CH549873A

CH549873A - Pile a depolarisant solide, et procede de sa fabrication.

Info

Publication number: CH549873A
Application number: CH1758771A
Authority: CH
Original assignee: Anvar
Priority date: 1970-12-04
Filing date: 1971-12-03
Publication date: 1974-05-31
Also published as: DE2166986A1; DK135016C; GB1348016A; IT941991B; DK135016B; DE2159880B2; FR2116710A5; DE2159880A1

Description

Für das Färben von Proteinfasern, wie Wolle, mit Reaktivfarbstoffen ist eine reichhaltige Gamme brillanter Töne entwickelt worden. Schwierigkeiten zeigten sich jedoch bei den Farbstoffen für dunkle Töne, insbesondere bei Schwarznuancen. Solche Farbtöne können mit Metallkomplexen, insbesondere Chrom- und Kobaltkomplexen faserreaktiver Farbstoffe erreicht werden. Es zeigte sich jedoch, dass Metallkomplexe, die die für Wollfarbstoffe üblichen, von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2A C-Atomen abgeleiteten Reaktivgruppen enthalten, häufig nur unbefriedigende Färbungen ergeben. Vor allem lassen der Ausziehgrad und die Faseregalität in vielen Fällen sehr zu wünschen übrig.

Es wurde deshalb in der englischen Patentschrift Nr.

1 298 85 1 vorgeschlagen, die Proteinfasern mit zur Komplexbildung befähigten, reaktiven Monoazofarbstoffen zu färben und anschliessend den Farbstoff auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln zu behandeln. Ein weiteres, von metallfreien Azofarbstoffen ausgehendes Verfahren ist in der englischen Patentschrift Nr. 1 299 277 beschrieben. Hiernach färbt man mit solchen Farbstoffen in Gegenwart eines metallabgebenden Mittels.

Beide Verfahren weisen indessen verglichen mit dem Färben unter Verwendung eines fertigen Metallkomplexes eine ganze Reihe von Nachteilen auf: - Die Nachbehandlung verlängert die Dauer der Färbung.

- Das Verfahren gemäss der englischen Patentschrift Nr.

1 299 277 ist heikel, da sich der Chromkomplex möglichst erst auf der Faser bilden soll, was z. B. ein sorgfältiges, langsames Erwärmen der Flotte erfordert.

- Im Verhältnis zum eingesetzten Farbstoff sind grosse Überschüsse an Chromsalzen notwendig, deren Beseitigung aus den Färbereiabwässern aus ökologischen Gründen er wünscht, jedoch sehr schwierig ist.

- Die endgültige Nuance zeigt sich erst am Ende des Färbe prozesses. Korrekturen derselben sind daher schwierig.

Es wurde nun gefunden, dass einige reaktive Metallkomplexe, nämlich diejenigen der unten angegebenen Formel (I) auch als fertige Metallkomplexe und nach den üblichen Färbeverfahren angewendet werden können.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Färben von natürlichen textilen Proteinfasern mit faserreaktiven Farbstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Metallkomplex der Formel
EMI1.1
worin R, Wasserstoff oder einen Alkyl-, R2 einen a-Chloroder a-Bromacrylrest oder einen a,ss-Dichlor- oder a,ss-Dibrompropionylrest bedeutet, Me ein Chrom- oder Kobaltatom und X Wasserstoff, Nitro, Chlor, Methyl, Methoxy, Acetylamino, Chloracetylamino oder Propionylamino ist, nach dem Ausziehverfahren in Gegenwart eines Egalisiermittels aus wässriger Flotte färbt.

Geeignete Reaktivgruppen sind z. B. folgende Reste: a-Chloracryl, a,ss-Dichlorpropionyl. und insbesondere a-Bromacryl und a"B-Dibrompropionyl.

Für die Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Komplexe verwendet man Azofarbstoffe, die z. B. aus den folgenden Diazo- und Kupplungskomponenten erhalten werden: Diazokomponenten 1 -Hydroxy-2-amino-4-nitrnbenzol, 1 -Hydroxy-2-amino-5-nitrohenzol 1 -Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrnbenzol, 1 -Hydroxy-2 -amin 0-4 -nitro-6 -acetylaminobenzol, 1 -Hydroxy-2 -amino-4 -chlor-5 -nitrobenzol, I -Hydroxy-2 -amino-4-methyl-5 -nitrobenzol,
1 -Hydroxy-2-amino-4-methyl-5 -nitrobenzol, I -Hydroxy-2-amino-4-nitro-6-propionyl-aminobenzol, 1 -Hydrosy-2-amino-4-nitro-6-chloracetylaminobenzol.

Kupplungskomponenten 1 -Hydroxy-7 -aminonaphthalin-3 -sulfonäure, 1 -Hydroxy-7 -N -methylaminonaphth al in-3 -sulfonsäure, 1 -Hydroxy-6-N-methylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1 -Hydroxy-6-aminonaphthalin-3sulfonsäure 1 -Hydroxy-8-aminonaphthalin -4-sulfonsäure, 2-Hydroxy-6-aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 1 -Hydroxy-7-aminonaphthalin-4-sulfonsäure 1 -Hydroxy-5 -aminonaphthalin-3-sulfonsäure.

Wegen der leichten Zugänglichkeit und dem damit erhältlichen neutralen Schwarzton sind die Farbstoffe, die sich von 1 -Hydroxy-2 -amino4- oder -5 -nitrobenzol als Diazokomponente und von l-Hydroxy-7- oder -6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure als Kupplungskomponente ableiten, besonders interessant.

Die Herstellung der Metallkomplexe geschieht nach an sich bekannten Methoden durch Diazotierung, Kupplung, Metallisierung und Acylierung. Diese Reaktionsschritte können in verschiedener Reihenfolge durchgeführt werden. da die Acylierung sowohl bereits an der Kupplungskomponente wie auch am Azofarbstoff, d. h. nach der Kupplung, oder insbesondere am fertigen Metallkomplex, also als letzter Schritt, vorgenommen werden kann.

Als Acylierungsmittel verwendet man die Säureanhydride und insbesondere -chloride der den weiter oben genannten Säureresten entsprechenden Säuren.

Die Umwandlung der Monoazofarbstoffe in die 1:2 Chrom- oder -Kobaltkomplexe geschieht mit den üblichen metallabgebenden Mitteln, wobei mindestens ein Metallatom für 2 Moleküle Monoazofarbstoff vorhanden sein muss. Bei der Chromierung verwendet man jedoch besser einen Metall überschuss. Die Metallisierung wird in einem schwach sau ren bis alkalischen Medium durchgeführt. Deshalb verwendet man dafür mit Vorteil Metallverbindungen, die unter diesen pH-Bedingungen stabil sind und keine schwerlöslichen Salze bilden wie Chromkomplexe aliphatischer Dicarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder aromatischer Hydroxycar bonsäuren (z. B. Oxalsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Zi tronensäure und insbesondere Weinsäure oder Salicylsäure).

Die Kobaltierung kann mit Kobaltsulfat, -acetat oder frisch gefälltem Kobalthydroxyd durchgeführt werden. Man metalli siert zweckmässig in wässriger Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder
Dimethylformamid, oder aber in rein organischen Lösungs mitteln, z. B. in Alkoholen, Glykolen, Glykoläthern oder -estern, Glycerin oder Ketonen.

Erfindungsgemäss werden die Farbstoffe aus saurem, wässrigem Bad nach dem Ausziehverfahren gefärbt. Der pH Wert sollte zwischen 4,5 und etwa 6,5 liegen, was am besten durch Zusatz von Ammoniumsulfat und Essigsäure erreicht wird. Die Färbung wird bei etwa 80 bis 110" C durchgeführt.

Zur Erreichung guter Nassechtheiten neutralisiert man am Ende des Färbeprozesses mit einer Base, zweckmässig mit
Ammoniak, um gegebenenfalls nicht an die Faser fixierte Farbstoffanteile zu entfernen. Dies geschieht bei 80" C und einem pH von 8,0 bis 8,5. Danach wird das Färbegut gespült und gewünschtenfalls abgesäuert.

Als Egalisiermittel können sowohl nichtionische als auch ionische, d. h. anionische und kationische stickstoffhaltige Verbindungen in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden.

Vorteilhaft verwendet man Polyglykolätherderivate von langkettigen Mono- oder Diaminen, wobei mindestens ein Stickstoffatom mit dem Kohlenwasserstoffrest einer langkettigen Fettsäure substituiert ist; ausserdem können diese Addukte auch an einem Stickstoffatom quaterniert oder am Ende einer Polyglykolkette mit einer mehrbasischen Säure verestert sein, oder sowohl quaterniert als auch verestert sein.

Als Ausgangsstoffe werden einheitliche höhermolekulare Alkylamine oder auch Amingemische benutzt, wie sie bei der Überführung von natürlichen Fettsäuregemischen, z. B.

Talgfettsäure, in die entsprechenden Amine erhalten werden.

Geeignet sind Amine mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, an die mindestens 5 bis 10 und nicht mehr als 60 bis 70 Mol Äthylenoxyd angelagert sind. Als Amine seien im einzelnen genannt: Hexadecylamin, Octadecylamin, Aiachidylamin (CH3(CH2)19-NH2, Behenylamin CH3(CH2)2 1-NH2, Octadecenylamin und N-Alkylpropylendiamine mit den entsprechenden Kohlenwasserstoffresten.

Sowohl die Quaternierung als auch die Veresterung der stickstoffhaltigen Polyglykolätherderivate werden vorteilhaft nach bekannten Methoden durchgeführt, wobei keine Zwischenabscheidung notwendig ist.

Für die Quaternierung können übliche Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, Äthylbromid oder Benzylchlorid eingesetzt werden; bevorzugt werden jedoch als Quaternierungsmittel Chloracetamid, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Epichlorhydrin oder Epibromhydrin.

Als mehrbasische Sauerstoffsäuren für die Bildung der sauren Ester können organische Polycarbonsäuren, wie z. B.

Maleinsäure oder mehrbasische anorganische Sauerstoffsäuren, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure dienen. Anstelle der Säuren können deren funktionelle Derivate, wie Säureanhydride, Säurehalogenide, Säureester oder Säureamide verwendet werden. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsart werden die sauren Schwefelsäureester in Form ihrer Ammoniumsalze direkt hergestellt, indem man die Ausgangsstoffe in Gegenwart von Harnstoff mit Amidosulfonsäure erwärmt. Sowohl die Quaternierung als auch die partielle Veresterung werden zweckmässig durch einfaches Vermischen der Reaktionspartner unter Erwärmen, zweckmässig auf eine Temperatur zwischen 50 und 100" C, durchgeführt.

Als besonders vorteilhafte Egalisiermittel seien erwähnt: das Anlagerungsprodukt aus Oleylamin und 8 Mol Äthylenoxyd und das Gemisch aus a) einem Addukt aus 1 Mol Talgfettamin (bestehend aus 30% Hexadecylamin, 25%Octadecylamin und 45 O/c Octadece - nylamin) und 7 Mol Äthylenoxyd, quaterniert mit Chloracetamid und b) dem Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des gleichen, nichtquaternären Adduktes.

sowie auch die Einzelkomponenten a) und b) des genannten Gemisches.

Die Menge Egalisiermittel in den Färbebädern beträgt etwa (),5 bis 2 fi des Fasergewichtes, je nach eingesetzter Farb- stoffmenge.

Weitere Zusätze, die das Färbebad enthalten kann, sind beispielsweise Verdickungsmittel, Salze und Säuren. Die Verdickungsmittel sollen in saurem Milieu beständig sein und auch durch die Anwesenheit einesmetallrhgebenden Mittels nicht zerstört werden. Solche Verdickungsmittel sind z. B.

British Gummi oder auch verätherte Carbinsäuren. Als Salze verwendet man zweckmässig Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, Natriumchlorid oder primäre und sekundäre Phosphate, und als Säuren aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren, die in der aliphatischen Kette ausser dem Carboxykohlenstoffatom höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Von praktischer Bedeutung sind jedoch nur die aliphatischen Monocarbonsäuren, wie die Ameisen- oder Essigsäure.

Die Säuremenge im Färbebad beträgt je nach Menge und Art des Farbstoffes 2 bis 8% des Fasergewichtes.

Nach dem vorliegenden Verfahren werden natürliche textile Profeinfasern gefärbt. Genannt seien Seide und vor allem Wolle. Der Verarbeitungszustand des Fasermaterials kann beliebig gewählt werden. Besonders gute Ergebnisse jedoch erzielt man beim Färben von ungewobener Wolle, wie loser Wolle, Kammzug oder Garn, aber auch Gewebe aus den genannten Fasermaterialien werden mit guten Ergebnissen gefärbt.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man vor allem dunkle Töne wie Marineblau oder Schwarz.

Die Färbungen, die nach dem vorliegenden Verfahren erhalten wurden, zeichnen sich gegenüber Färbungen, die mit den in det franz. Patentschrift Nr. 1 310 103 beschriebenen Farbstoffen erhalten wurden, durch eine bessere alkalische Walkechtheit sowie durch eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Feuchthitze aus. Dieselben Vorteile bestehen auch gegenüber den Färbungen, die mit den aus der franz. Zusatzpatentschrift Nr. 77 470 bekannten Farbstoffen erhalten wurden.

Die in der DAS Nr. 1 1 12 799 beschriebenen, von Sulfogruppen freien Farbstoffen haben gegenüber den im anmeldungsgemässen Verfahren empfohlenen den Nachteil einer schlechteren Löslichkeit. Ausserdem werden jene Farbstoffe nicht in Gegenwart eines Egalisiermittels gefärbt, und es werden keine Schwarzfärbungen erhalten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
In 4000 Teilen Wasser von 50" werden nacheinander 4 Teile 80%ige Essigsäure, 2 Teile des Ammoniumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Adduktes aus einem Fettamin (bestehend aus 30sXfp Hexadecylamin, 25% Octadecylamin und 45% Octadecylamin) und 7 Mol Äthylenoxyd, sowie 4 Teile Ammoniumsulfat gelöst.

8 Teile des nach bekannten Methoden hergestellten Farbstoffes der Konstitution
EMI3.1
werden in 100 Teilen Wasser heiss gelöst und dem obigen Färbebad zugegeben. Dann wird mit 100 Teilen vorgenetzten Wollstrickgarns eingegangen und im Verlauf von 30 Minuten die Temperatur des Bades von 50 auf 80" erhöht. Nach 20 Minuten Färben bei 80" wird zum Sieden erhitzt und anschliessend 90 Minuten kochend gefärbt. Der Farbstoff zieht fast vollkommen auf das Substrat auf. Nach Abkühlen des Bades auf 80" wird der pH-Wert von etwa 4,5 durch Zugabe von Ammoniaklösung auf bleibend 8,5 erhöht und das Färbegut 20 Minuten bei dieser Temperatur nachbehandelt, wobei ein geringer Anteil an nichtfixiertem Farbstoff abgelöst wird.

Nach gründlichem Spülen mit heissem und kaltem Wasser, Absäuern mit 1 Teil 80%iger Ameisensäure, Zentrifugieren und Trocknen erhält man ein tief blauschwarz gefärbtes Wollgarn von sehr guter Nass- und Reibechtheit sowie ausgezeichneter Lichtechtheit.

Werden anstelle des genannten Farbstoffes 8 Teile des in der folgenden Tabelle als Beispiel 3 angegebenen Farbstoffes bei sonst gleicher Arbeitsweise verwendet, so resultiert eine gleichmässige, volle Schwarzfärbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 2
In einem Druckfärbeapparat wird ein Färbebad bereitet aus 1000 Teilen Wasser von 50", 3 Teilen 80 %iger Essigsäure, 1 Teil des Adduktes aus Talgfettamin und 7 Mol Äthylenoxyd (quaterniert mit Chloracetamid und mit Amidosulfonsäure/Harnstoff zum Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des quaternierten Adduktes verestert), und 6 Teilen des nach üblichen Methoden zugänglichen Farbstoffes der folgenden Konstitution
EMI3.2

Nach Einbringen von 100 Teilen Wollgewebe wird der Apparat druckfest verschlossen, die Temperatur innerhalb von 30 Minuten von 50 auf 106" erhöht und weitere 60 Minuten bei 106" belassen. Nach Abkühlen auf 80" wird entspannt, das Färbebad mit Ammoniaklösung auf den pH-Wert 8,5 eingestellt und 20 Minuten lang bei 80" gehalten.

Anschliessend wird die Färbung wie im Beispiel 1 fertiggestellt.

Das Wollgewebe ist in einem gleichmässigen, grünstichigen Schwarz von sehr guten Allgemeinechtheiten gefärbt.

Die folgende Tabelle enthält in Kolonne I Diazotierungskomponenten, in Kolonne 11 Kupplungskomponenten, in Kolonne 111 Acylierungsmittel, in Kolonne IV komplex gebun dene Metalle. Die Kombination dieser Elemente führt zu Farbstoffen von sil.ngemäss gleicher Konstitution wie der Farbstoff des Beispiels 1 oder 2; die nach gleichem Färbe- verfahren erhältlichen Nuancen sind in Kolonne V der Ta belle angegeben.

Nr. I lt 111 IV 1 1-Hydroxy-2-amino- l-Hydroxy-7-amino- o-fl-Dibrompropion- Chrom Schwarz
4-nitrobenzol naphthalin-3-sulfon- säurechlorid säure
2 1-Hydroxy-2-amino- 1-Hydroxy-7-amino- &alpha;,ss-Dibrompropion- Kobalt Dunkel
4-nitrobenzol naphthalin-3-sulfon- säurechlorid braun säure
3 1-Hydroxy-2-amin,o- 1-Hydroxy-7-amino- &alpha;

-Chloracrylsäure- Chrom Blau
5-nitrobenzol naphthalin-3-sulfon- chlorid schwarz säure
4 1-Hydroxy-2-amino- l-Hydroxy-7-amino- o-Bromacryl- Chrom Violett 4-nitro-6-acetyl- naphthalin-3-sulfon- säurechlorid schwarz aminobenzol säure
5 1 -Hydroxy-2-amino- 1 -Hydroxy-6-amino &alpha;,ss-Dibrompropion- Chrom Violett
4-nitrobenzol naphthalin-3 -sulfon- säurechlorid schwarz säure
6 1-Hydroxy-2-amino- 1-Hydroxy-6-amino- &alpha;,ss-Dibrompropion- Kobalt Marine
4-chlor-5-nitro- naphthalin-3 -sulfon- säurechlorid blau benzol säure
7 t-Hydroxy-2-amino- 2-Hydroxy-6-amino- &alpha;

,ss-Dichlorpropion- Chrom Schwarz
4,6-dinitrobenzol naphthalin-4-sulfon- säurechlorid säure
8 1-Hydroxy-2-amino- 1-Hydroxy-5-amino- &alpha;,ss-Dichlorpropion- Chrom Violett
4,6-dinitrobenzol naphthalin-3 -sulfon- säurechlorid schwarz säure
9 1 -Hydroxy-2-amino- 1 -Hydroxy-7-amino-&alpha;,ss-Dibrompropion- Chrom Schwarz
4-nitrobenzol naphthalin-4-sulfon- säurechlorid violett säure 10 1-Hydroxy-2-amino- 1 -Hydroxy-7-amino- &alpha;,ss-Dibrompropion- Kobalt Dunkel
4-nitrobenzol naphthalin-4-sulfon- saurechlorid braun säure 11 1 -Hydroxy-2-amino- 1 1-Hydroxy-8-amino- &alpha;

,ss-Dibrompropion- Chrom Grauhlau
5-nitrobenzol naphthalin-5 -sulfon- säurechlorid säure 12 1-Hydroxy-2-amino- I-Hydroxy-8-amino- &alpha;,ss-Dibrompropion- Kobalt Dunkel
4-chlor-5-nitrobenzol naphthalin-5 -sulfon- säurechlorid blau säure 13 1 -Hydroxy-2-mino- 1 -Hydroxy-6-methyl- &alpha;,ss-Dibrompropion- Chrom Dunkel
4-nitro-6-chlor-acetyl- aminonaphthalin-3- säurechlorid violett aminobenzol sulfonsäure

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Färben von natürlichen textilen Proteinfasern mit faserreaktiven Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet. dass man einen Metallkomplex der Formel EMI5.1 worin Rl Wasserstoff oder einen Alkyl, R2 einen a-Chloroder a-Bromacrylrest oder einen a,ss-Dichlor- oder o,ss-Di- brompropionylrest bedeutet, Me ein Chrom- oder Kobaltatom und X Wasserstoff, Nitro, Chlor, Methyl, Methoxy, Acetylamino, Chloracetylamino oder Propionylamino ist, nach dem Ausziehverfahren in Gegenwart eines Egalisiermittels aus wässriger Flotte färbt.

II. Fasern, gefärbt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel EMI5.2 verwendet, worin Me und X die angegebene Bedeutung haben und R3 ein a-Bromacryl- oder Dibrompropionylrest ist. 2. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel EMI5.3 <tb> <SEP> NO <tb> <SEP> SO <SEP> 3H <SEP> 2 <tb> <SEP> SO <SEP> H=N- <SEP> (III > <tb> <SEP> 3 <SEP> O <SEP> (iii) <tb> <SEP> O <tb> <SEP> N-N/ <tb> <SEP> I--Nl{-R3 <tb> verwendet. <SEP> NO2 <SEP> HO3 <SEP> 5 <tb>