von halogenier ten Kohlenwasserstoffen, Ketongemische, Äthergemische, usw.,

   benützt werden.



   Unter starkem Rühren gibt man eine Säure oder eine Säu remischung, deren pK-Wert niedriger als der pK-Wert, der
2,4-Dichlorphenoxiessigsäure ist, in solchen Mengen zu, dass die gesamte 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure aus ihrem Alkali salz freigesetzt wird. Man kann auch so verfahren, dass man das   2,4-Dichlorphenoxiessigsaure-Alkalisalz    in eine Säure oder eine Säuremischung, deren pK-Wert niedriger ist als der pK-Wert der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure zusammen mit einem der eben definierten Lösungsmittel hineinträgt.



   Nach dem Temperaturausgleich und nach der Phasentren nung trennt man die Lösungsmittelphase ab und nach even tueller Volumkorrektur versetzt man die organische Lösung mit dem Amin.



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann als einstufiges oder mehrstufiges Verfahren betrieben werden, meistens je doch so, dass der Gehalt an 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure den gewünschten Wert erreicht. Die eventuelle   Volumkorrektur    der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäurelösung kann man gleichzeitig mit einer azeotropen Entwässerung der Lösung durchführen und zwar entweder vor der Reaktion mit dem Amin, oder während der Reaktion. Auch das Amin kann entwässert wer den, wenn es Wasser enthält und die Entwässerung notwendig ist, entweder vor der Reaktion mit der   2,4-Dichlorphenoxi    essigsäure, oder während der Reaktion. 

  Zur Versetzung mit der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure können primäre sekundäre und tertiäre Amine oder ihre Mischungen verwendet werden
Das entstehende Aminsalz der 2,4-Dichlorphenoxiessig säure kann von der flüssigen Phase auf verschiedene Weise, zum Beispiel durch Sedimentation, Filtration bei atmosphä rischem, erhöhtem oder   emiedrigtem    Druck, Zentrifugieren  und so weiter oder durch Kombination der genannten Methoden abgetrennt werden.



   Nach dem beschriebenen Verfahren kann man im industriellen Massstab ein wasserfreies, praktisch 100 %iges Aminsalz der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure herstellen.



   Nach der Abtrennung des Aminsalzes der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure kann man diesem Zusätze, wie zum Beispiel oberflächenaktive Stoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren, Parfüme, wasserlösliche Schutzmittel, die ein Zusammenbacken verhindern, Wasserhärte erniedrigende oder beseitigende Stoffe, andere Pestizide, zum Beispiel Herbizide, Wachstumsregulatoren, Insektizide, Bakterizide, Virizide, Düngemittel und so weiter, zugeben.



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann zyklisch, kontinuierlich oder chargenartig durchgeführt werden.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Aminsalzen der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure hat folgende Vorteile:
Die Verarbeitung des 2,4-Dichlorphenoxiessigsauren Alkalisalzes zu einem Aminsalz der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure wird in flüssiger Phase durchgeführt. Es vereinigt zahlreiche Operationen zu einer einzigen, vereinfacht den technologischen Prozess und beseitigt die Schwierigkeiten der industriellen Erzeugung. Der Hauptvorteil ist, dass man durch ein einfaches und anspruchloses Verfahren hochwertige, feste, keine korrosiven Verunreinigungen enthaltenden Aminsalze der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure erzeugen kann, was bisher durch bekannte Verfahren nur sehr schwer möglich war. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Tatsache, dass die erzeugten herbiziden Mittel gegenüber Temperaturschwankungen beim Lagern weitgehend unabhängig sind.

  In den nachstehenden Beispielen, welche die Erfindung illustrieren, doch den Umfang der Erfindung nicht beschränken, sind die   Gewichtsteile    zu den Volumteilen in demselben Verhältnis, wie Kilogramm zu Liter, angegeben.



   Beispiel 1
10 Gewichtsteile der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure wurden in 140 Volumteilen Diäthyläther gelöst. In diese Lösung wurden bei einer Temperatur von   20"C    4,65 Volumenteile Di äthylamin eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde auf    109C    abgekühlt und eine Stunde stehen gelassen. Die nach einer Stunde ausgeschiedenen Kristalle des Diäthylammonium 2,4-Dichlorphenoxiacetates wurden angesaugt und getrocknet. Dadurch wurden 15,4 Gewichtsteile weissen, kristallisierten Diäthylammonium 2,4-Dichlorphenoxiacetats mit einem Gehalt von 75,3 % der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure gewonnen.



   Beispiel 2
5 Gewichtsteile der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure wurden in 70 Volumteilen Dibutyläther gelöst. Zur klaren Lösung wurden bei der Temperatur von rund   20"C,    2,55 Volumteile Diäthylamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf   10 C    abgekühlt, die ausgeschiedene, kristallisierte Phase wurde durch Absaugen getrennt und getrocknet. Dadurch wurden 6,2 Gewichtsteile des diäthylammonium-2,4-Dichlorphenoxiacetats mit einem Gehalt von 75,1 % der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure gewonnen.



   Beispiel 3
In ein mit Rührwerk und Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäss wurden unter ständigem Rühren schrittweise 500 Gewichtsteile Dibutyläther, 40 Volumteile Wasser und   250    Gewichtsteile feuchtes technisches 2,4-Dichlorphenoxiessigsaures Natrium mit einem Gehalt von 51 % 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure eingetragen. Die entstandene Suspension wurde bei   80"C    schrittweise mit 37 Gewichtsteilen 86 %iger Schwefelsäure angesäuert. Das Rühren wurde angestellt und zur abgetrennten organischen Schicht wurden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen 45 Gewichtsteile des Diäthylamins zugesetzt. Nach Abkühlung auf   10"C    wurde die kristallisierte Phase durch Filtration abgetrennt und getrocknet.

  Dadurch wurden 154 Gewichtsteile des Diäthylammonium 2,4 -Dichlorphenoxiacetates, mit einem Gehalt von 75,4 % der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure gewonnen.



   Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren. Zur Extraktion der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure wurden 64 Gewichtsteile Dibutyläther und 436 Gewichtsteile der Mutterlauge, die nach der Abtrennung des   Diäthylammonium-2,4-Dichlorphenoxi-    acetats nach Beispiel 3, zurückblieb, zugesetzt. Dadurch wurden 167 Gewichtsteile des Diäthylammonium-2,4-Dichlorphenoxiacetats mit einem Gehalt von 75,1 % der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure gewonnen.



   Beispiel 5
In ein mit Rührwerk und Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäss wurden unter ständigem Rühren schrittweise 608 Gewichtsteile Chlorbenzol, 50 Volumteile Wasser und 380 Gewichtsteile 2,4-Dichlorphenoxiessigsaures Natrium mit einem Gehalt von 52,9 % der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure in Form eines feuchten Filterkuchens eingetragen. Die Suspension wurde bei 80 -   93"C    unter Rühren schrittweise mit 46 Gewichtsteilen Schwefelsäure angesäuert. Das Rühren wurde dann abgestellt, die organische Schicht abgetrennt und durch azeotrope Destillation bei 91 - 1300C entwässert. Zur entwässerten Lösung der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure in Chlorbenzol wurden schrittweise 75 Gewichtsteile Diäthylamin zugesetzt, das Reaktionsgemisch auf   10"C    abgekühlt und die Kristalle des Diäthylammonium 2,4-Dichlorphenoxiacetats abgesaugt und getrocknet. 

  Dadurch wurden 238 Gewichtsteile des Diäthylammonium 2,4-Dichlorphenoxiacetats mit einem Gehalt von 74,9 % der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure gewonnen. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   I. Verfahren zur Herstellung von kristallisierten Aminsalzer der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure durch Versetzen eines Amins mit der aus ihrem Alkalisalz mittels einer Säure oder Säuremischung, deren pK-Wert niedriger ist als der pK-Wert der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure, freigesetzten 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die freigesetzte 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure in Lösung in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das in Wasser unlöslich oder nur begrenzt löslich ist, aber mit welchem die Amine ohne Begrenzung mischbar sind und in welchem sich das entstehende Aminsalz der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure nicht oder nur minimal löst, mit einem Amin oder Amingemisch versetzt wird und das entstehende kristallisierte Aminsalz der 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure von der flüssigen Phase getrennt wird,

   wobei entweder die flüssige Phase wieder benützt wird oder aus der flüssigen Phase das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelgemisch regeneriert wird.

   II. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Aminsalzes von 2,4-Dichlorphenoxiessigsäure zur Herstellung eines wasserlöslichen Herbizidkonzentrats, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminsalz mit den zur Formulierung benötigten Zusätzen von wasserlöslichen Substanzen vermischt wird.