CH550170A - Verfahren zur herstellung von substituierten 2-abzabicycloalkanen. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von substituierten 2-abzabicycloalkanen.Info
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer substituierter 2-Azabicycloalkane, die als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern verwendet werden können.
Der Ausdruck 2-Azabicycloalkane) > wird hier und im folgenden für substituierte 2-Azabicyclo[4,4,0] -decane (Decahydrochinoline) und 2-Azabicyclo[4,3,0]-nonane (Octahydroindole) gebraucht. Beide bilden 2 Reihen von Derivaten, die sich einmal von der cis-Konfiguration und zum anderen von der trans-Konfiguration ableiten.
Die neuen substituierten 2-Azabicycloalkane entsprechen der Formel I:
EMI1.1
In der cis- oder trans-Konfiguration dieser Formel bedeuten:
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und einer der Substituenten
R1 und R2 Methyl und der andere Wasserstoff und n die Zahl 1 oder 2;
In der cis-Konfiguration dieser Formel bedeuten:
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, und R2 Wasserstoff und n die Zahl 2.
Als Alkylreste R werden geradkettige oder verzweigte Reste bezeichnet, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.Butyl- und tert.Butyl-Rest.
Die substituierten 2-Azabicycloalkane der Formel I werden erfindungsgemäss erhalten, indem man ein 2-Azabicycloalkan der Formel II
EMI1.2
mit einem Thiokohlensäureesterhalogenid der Formel III
EMI1.3
vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt. Die cis- oder trans-Konfiguration des eingesetzten 2 Azabicycloalkans wird durch die Reaktion praktisch nicht beinflusst, so dass der entsprechenden Verbindung der Formel I prinzipiell die gleiche Konfiguration zukommt. In den Formeln II und III haben R, R1, R2 und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, Hal in der Formel III steht für Chlor oder Brom. Es ist ratsam, die Umsetzungen in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- und/ oder Verdünnungsmittel durchzuführen.
Die Art des zu verwendenden Verteilungsmittels wird weitgehend von dem in die Reaktion eingesetzten säurebindenden Mittel bestimmt.
Werden organische Basen wie tertiäre Amine, eingesetzt, so ist es ratsam, auch organische Lösungsmittel zu verwenden.
Bei anorganischen Basen sind Wasser und wässrige Gemische von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln geeignet. Im allgemeinen können folgende tertiäre Amine als säurebindende Mittel dienen: Pyridin und Pyridinbasen, Tri äthylamin usw.; ebenso kann das jeweilige 2-Azabicycloalkan der Formel II, im Überschuss in die Reaktion eingesetzt, als säurebindendes Mittel dienen. Von anorganischen Basen kommen die Hydroxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, in erster Linie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, ferner die Hydroxide und Carbonate des Lithiums, Bariums, Strontiums, Magnesiums sowie quaternäre Ammonium-Verbindungen, die in Gegenwart von Wasser als Basen reagieren, beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, usw., in Betracht.
Als Lösungsmittel können verwendet werden: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther, Chlorbenzol und ätherartige Lösungsmittel, wie Dialkyläther, Tetrahydrofuran; als mit Wasser mischbare Lösungsmittel kommen in Betracht: Alkanole, Ketone usw.
Die erfindungsgemässen Umsetzungen eines substituierten 2-Azabicycloalkans der Formel II mit einem Thiokohlensäureesterhalogenid der Formel III können bei Temperaturen von -20 bis 100"C, vorzugsweise zwischen 0 und 300C durchgeführt werden. Die 2-Azabicycloalkane der Formel II sind zum Teil bekannte und zum Teil neue Verbindungen. Die neuen können in an sich bekannter Weise durch Hydrierung der entsprechenden Heteroaromaten bei 100 - 1800C und 100 200 Atü, in wässriger Emulsion und in Anwesenheit von Ruthenium/Kohlekatalysatoren, hergestellt werden.
Die neuen substituierten 2-Azabicycloalkane der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind zum Teil als allgemeine Herbizide und zum Teil zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Reiskulturen (Wasser- und Trockenreiskulturen) geeignet. 2-Azabicycloalkane der Formel I, worin R Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder sec. Butyl bedeutet, besitzen besonders gute herbizide Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellungsverfahren der neuen substituierten 2-Azabicycloalkane der Formel I. Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
Man löst 16,7 g cis-Decahydrochinolin in 200 ml Petrol äther und unterschichtet mit einer Lösung von 4,8 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser. Unter starkem Rühren und Kühlung auf 5-10" tropft man 16,6 g Chlorthioameisensäure-S-isopropylester zu der Mischung. Nach beendeter Reaktion rührt man noch 8 Stunden bei Raumtemperatur, trennt die Phasen, wäscht die organische Phase neutral, trocknet und verdampft den Petroläther im Vakuum. Das zurückbleibende öl wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 20 g l-(Isopropylthiocarbonyl)-cis-decahydrochinolin als farbloses öl vom Sdp.
102-107"/0,05 Torr.
Beispiel 2
Man löst 109 g Decahydrochinaldin in 750 ml Benzol, fügt 72 g Triäthylamin zu und tropft zu der Mischung bei 5 - 10" 88 g Chlorthioameisensäure-S-äthylester. Man rührt noch 5 Stunden bei Raumtemperatur aus, saugt vom ausgefallenen Triäthyl-ammoniumchlorid ab, wäscht den Niederschlag mit Benzol nach und verdampft das Filtrat im Vakuum. Das resultierende gelbliche öl wird im Vakuum destilliert. Man erhält 115 g 1-(Äthylthio-carbonyl)-2-methyl- -decahydrochinolin vom Sdp. 108 - 1200/0,02 Torr als farbloses öl.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 12,2 g 8-Methyl-decahydrochinolin in 150 ml Diäthyläther fügt man unter Rühren eine Lösung von 3,2 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser, kühlt auf 0-5" ab und tropft unter kräftigem Rühren 11,1 g Chlorthioameisensäure-S-isopropylester zu der Mischung. Nach 12 stündigem Anrühren bei Raumtemperatur trennt man die Phasen, wäscht die Ätherphase neutral und gewinnt nach Verdampfen des Äthers im Vakuum ein bräunliches öl, das im Vakuum destilliert wird. Man erhält 15 g l-(Isopropyl thio.carbonyl)-8-methyl-decahydrochinolin als farbloses öl vom Sdp. 104-1060/0,01 Torr.
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 80 g Octahydroindol in 1500 ml Benzol tropft man unter Rühren und Eiskühlung 65 g Triäthylamin und anschliessend 79 g Chlorthioameisensäure-S-äthylester. Nach beendeter Reaktion rührt man noch 8 Stunden bei Raumtemperatur, saugt vom ausgefallenen Triäthylammoniumchlorid ab, wäscht den Niederschlag mit Benzol und verdampft die Benzollösung im Vakuum. Das zurückbleibende öl wird im Vakuum destilliert. Man erhält 100 g l-(Äthylthio- carbonyl)-octahydroindol vom Sdp. 98 - 1010/0,1 Torr.
Nach den in diesen Beispielen beschriebenen Methoden werden unter Verwendung der entsprechenden Mengen Azabicycloalkan und Thiokohlensäureesterhalogenid der Formel III die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel I hergestellt. Verbindungen mit cis-Konfiguration enthalten in der Regel geringe Mengen des trans-Isomeren.
Wo keine Angaben zur Konfiguration gemacht werden, liegen Isomerengemische vor.
TABELLE Verbindung Siedepunkt
Brechungsindex 1 -(Methylthio-carbonyl)-cis-decahy- drochinolin 1 -(Äthylthio-carbonyl)-cis-decahy- =1,5329; drochinolin 100-105"/0,01 Torr 1 -(n-Propylthio-carbonyl)-cis-decahy- 119.1210/0,02 Torr drochinolin 1 -(n-Butylthio-carbonyl)-cis-decahy- drochinolin 1 - (sec.Butylthio-carbonyl)-cis-decahy- drochinolin I -(Methylthio-carbonyl) -2-methyl-deca- hydrochinolin l-(n-Butylthio-carbonyl)-2-methyl- 125-1270/0,01 Torr -decahydrochinolin l-(n-Propylthio-carbonyl)-2-methyl- 120-104"/0,005 Torr -octahydroindol l-(n-Propylthio-carbonyl)-2-methyl- n,20=1,5265;
; -decahydrochinolin l-(Isopropylthio-carbonyl)-2-methyl- 96.980/0,01 Torr -decahydrochinolin 1 -(sec.Butylthio-carbonyl)-2-methyl- -decahydrochinolin l-(Methylthio-carbonyl)-8-methyl -decahydrochinolin l-(Äthylthio-carbonyl)-8-methyl- 97.1000/0,01 Torr -decahydrochinolin Si Siedepunkt Verbindung Brechungsindex l-(n-Propylthio-carbonyl)-8-methyl- 103-1100/0,01 Torr -decahydrochinolin 1 -(n-Butylthio-carbonyl)-8-methyl- -decahydrochinolin 1 - (Methylthio-carbonyl)-2-methyl- -octahydroindol 1 -(Äthylthio-carbonyl)-2-methyl- 88.940/0,02 Torr -octahydroindol 1 - (Äthylthio-carbonyl)-7-methyl- -octahydroindol PATENTANSPRÜCHE
I. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Azabicycloalkanen der Formel I
EMI2.1
in der cis- oder trans-Konfiguration, worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet und
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer der Substituenten
R1 und R2 Methyl und der andere Wasserstoff darstellen, oder in der cis-Konfiguration, worin n die Zahl 2 bedeutete, R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R1 und R2 Wasserstoff darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Azabicycloalkan der Formel II:
EMI2.2
mit einem Thiokohlensäureesterhalogenid der Formel III:
EMI2.3
in der Hal Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt.
II. Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Azabicycloalkane zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung l-(n-Propylthio-carbonyl)-2 -methyl-decahydrochinolin hergestellt wird.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. ab und tropft unter kräftigem Rühren 11,1 g Chlorthioameisensäure-S-isopropylester zu der Mischung. Nach 12 stündigem Anrühren bei Raumtemperatur trennt man die Phasen, wäscht die Ätherphase neutral und gewinnt nach Verdampfen des Äthers im Vakuum ein bräunliches öl, das im Vakuum destilliert wird. Man erhält 15 g l-(Isopropyl thio.carbonyl)-8-methyl-decahydrochinolin als farbloses öl vom Sdp. 104-1060/0,01 Torr.Beispiel 4 Zu einer Lösung von 80 g Octahydroindol in 1500 ml Benzol tropft man unter Rühren und Eiskühlung 65 g Triäthylamin und anschliessend 79 g Chlorthioameisensäure-S-äthylester. Nach beendeter Reaktion rührt man noch 8 Stunden bei Raumtemperatur, saugt vom ausgefallenen Triäthylammoniumchlorid ab, wäscht den Niederschlag mit Benzol und verdampft die Benzollösung im Vakuum. Das zurückbleibende öl wird im Vakuum destilliert. Man erhält 100 g l-(Äthylthio- carbonyl)-octahydroindol vom Sdp. 98 - 1010/0,1 Torr.Nach den in diesen Beispielen beschriebenen Methoden werden unter Verwendung der entsprechenden Mengen Azabicycloalkan und Thiokohlensäureesterhalogenid der Formel III die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel I hergestellt. Verbindungen mit cis-Konfiguration enthalten in der Regel geringe Mengen des trans-Isomeren.Wo keine Angaben zur Konfiguration gemacht werden, liegen Isomerengemische vor.TABELLE Verbindung Siedepunkt Brechungsindex 1 -(Methylthio-carbonyl)-cis-decahy- drochinolin 1 -(Äthylthio-carbonyl)-cis-decahy- =1,5329; drochinolin 100-105"/0,01 Torr 1 -(n-Propylthio-carbonyl)-cis-decahy- 119.1210/0,02 Torr drochinolin 1 -(n-Butylthio-carbonyl)-cis-decahy- drochinolin 1 - (sec.Butylthio-carbonyl)-cis-decahy- drochinolin I -(Methylthio-carbonyl) -2-methyl-deca- hydrochinolin l-(n-Butylthio-carbonyl)-2-methyl- 125-1270/0,01 Torr -decahydrochinolin l-(n-Propylthio-carbonyl)-2-methyl- 120-104"/0,005 Torr -octahydroindol l-(n-Propylthio-carbonyl)-2-methyl- n,20=1,5265;; -decahydrochinolin l-(Isopropylthio-carbonyl)-2-methyl- 96.980/0,01 Torr -decahydrochinolin 1 -(sec.Butylthio-carbonyl)-2-methyl- -decahydrochinolin l-(Methylthio-carbonyl)-8-methyl -decahydrochinolin l-(Äthylthio-carbonyl)-8-methyl- 97.1000/0,01 Torr -decahydrochinolin Si Siedepunkt Verbindung Brechungsindex l-(n-Propylthio-carbonyl)-8-methyl- 103-1100/0,01 Torr -decahydrochinolin 1 -(n-Butylthio-carbonyl)-8-methyl- -decahydrochinolin 1 - (Methylthio-carbonyl)-2-methyl- -octahydroindol 1 -(Äthylthio-carbonyl)-2-methyl- 88.940/0,02 Torr -octahydroindol 1 - (Äthylthio-carbonyl)-7-methyl- -octahydroindol PATENTANSPRÜCHEI. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Azabicycloalkanen der Formel I EMI2.1 in der cis- oder trans-Konfiguration, worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer der Substituenten R1 und R2 Methyl und der andere Wasserstoff darstellen, oder in der cis-Konfiguration, worin n die Zahl 2 bedeutete, R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R1 und R2 Wasserstoff darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Azabicycloalkan der Formel II: EMI2.2 mit einem Thiokohlensäureesterhalogenid der Formel III: EMI2.3 in der Hal Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt.II. Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Azabicycloalkane zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung l-(n-Propylthio-carbonyl)-2 -methyl-decahydrochinolin hergestellt wird.2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung l-(Athylthio-carbonyl)-cis-deca- hydrochinolin hergestellt wird.3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung l-(n-PUropylthio-carbonyl)-cis- -decahydrochinolin hergestellt wird.4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung l-(Äthylthio-carbonyl)-2-me- thyl-decahydrochinolin hergestellt wird.5. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung l-(Äthylthio-carbonyl)-2-me- thyl-octahydroindol hergestellt wird.6. Verwendung gemäss Patentanspruch II als selektive Herbizide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1541972A CH550170A (de) | 1970-06-11 | 1970-06-11 | Verfahren zur herstellung von substituierten 2-abzabicycloalkanen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1541972A CH550170A (de) | 1970-06-11 | 1970-06-11 | Verfahren zur herstellung von substituierten 2-abzabicycloalkanen. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH550170A true CH550170A (de) | 1974-06-14 |
Family
ID=4408927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1541972A CH550170A (de) | 1970-06-11 | 1970-06-11 | Verfahren zur herstellung von substituierten 2-abzabicycloalkanen. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH550170A (de) |
-
1970
- 1970-06-11 CH CH1541972A patent/CH550170A/de not_active IP Right Cessation
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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