CH549629A

CH549629A - Verfahren zur herstellung sulfonsaeuregruppenfreier basischer azoverbindungen.

Info

Publication number: CH549629A
Application number: CH594671A
Authority: CH
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1971-04-26
Filing date: 1971-04-26
Publication date: 1974-05-31

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer sulfonsäuregruppenfreie basischer Azoverbindungen der
EMI1.1
worin
D einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest,
R, die Cyangruppe, einen Acylrest oder einen Carbonsäureesterrest,
R2 einen unsubstituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel
EMI1.2

R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, oder zusammen mit -N- einen Ring bilden können,
Y,

ein zwei- oder dreiwertiges Brückenglied, R', und R'2 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest,
R'3 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und A- ein Anion bedeuten.

Die Azoverbindungen der Formel (I) kann man erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI1.3
quaterniert, z.B. mit einer Verbindung R2'-A.

Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedrukken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.

Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Die entsprechenden Polyester sind aus der USA-Patentschrift 3 379 723 bekannt.

Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 qC bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 9C unter Druck. Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-. Kunstharz-, oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne oder neuen Verbindungen können zum Beispiel zum Färben von tanierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.

In den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion A± durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxid.

Unter Anion A sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z.B. Halogen wie Chlor-, Brom-, Iod- oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat- Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Amidosulfonat-, Oxalat-, Acetat-, Maleinat-, Lactat-, Propionat-, Citrat-, Methansulfonat-. Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z.B. von Chlorzinkdoppelsalzen.

Es ist anzunehmen, dass die Verbindungen der Formel (I) in einem tautomeren Zustand, der durch die Formeln
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gekennzeichnet ist, vorliegen.

Besonders gute Verbindungen werden erhalten, wenn R, die Cyangruppe und R2 den Methyl- oder Aethylrest oder einen Arylrest, z.B. einen Phenylrest bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (1) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.

Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder lod, insbesondere jedoch Chlor zu verstehen.

Die Reste R3 und R4 und R1, bis R3, können einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise niedrigmolekularen geradkettig oder verzweigten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis
6 und vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine
Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Acyl gruppe; Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z.B.

einen Benzylrest stehen.

R2 steht vorteilhaft für einen unsubstituierten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest. Die Alkylreste können J geradkettig oder verzweigt sein.

Cycloalkylreste stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können.

Arylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste; sie können aber auch für Naphthylreste stehen.

Heterocyclische Reste, wie z.B. die Reste D und/oder R2 können für 5- oder 6-gliedrige Ringsysteme, denen gegebenenfalls cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können stehen; sie können z.B. ein Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol-, Imidazol-, Pyrrol-, Indol-, Oxazol-, Isoxazol- oder Pyrazolinring usw.

bedeuten.

Aromatische Reste D gehören vorteilhaft der Benzol- oder Naphthalinreihe an.

Zweiwertige Brückenglieder Y1 können gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Alkylenreste geradkettig oder verzweigt oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, z.B. durch
EMI2.1
worin R6 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Bevorzugte Acylreste, vorzugsweise nicht wasserlöslich machende Acylreste, entsprechen der Formel RX1 oder R8-X2
173 worin
R7 einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest,
R8 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, X1 -O-CO- oder-SO2-,
EMI2.2
bedeuten.

Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.

Als bevorzugte verätherte Hydroxylamine sind beispielsweise die nachstehend genannten:
EMI2.3

Die Quaternierung kann nach den üblichen Methoden ausgeführt werden, z.B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss des Quaternierungsmittels, wenn nötig, bei erhöhten Temperaturen und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Vorteilhaft ist die Verwendung organischer Säuren, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Zusatz einer basischen Verbindung.

Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z.B. Methyl- oder Aethylchlorid, -bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Acrylsäureamide/ Hydrochlorid, z.B. CH2 = CH-CO-NH2/HCI, Chloressigsäure- alkylester, ss-Chlorpropionamid, Epoxyde, wie z.B. Aethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
16,2 Teile l-Amino-2, 5-dichlorbenzol werden auf bekannte Art diazotiert. Zur salzsauren Diazolösung lässt man bei 0 im Verlauf einer Stunde 21,3 Teile 1 - (2'-Hydroxy) -äthyl-2keto- 3-cyan-4-methyl- 6-hydroxy- 1, 2-dihydropyridin, gelöst in 50 Teilen Eisessig zutropfen. Gleichzeitig werden 200 Teile einer 7%gen wässrigen Lösung von kristallisiertem Natrium acetat zugetropft. Nach der Kupplung wird der isolierte und getrocknete Farbstoff in einer Mischung von 70 Teilen Dimethylformamid und 700 Teilen Toluol gelöst. Diese Lösung versetzt man in einer Stunde mit 13,2 Teilen Thionylchlorid und erwärmt die Reaktionsmasse einige Zeit auf 1050.

Anschliessend wird das entstandene 5- (2,5-Dichlor) -phenylazo- 1- (2'-chlor) -äthyl-2-keto-3-cyan- 4-methyl-6-hydroxy- 1 2-dihydropyridin isoliert und durch Umkristallisation gereinigt.

19 Teile dieser gereinigten Substanz werden in einer wässrigen, 4 Teilen Hydroxylamin und 10 Teile Natriumacetat enthaltenden. Lösung fein suspendiert und längere Zeit bei 80"gerührt.

Nach beendigter Umsetzung (Kontrolle mittelst Dünnschichtchromatogramm) wird der Farbstoff isoliert, salzfrei gewaschen. getrocknet und zur Peralkylierung (Quaternierung) in Gegenwart von Magnesiumoxid und Dimethylformamid in 300 Teilen Chlorbenzol mit 13 Teilen Dimethylsulfat mehrere Stunden bei 120"behandelt Nach dem Abkühlen wird der quaternäre Farbstoff isoliert und durch Umkristallisation gereinigt.

Der neue, wasserlösliche Farbstoff dient zum Färben von Polyacrylnitril in sehr echten grünstichig gelben Nuancen.

FürDelworschritt
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt: 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60"in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100 , kocht 1 + Stunden lang und spült. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Beispiel 2
Eine Lösung, bestehend aus 10 Teilen 2-Amino-thiazol in 100 Teilen Schwefelsäure von 53"Baume wird innerhalb einer Stunde bei O"mit 13,7 Teilen Nitrosylschwefelsäure versetzt.

Die so erhaltene Diazolösung wird auf 150 Teile Eis gegossen und die überschüssige Säure mit Aminosulfonsäure zerstört.

Zur Diazolösung lässt man eine Lösung, bestehend aus 27,5 Teilen 1- (3'-Methoxy- 3'-methylamino) -propyl-2-keto- 3cyano-4-methyl- 6-hydroxy- 1, 2-dihydropyridin und 50 Teilen Wasser im Verlauf einer Stunde zutropfen, setzt dann 60 Teile Kochsalz zu und isoliert den Farbstoff auf die übliche Weise.

Getrocknet und gemahlen stellt er ein wasserlösliches Pulver dar, welches sich zum Färben von Polyacrylnitril in echten neutralen gelben Tönen eignet.

Zu ebenso gute Eigenschaften aufweisenden ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man im Beispiel 2 die 27,5 Teile 1- (3'-Methoxy-3'-methylamino) -propyl-2-keto-3-cyano- 4methyl- 6-hydroxy-1, 2-dihydropyridin durch die äquivalente Menge 1- (3'-Methoxy- 3'-methylamino) -propyl-2-keto-3cyano- 4-phenyl- 6-hydroxy- 1, 2-dihydropyridin oder 1- [4' (a > "-Methoxy-w"-methylamino) -acetamino] -phenyl-2-keto3- cyano-4-methyl- 6-hydroxy-1, 2-dihydropyridin oder 1- (2' Aethoxy-2'- aethylamino) -äthyl-2-keto- 3-cyano-4-methyl- 6 hydroxy-1, 2-dihydropyridin oder 1- (2'-Butoxy-2'- butylamino) -äthyl-2-keto-3- cyano-4-phenyl -6-hydroxy-1,

2-dihydro- pyridin ersetzt oder indem man die eingesetzte Menge der Diazokomponenten durch eine äquivalente Menge 3-Amino1,2,4-triazol oder 3-Methyl-5-amino-1, 2, 4-triazol oder 3 Aminoindazol oder 4-Methyl-3- amino-indazol oder 2-Amino1,3, 4-thiadiazol oder2-Amino-5-methyl-1, 3, 4-thiadiazol oder w-Dimethylamino- 4-amino-acetophenon oder 2' Dimethylamino- 4-aminopropiophenon oder 1- (w-Dimethylamino) -acetamino-4-aminobenzol oder 1- (w-Diäthylamino) - acetamino- 4-aminobenzol ersetzt.

Beispiel 3
34,6 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffs der Formel
EMI3.1
werden in 750 Teilen Chlorbenzol gelöst und mit 50 Teilen Dimethylsulfat in Gegenwart von 4 Teilen Magnesiumoxyd quaterniert. Das Farbstoffsalz wird abfiltriert, durch Auswaschen mit Aceton und durch Umkristallisation gereinigt. Der neue Farbstoff ist wasserlöslich und eignet sich zum Färben von Polyacrylnitril in neutralen gelben echten Tönen.

Ebenso gute Farbstoffe erhält man wenn man die im Beispiel 2 erwähnten Verbindungen einsetzt und wie oben angegeben quaterniert.

312 Beispiel 4
39,0 Teile der Verbindung der Formel
EMI3.2
werden in 500 Teilen Chlorbenzol gelöst und bei 120"mit 50 Teilen Dimethylsulfat versetzt und bei 130' quaterniert.

Hierauf wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Aceton ausgewaschen und getrocknet. Das erhaltene gelbe Pulver ist gut wasserlöslich und eignet sich vorzüglich zum Färben von Polyacrylnitril.

Zu ebenso guten Farbstoffen gelangt man, wenn man im obigen Beispiel die Quaternierung mit Diäthylsulfat durchführt.

Die verwendete Verbindung kann durch Kuppeln von diazotiertem 1-Amino-4-chlorbenzol auf 1- (3'-Methoxy- 3'methylamino) -propyl-2-keto- 3-cyano- 4-methyl- 6-hydroxy 1, 2-dihydropyridin erhalten werden.

Beispiel 5
12,32 Teile 1-Amino-2-methoxy-benzol werden auf bekannte Art diazotiert. Zur eiskalten mineralsauren Diazolösung lässt man eine Lösung, bestehend aus 25 Teilen 1- (3' Methoxy-3'- methylaminopropyl) -2-keto-3-cyano- 4-methyl 6-hydroxy-1, 2-dihydropyridin in 80 Teilen Wasser, zufliessen.

Dann wird bei 0'weitergerührt. Der neue Farbstoff wird hierauf miftelst Natriumchlorid bei 80'ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. 38,5 Teile des Farbstoffes werden bei 100"in 500 Teilen Chlorbenzol gelöst. Bei derselben Temperatur fügt man 26 Teile Dimethylsulfat zu und rührt weitere 5 Stunden bei 1004
Nach dem Abkühlen sammelt man das ausgeschiedene Salz des quaternären Farbstoffes auf einem Filter und wäscht es mit Chloroform und Petroläther aus.

Aus wässrigem Bad färbt dieses Salz Fasern aus Polyacrylnitril hoch licht- und nassecht in rotstichig-gelben klaren Gelbtönen.

Einen analogen Farbstoff erhält man, wenn man anstelle von Dimethylsulfat, 35 Teilen Benzylchlorid verwendet.

Wird anstelle der 25 Teile 1- (3'-Methoxy-3'- methylaminopropyl) -2-keto-3- cyano-4-methyl- 6-hydroxy-1, 2- dihydropyridin eine äquivalente Menge einer Verbindung der Formel
EMI4.1
eingesetzt und verfährt, d.h. quaterniert man im übrigen nach den Angaben im Beispiel 5 so erhält man quaternäre Farbstoffe mit ebenso guten Eigenschaften, wobei X10 für die folgenden Reste steht:
EMI4.2
-CH2-CH-CH3 und wobei F für die in der Tabelle A aufgeführten Reste steht. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.

Beispiel 6
In eine Suspension von 17,25 Teilen 1-Amino-2-nitro- 4chlorbenzol in 200 Teilen 6 %iger Salzsäure lässt man bei 0-5 30 Teile 23 %iger Natriumnitritlösung einlaufen. Die erhaltenen Diazolösung verdünnt man mit 200 Teilen Eiswasser und fügt dann 24 Teilen 1- (3'-N'-Methoxy- N'-methylaminopropyl) -2-keto-3-cyano- 4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyri- din, als salzsaure wässrige Lösung, hinzu. Nach der Kupplung wird der gebildete Farbstoff auf übliche Weise als Chlorhydrat mittelst Natriumchlorid ausgefällt, auf einem Filter gesammelt und getrocknet. Er kann durch Umkristallisation, z.B. aus Essigsäure, gereinigt werden. Gemahlen ist der Farbstoff ein gelbes Pulver, welches sich in Wasser löst und Polyacrylnitril in reinen gelben, licht- und nassechten Tönen färbt.

Zur Herstellung von 1 -(3 '-N'-Methoxy-N'-methylamino- propyl)-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy- 1,2-dihydropyridin wir(J Cyanessigsäureester nach bekannter Methode mit 3 N'-Methoxy- N'-methylaminopropylamin zum Cyanessigsäure3- N'-methoxy-N'- methylaminopropylamid umgesetzt und diese nach bekannten Methoden zum 1-(3'-N'-Methoxy-N'methylaminopropyl) -2-keto-3-cyan- 4-methyl-6-hydroxy- 1, 2-dihydropyridin kondensiert. Die so erhaltenen Farbstoffe werden nach den Angaben im Beispiel 5 mit Dimethylsulfat quaterniert.

In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 5 erhalten, d.h. quaterniert werden können.

Sie entsprechen der Formel
EMI4.3
worin Rl, R3, X1 und F die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.

Das Symbol F kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste F stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.

Tabelle A
F kann für die Symbole F1-Fll stehen, wobei F1 bis F11 die nachstehenden Gruppierungen bedeutet.

Tabelle A FZ bedeutet F2 bedeutet F3 bedeutet F4 bedeutet
EMI4.4
F5 bedeutet F6 bedeutet F7 bedeutet F8 bedeutet
EMI5.1
Bsp. R1 X1 Nr.
EMI5.2

8 do do
9 do -C3H6- 10 6-Methylsulfonyl- do benzthiazolyl-2
EMI5.3
12 do do 13 do do 14 do do 15 do do 16 do do 17 do do 18 do do 19 do do 20 do do 21 do do 22 do -CH2-CH2-CH223 do do 24 do do 25 do do
EMI5.4
27 do do 28 do do 29 do do 30 do do 31 do do 32 do do 33 do -C2H4- F9 bedeutet F10 bedeutet F11 bedeutet
EMI5.5
F R3 Nuance auf Färbung auf
Polyacrylnitril F1 -CH3 gelb F9 -C2H5 do Fg do do F9 -CH3 do F1 do do F2 do do F3 do do F4 do do F5 do do F6 do do F,

do do F8 do do F9 do do Flo do do F11 do do F1 do do F2 do do F3 do do F4 do do F5 -CH3 gelb F6 do do F7 do do F8 do do F9 do do Flo do do F11 do do
EMI5.6
Bsp. R1 Xl F R3 Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril Nr.

34 do do F2 do do 35 do do F3 do do 36 do do F4 do do 37 do do F5 do do 38 do do F6 do do 39 do do F7 do do 40 do do F8 do do 41 do do F9 do do 42 do do Flo do do 43 do do F11 do do 44 do -CH2-CR2-CH2- F1 do do 45 do do F2 do do 46 do do F3 do do
EMI6.1

EMI6.2

<tb> F4 <SEP> 42 <SEP> gelb
<tb> 48 do do F5 do do 49 do do F6 do do 50 do do F7 do do 51 do do F8 do do 52 do do F9 do do 53 do do F10,

do do 54 do do F11 do do
EMI6.3
F1 -CH3 do 56 do do F9 do do 57 do do F2 do do 58 do -NH-CO-CH2- F4 do do 59 do do F9 do do 60 do do F3 do do
EMI6.4

<tb> <SEP> 61 <SEP> do <SEP> -NH-CO <SEP> CH2- <SEP> F4 <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> 40
<tb> <SEP> 62 <SEP> do <SEP> do <SEP> F9 <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> 63 <SEP> do <SEP> do <SEP> F5 <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> 64 <SEP> do <SEP> -H2C <SEP> o <SEP> NH-CO-CH2- <SEP> F4 <SEP> do <SEP> do
<tb> 65 <SEP> do <SEP> do <SEP> F9 <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> 66 <SEP> do <SEP> do <SEP> F6 <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> 67 <SEP> do <SEP> -H2C-d <SEP> NH-CO-CH2- <SEP> F4 <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> NO2 <SEP> cl
<tb> <SEP> 68 <SEP> C1 <SEP> 1e <SEP> -H2C <SEP> 4-NH-Co-CH2- <SEP> F9 <SEP> -CH3 <SEP> gelb
<tb> 69 <SEP> do <SEP> do <SEP> F1 <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> /NHCOCH2
<tb> 70 <SEP> do <SEP> -R2C

<SEP> NRCOLCR2 <SEP> F4 <SEP> do <SEP> do
<tb> 71 <SEP> do <SEP> do <SEP> F9 <SEP> do <SEP> do
<tb> 72 <SEP> do <SEP> do <SEP> F2 <SEP> do <SEP> do
<tb> 73 <SEP> do <SEP> -CR2-CH-CR3 <SEP> F4 <SEP> do
<tb> 74 <SEP> do <SEP> do <SEP> F9 <SEP> do <SEP> do
<tb> 75 <SEP> do <SEP> do <SEP> F11 <SEP> do <SEP> do
<tb> Bsp. R, Xl F R3 Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril Nr.

76 do -NH-CO-CH2- F4 do do 77 do do F9 do do 78 do do Flo do do
EMI7.1

EMI7.2
80 do do 81 do do
EMI7.3
83 do do 84 do do F9 do do F5 do do F4 do do F9 do do F7 do do
Ersetzt man im Beispiel 6 die 17,25 Teile 1-Amino-2-nitro4-chlorbenzol durch eine äquivalente Menge der im folgenden genannten Amine, so erhält man quaternäre Farbstoffe mit ebenso guten Eigenschaften. Die erhaltenen Farbstoffe ergeben auf Polyacrylnitril gelbe bis rotstichig gelbe Färbungen.

1 -Amino-2-nitro-4-methylbenzol 1 -Amino-4-benzoylaminobenzol 1 -Amino-4'-chlordiphenyläther 1 -Amino-4-sulfonsäuredimethylamid 1 -Amino-2-chlorbenzol 1 -Amino-4-chlorbenzol 1 -Amino-3-chlorbenzol 1 -Amino-2,5-dichlorbenzol 1 -Amino-3,4-dichlorbenzol l-Amino-2-brombenzol 1 -Amino-3-brombenzol l-Amino-2,4,6-tribrombenzol 1 -Amino-2,4,6-trichlorbenzol 1 -Amino-2-methoxybenzol 1 -Amino-2-methylbenzol 1 -Amino-3-methylbenzol 1 -Amino-4-methylbenzol 1 -Amino-2,5-dimethylbenzol l-Amino-2-methoxybenzol-5- sulfonsäureamid 1 -Amino-4-nitrobenzol 1 -Amino-3-nitrobenzol 1 -Aminobenzol 1 -Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol 1 -Amino-2-methoxy-5-nitrobenzol 1 -Amino-3-chlor-4-methoxybenzol 1 -Amino-4-acetylaminobenzol 1 -Amino-4-methoxybenzol 1 -Amino-4-äthoxybenzol 1 -Amino-2,

6-dichlor-4-nitrobenzol 1 -Amino-2,4,5-trichlorbenzol 4-Amino-4'-chlor- 1, I '-diphenyläther.

Beispiel 85
In 300 Teilen 4%iger Salzsäure werden 9,3 Teile Aminobenzol auf übliche Art diazotiert. Anschliessend tropft man bei O"eine Lösung von 29 Teilen 1- (4'-N'-Methoxy- N'-methylamino- methylphenyl) -2-keto-3-cyan- 4-methyl-6-hydroxy- 1, 2-dihydropyridin (hergestellt durch Umsetzung von Cyanessigsäureäthylester mit 4-Amino-N'-methoxy- N'-methylbenzylamin zum 4-Cyanacetamino-N'-methoxy- N'-methylbenzylamin und anschliessende Kondensation des erhaltenen Produkts mit Acetessigsäureäthylester in Gegenwart von Ammoniumacetat) gelöst in 50 Teilen Eisessig zu, und versetzt gleichzeitig mit 100 Teilen 12,5 %iger wässriger Natriumacetatlösung.

Nach der Kupplung wird die Reaktionsmasse auf 600 erwärmt, mit Salzsäure mineralsauer gestellt und dann der als salzsaures Salz vorliegende neue Farbstoff durch Aussalzen und Abfiltrieren isoliert. Er kann durch Umkristallisation gereinigt werden.

Getrocknet und gemahlen erhält man ein wasserlösliches Pulver, mit welchem Polyacrylnitril in echten gelben Tönen gefärbt werden kann.

Quaterniert man den erhaltenen Farbstoff nach den Angaben im Beispiel 5 mit Dimethylsulfat, so erhält man einen ausgezeichneten quaternären Farbstoff. welcher Polyacrylnitril in echten gelben Tönen färbt.

Beispiel 86
17 Teile 1-Amino-2-nitro-4-methylbenzol werden nach üblicher Methode diazotiert und mit 30,6 Teilen einer Verbindung der Formel
EMI7.4
gelöst in einer salzsauren wässrigen Lösung. gekuppelt. Nach der Kupplung wird der gebildete Farbstoff auf üblicher Weise als Chlorhydrat mittelst Natriumchlorid gefällt und anschliessend mit Dimethylsulfat nach den Angaben im Beispiel 5 quaterniert. Gemahlen ist der Farbstoff ein gelbes Pulver, welches Polyacrylnitril in reinen gelben, licht- und nassechten Tönen hervorragend färbt.

Ersetzt man die oben angegebene Kupplungskomponente der Formel (a) durch eine äquivalente Menge der Kupplungskomponente der Formel
EMI7.5
und quaterniert mit Dimethylsulfat auf gleiche Weise, so erhält man ebenfalls einen gelben Farbstoff mit denselben guten Eigenschaften.

Beispiel 87
10,7 Teile 1-Amino-4-methylbenzol werden in 200 Teilen 6%iger Salzsäure bei O"mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert.

Zur eiskalten Diazolösung gibt man im Verlauf einer Stunde eine Lösung, bestehend aus 23 Teilen 1-(2'-N'-Methoxy-N'methylaminoäthyl) -2-keto-3-cyan-4-methyl- 6-hydroxy-1, 2- dihydropyridin, 30 Teilen Dimethylformamid und 70 Teilen Methylalkohol. Hierauf stellt man den pH-Wert das Reaktionsmediums durch Zusatz von Natriumacetat auf 4,0 und rührt bis zum Ende der Kupplung. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.

10 Teile des Farbstoffs werden in 100 Teilen Dimethylsulfat 1 Stunde lang auf 1000 erhitzt. Die Masse wird mit 300 Teilen Aethylalkohol verdünnt und schliesslich der quaternäre Farbstoff durch Zusatz von Aether ausgefällt.

Abfiltriert, getrocknet und gemahlen, liegt ein gelbes wasserlösliches Pulver vor, mit welchem Polyacrylnitrilfasern in sehr echten gelben Tönen gefärbt werden kann. Zu einem ähnlichen, ebenfalls wertvollen, Farbstoff gelangt man, wenn man in diesem Beispiel die 10,7 Teile 1-Amino-4-methylbenzol durch 13,5 Teile 1-Amino-4-acetylbenzol ersetzt und im Übrigen wie beschrieben verfährt.

Die verwendete Kupplungskomponente erhält man durch Kondensation des Umsetzungsproduktes von Cyanessigsaure- äthylester mit 2'-Methoxy-2'- methyläthylendiamin mit Acetessigsäureäthylester in Gegenwart eines sekundären Amins, wie z.B. Morpholin.

Beispiel 88
19,7 Teile 4-Amino-1, 1'-azobenzol, welche auf bekannte Art in 200 Teilen 6%iger Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert wurden, werden bei 20"mit einer Lösung, bestehend aus 21,5 Teilen 1- (2'-Hydroxyäthyl) -2-keto-3cyan- 4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin und 120 Teilen Methylalkohol versetzt. Der pH-Wert der Reaktionsmasse wird mit Natriumcarbonat auf 4,0 gestellt und weiter bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion gerührt.

20,1 Teile des erhaltenen Farbstoffs löst man in 180 Teilen Dimethylformamid, versetzt die Lösung bei Raumtemperatur mit 5,6 Teilen Thionylchlorid, rührt 45 Minuten bei 600und fällt den chlorhaltigen Farbstoff durch Verdünnen mit Wasser aus, sammelt ihn auf einem Filter, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn.

21 Teile dieses Farbstoffs werden mit 200 Teilen Dimethylformamid versetzt und mit 8,4 Teilen N,O-Dimethylhydroxylamin 1 Stunde lang auf 700erwärmt. Hierauf wird die erhaltene Farbstofflösung durch Zugabe von Salzsäure mineralsauer gestellt und der Farbstoff durch Versetzen mit Natriumchlorid als Chlorhydrat ausgefällt. Nach den Angaben im Beispiel 5 wird der Farbstoff mit Dimethylsulfat quaterniert. Man erhält ein orange-braunes Pulver das Polyacrylnitril in echten rotstichig gelben Tönen färbt.

Wird der chlorhaltige Farbstoff an Stelle von N,O-Dimethylhydroxylamin mit der äquivalenten Menge N-Aethoxy-2'hydroxyäthylamin oder N,O-Dibenzylhydroxylamin versetzt, so erhält man die entsprechenden quaternären Salze des Farbstoffs. Sie färben Polyacrylnitril ebenfalls in echten rotstichig gelben Tönen.

Die Kupplungskomponente kann durch Kondensation von Cyanessigsäure-2- hydroxyäthylamid mit Acetessigsäureester, beispielsweise in Gegenwart eines sekundären Amins, wie z.B.

N,O-Dimethylhydroxylamin, N-Aethoxy-2'-hydroxyäthyla- min, N,O-Dibenzylhydroxylamin, N,O- (Di-2'-hydroxyäthyl) hydroxylamin hergestellt werden.

Beispiel 89
9,3 Teile 1-Aminobenzol werden bei O"in 200 Teilen 6 %iger Salzsäure gelöst mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert.

Der eiskalten Diazolösung gibt man im Verlauf einer Stunde eine neutrale wässrige Lösung, bestehend aus 24 Teilen 1- (2' N'-Methoxy- N'-methylamino) -äthyl-2-keto-3-cyan- 4 methyl-6-hydroxy-1, 2-dihydropyridin und 200 Teilen Wasser.

Alsdann erhöht man den pH-Wert des Reaktionsmediums durch Zutropfen von 10 %iger Natriumcarbonatlösung auf 5,5 und rührt bei 00bis zur Beendigung der Kupplung. Hierauf wird die Masse mit Salzsäure mineralsauer gestellt und der Farbstoff bei 45" durch Zugabe von Natriumchlorid als Chlorhydrat ausgefällt. Abfiltriert, mit salzsaurer Sole gewaschen, getrocknet und gemahlen, liegt ein gelbes wasserlösliches Pulver vor, mit welchem Polyacrylnitrilfasern in echten Tönen gefärbt werden kann. Zur Überführung in eine quaternäre Verbindung werden 10 Teilen des Farbstoffs in 200 Teilen Chlorbenzol gelöst mit 15 Teilen Dimethylsulfat und 1,2 Teilen Magnesiumoxyd mehrere Stunden auf 130"erwärmt. Auf Raumtemperatur abgekühlt, wird der quaternäre Farbstoff mit Aceton ausgefällt, abfiltriert und mit Aceton gewaschen.

Aus salzsaurer, wässriger Lösung kann der Farbstoff mit Natriumchlorid als Chlorid ausgefällt werden. Auch dieser Farbstoff eignet sich zum Färben von Polyacrylnitrilfasern in sehr echten gelben Tönen.

Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungskomponente erhält man durch Kondensation des Umsetzungsproduktes von Cyanessigsäuremethylester und N-Methoxy-N-methyl- (2'amino) -äthylamin mit Acetessigsäuremethylester.

Beispiel 90
99 Teile Cyanessigsäuremethylester werden zu 102 Teilen 3-Amino- (N-methoxy-N-methyl) -propylamin so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur nicht über 40"steigt. Hierauf kocht man das Gemisch unter Rückfluss, lässt die Temperatur etwas absinken, setzt 116 Teile Acetessigsäuremethylester und 7,1 Teile Diäthylamin zu und kocht alsdann weitere 3 Stunden unter Rückfluss. Der gebildete Methylalkohol und das gebildete Wasser werden bei Unterdruck aus der Reaktionsmasse abdestilliert. Nach dem Absinken der Temperatur auf 95 wird der Kolbenrückstand mit 100 Teilen Wasser verdünnt.

Man erhält eine 52,5 %ige wässrige Lösung von 1- (3'-N'-Methoxy- N'-methylamino) -propyl-2-keto-3- cyan-4-methyl-6-hydroxy 1, 2-dihydropyridin. 50 Teile dieser Lösung lässt man nun zu einer eiskalten, wässrigen Diazosuspension, welche nach bekannter Methode aus 24,8 Teilen 1-Aminobenzol- 4sulfonsäurephenylamid hergestellt worden ist, zutropfen. Der Farbstoff wird als Hydrochlorid isoliert. Getrocknet und gemahlen ist er ein wasserlösliches gelbes Pulver, das Fasern aus Polyacrylnitril und Polyvinylidencyanid in sehr echten grünstichig gelben Tönen färbt.

16 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden in 100 Teilen Dimethylsulfat 1 Stunde auf 100"erhitzt. Die Reaktionsmasse wird mit 300 Teilen Methylalkohol verdünnt und der quaternäre Farbstoff durch Zugabe von Aether gefällt. Getrocknet liegt dann ein Farbstoffsalz vor, welches sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Polyacrylnitril- und Polyvinylidencyanidfasern in grünstichig gelben, sehr echten Tönen färbt.

Zu ebenso ausgezeichneten ähnlichen Farbstoffen kann man gelangen, wenn man im obigen Beispiel die 102 Teile 3 Amino-N'-methoxy- N'-methylpropylamin durch eine äquivalente Menge der folgenden Amine ersetzt: N'-Methoxy-N'-methylamino-äthylamin, N'-Aethoxy-N'-äthylamino-äthylamin, N'-Methoxy-N'-methylaminopropylamin, N'-Aethoxy-N'-äthylaminopropylamin, N'-Methoxy-N'- (2¯hydroxyäthyl) -aminoäthylamin, 2'- [N'-Methyl-N'- (2"-hydroxyäthyl)] -aminoäthylamin, N'-Aethoxy-N'- (2¯hydroxyäthyl) -aminopropylamin, und anschliessend mit Dimethylsulfat quaterniert.

Ähnliche, ebenfalls wertvolle Farbstoffe kann man herstellen, wenn man im obigen Beispiel die 24,8 Teile 1-Aminobenzol- 4-sulfonsäurephenylamid durch die äquivalente Menge an 4-Aminobenzoesäureäthylester, 4-Aminobenzoesäurephenylamid, 2-Aminobenzoesäuremethylester,
I-Amino-2-nitro-4-methylbenzol, 1 -Amino-2,5-dichlorbenzol, 4-Aminodiphenyl, 2- Aminodiphenyl, 2-Amino-4-chlordiphenyläther, 4-Amino-4'-chlordiphenyläther, l-Amino-4-methylbenzol- 3-sulfonsäurephenylamid, 2-Aminobenzol- 1 -sulfonsäure- N-äthyl-N- phenylamid,
1-Amino-3-benzoylaminobenzol, l -Amino-3-chlor-4-methoxybenzol,

l -Amino-3-chlor-4-methylbenzol, 4-Amino-2,', 4'-dinitrodiphenylamin,
1 -Amino-4-methylbenzol,
1 -Amino-2-methyl-4-chlorbenzol,
1-Amino-2-chlorbenzol,
1 -Amino-2-cyan-5-chlorbenzol,
1 -Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, l -Amino-4-benzoylaminobenzol, 4-Aminobenzolsulfonsäuredimethylamid, 1-Amino-2-methyl-5-nitrobenzol, l -Amino-4-carbäthoxybenzol, 4-Amino-azobenzol, 4-Amino-4'-methylbenzophenon, 4-Amino-2', 4'-dinitro-diphenylamin, ersetzt.

Beispiel 91
25,6 Teile 4-Amino-4'-chlor- 1, 1 '-diphenyläther- chlorhydrat werden in 300 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von
18 Teilen 30%iger Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit auf die übliche Art diazotiert. Diese Diazolösung gibt man hierauf in eine 10 warme Lösung, bestehend aus 24,9 Teilen 1-(3'- N'-Methoxy- N'-methylamino-propyl) -2-keto-3-cyan- 4 methyl-6-hydroxy-1, 2-dihydropyridin und 200 Teilen 2%iger wässriger Salzsäure, und rührt bis zur Beendigung der Kupplung. Der so hergestellte Farbstoff wird bei mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

Der neue Farbstoff ist ein orange-farbenes Pulver, welches Polyacrylnitrilfasern in rotstichiggelben, reinen licht-und nassechten Tönen färbt.

15 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden in 150 Teilen Isopropylalkohol verrührt, mit 15 Teilen Dimethylsulfat versetzt und das Gemisch eine Stunde erhitzt. Nach dem Abkühlen kann der quaternisierte Farbstoff mit Aether oder Dioxan oder Aceton ausgefällt werden. Abfiltriert und getrocknet, erhält man einen Farbstoff welcher aus wässriger Lösung Polyacrylnitril- und Polyvinylidencyanidfasern in rotstichig gelben, licht- und nassechten Tönen färbt.

Die Kupplungskomponente wird durch Kondensation von Cyanessigsäure-3-N-methoxy- N-methylamino-n- propylamid mit Acetessigsäureäthylester hergestellt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung basischer Azoverbindungen der Formel EMI9.1 worin D einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest, Rl die Cyangruppe, einen Acylrest oder einen Carbonsäureesterrest, R2 einen unsubstituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel EMI9.2 R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, oder zusammen mit -N- einen Ring bilden können, Y,

ein zwei- oder dreiwertiges Brückenglied, R' und R'2 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, R'3 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff- rest und As ein Anion bedeuten, 69 dadurch gekennzeichnet. dass man eine Verbindung der Formel EMI9.3 quaterniert.

UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass man das Anion A3 durch ein anderes Anion ersetzt.

II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Farbstoffe, zum Färben von Papier.