CH550227A

CH550227A - Verfahren zur herstellung von anthrachinon-farbstoffen.

Info

Publication number: CH550227A
Application number: CH800969A
Authority: CH
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1967-09-01
Filing date: 1968-08-19
Publication date: 1974-06-14
Also published as: GB1181748A; BE720206A; NL6812422A; FR1580625A; DE1644620A1; DE1644620B2

Description

Es wurde gefunden, dass man wertvolle Anthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.1
in der X für eine Amino-, Methylamino- oder Hydroxygruppe oder für ein Chlor- oder Bromatom steht, Y einen austauschbaren Substituenten, wie z. B. Fluor, Chlor, Brom oder eine Nitrogruppe, bedeutet und die Ringe A und/oder B durch weitere Chlor- oder Bromatome substituiert sein können, im Ring A den Substituenten Y gegen einen Merkaptorest und im Ring B den Substituenten X gegen den Rest eines primären aromatischen Amins austauscht. Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe, die gegebenenfalls nachhalogeniert werden können, eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken synthetischer Materialien.

Beispiele der für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten substituierten Anthrachinone sind 1,4-Dihydroxy- 5nitro-anthrachinon, 1,4-Dihydroxy- 6-nitro-anthrachinon, 1,4- Dihydroxy- 5-chlor-anthrachinon, Gemisch aus 1,4-Dihydroxy- 5-chlor-anthrachinon und 1,4-Dihydroxy-5, x-dichloranthrachinon, 1,4-Dihydroxy- 5-brom-anthrachinon, 1,4- Dihydroxy- 5-fluor-anthrachinon, 1,4-Dihydroxy-6 -chloranthrachinon, 1,4-Dihydroxy- 6-brom-anthrachinon, 1,4- Dihydroxy- 6-fluor-anthrachinon, 1,4-Dihydroxy-5, 8-dichloranthrachinon, 1-Amino- 4-hydroxy-5, 8-dichlor- anthrachinon, I-Hydroxy- 4-amino- 5-chlor-anthrachinon,

Gemisch aus 1 Hydroxy- 4-methylamino- 5-chlor-anthrachinon und 1 Methylamino- 4-hydroxy- 5-chlor-anthrachinon, 1-Hydroxy- 4-amino- 8-chlor-anthrachinon, 1-Hydroxy-4-methylamino- 8chlor-anthrachinon, 1-Hydroxy-4-amino- 7-chlor-anthrachi- non, 1-Hydroxy-4-methylamino- 7-chlor-anthrachinon, 1 Hydroxy-4-amino- 6-chlor-anthrachinon, 1-Hydroxy-4- methylamino- 6-chlor-anthrachinon, 1-Hydroxy-4, 6-dichlor- anthrachinon .

Bei den für die Umsetzung verwendeten Merkaptoverbindungen R-S-H steht R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest. Beispiele derartiger Merkaptoverbindungen sind:
Methylmerkaptan, Aethylmerkaptan, Butylmerkaptan, Hexylmerkaptan, Merkaptoäthanol, Thioglycerin, 3-Merkap tobutanol-( 1), Cyclohexylmerkaptan, Benzylmerkaptan, Thiophenol, o-Methylthiophenol, m-Methylthiophenol, p-Methylthiophenol, o-Chlorthiophenol, m-Chlorthiophenol, p-Chlor- thiophenol, p-Methoxythiophenol, p-Aethoxythiophenol, p- lsopropoxythiophenol .

Bei den für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten primären aromatischen Aminen handelt es sich vorzugsweise um Amine der Benzolreihe. Der aromatische Rest kann weitere Substituenten enthalten, wie z. B. Alkylreste, vorzugsweise niedere Alkylreste, Alkoxyreste, vorzugsweise niedere Alkoxyreste, Alkylmerkaptoreste, vorzugsweise niedere Alkylmerkaptoreste, Halogenatome oder Aminogruppen, die ihrerseits wieder substituiert sind, z. B. durch Alkyl-, Acylund/oder Cycloalkylreste.

Beispiele derartiger aromatischer Amine sind:
Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, o-Anisidin, m- Anisidin, p-Anisidin, m-Phenetidin, p-Phenetidin, 4-ss- Hydroxyäthylanilin, 3- (ss-Hydroxyäthoxy) -anilin, 4- (ss- Hydroxyäthoxy) -anilin, o-Methylmerkapto-anilin, m- Methylmerkapto-anilin, p-Methylmerkapto-anilin, o-Chloranilin, m-Chloranilin, p-Chloranilin, m-Bromanilin, p- Fluoranilin, 3-Chlor- 4-methyl-anilin, 3-Chlor-4-methoxy- anilin,

3-Amino-acetanilid, N-Methyl-N-acetyl-p-phenylen- diamin, N-Cyclohexyl-N-acetyl-p-phenylendiamin.

Der Austausch des Substituenten Y im Ring A gegen den Merkaptorest R-S- wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, z. B . in Methanol, Äthanol, Butanol, Isopropanol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, s-Caprolactam, Pyridin, Tetramethylensulfon, Acetonitril, Chlorbenzol oder Glykolmonomethyläther. Die Umsetzung kann sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 20-200 C. Sie kann gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, z. B. in Gegenwart von Alkalicarbonaten, -acetaten, -hydroxiden, alkoholaten oder auch tertiären Aminen, wie z.

B. Triäthyla- min, Triäthanolamin oder N-Methyl-N, N-diäthanolamin, erfolgen.

Der Austausch des Substituenten X im Ring B gegen primäre aromatische Amine erfolgt ebenfalls vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Methanol, Äthanol, Isopropanol Propanol, Butanol, Isobutanol, Glykolmonomethyl äther oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser. Die Umsetzung kann sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 20-150 qC. Gegebenenfalls kann auch in Gegenwart von Reduktionsmitteln gearbeitet werden, z. B.in Gegenwart von Natriumdithionit, Zinkstaub/Salzsäure oder dem Leukokörper des eingesetzten Anthrachinonderivates.

Für das erfindungsgemässe Verfahren ist es gleichgültig, ob zunächst der Substituent Y gegen den Merkaptorest R-S- und anschliessend der Substituent X gegen primäre aromatische Amine ausgetauscht wird oder umgekehrt.

Steht der Substituent Y für eine Nitrogruppe, so ist es empfehlenswert, zuerst diese gegen den Merkaptorest R-Sauszutauschen und im zweiten Reaktionsschritt den Substituenten X im Ring B durch primäre aromatische Amine zu ersetzen.

Die erhaltenen Produkte können gegebenenfalls nachhalogeniert werden, z. B. mit Chlor oder Brom oder mit den üblichen halogenabspaltenden Mitteln.

Die neuen Farbstoffe werden in üblicher Weise, z. B. durch Verpasten aus Schwefelsäure oder einem organischen Lösung mittel und anschliessendem Vermahlen bzw. Kneten mit Dispergiermitteln, in feine Verteilung gebracht. Sie färben nach dem für die Praxis bekannten Druck- und Färbeverfahren synthetisches Material aus z. B. Polyester, Polyamiden oder Triacetat in rotstichig blauen bis grünstichig blauen Tönen in guten bis sehr guten Nass-, Sublimier-, Licht- und Thermo fixierechtheiten .

Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich um Gewichtsteile, wenn nichts anderes vermerkt ist; bei den Temperaturangaben um "Celsius. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie kg zu Liter.

Beispiels a) 60 Teile fein verteiltes 1-Hydroxy-4-amino- 8-chlor- anthrachinon, angeteigt in 300 Teilen Wasser, werden mit 345 Teilen Anilin, 1000 Teilen Methanol, 4,8 Teilen Borsäure. 3 Teilen Zinkstaub und 35 Teilen konzentrierter Salzsäure 15 Stunden zum Sieden erhitzt, dabei setzt man nach 4, 7 und 10 Stunden jeweils 1, 2 Teile Zinkstaub und 7.5 Teile konzentrierte Salzsäure nach. Man saugt das in derben Nadeln kristallisier- te Reaktionsprodukt heiss ab und wäscht es mit heissem Äthanol klar.

Nach Auskochen mit verdünnter Salzsäure verbleiben 40,2 Teile praktisch reines l-Hydroxy-Canilino 8chlor-anthrachinon.

b) 14 Teile des nach la) erhaltenen Produktes löst man in 120 Teilen Dimethylformamid, tropft zu dieser Lösung bei 100"im Laufe von 30 Minuten eine Lösung von 5 Teilen Thiophenol und 3 Teilen Kaliumhydroxid in 20 Teilen Äthanol zu und rührt weitere 15 Minuten bei gleicher Temperatur nach.

Man verdünnt das Reaktionsgemisch langsam mit 120 Teilen Methanol, saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt bei 50 ab, wäscht es mit heissem Methanol und heissem Wasser. Ausbeute: 14,3 Teile 1-Hydroxy-4-anilino- 8-phenylmerkaptoanthrachinon.

Färbevorschriften a) 10 Teile Strangmaterial aus Polyäthylenglykolterephthalat werden in einer Flotte, bestehend aus 600 Teilen Wasser, 0,1 Teil in feiner Verteilung vorliegenden Farbstoffs des Beispiels ob),3,4 Teilen eines Gemisches aus o-, m-, p Kresotinsäuremethylester und 0,6 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Aralkylsulfonat und eines nicht ionogenen Polyglykoläthers, nach Zusatz von Schwefelsäure bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 4,5 2 Stunden bei 96-98" gefärbt. Anschliessend wird gespült und getrocknet.

Die Reibechtheit kann verbessert werden, wenn man in einem schwach kochenden Bad, das auf 1000 Teile Wasser 5,5 Teile Natronlauge von 38 93e, 2 Teile Natriumdithionit und 1 Teil eines Polyglykoläthers eines Fettsäureamides enthält, 10-20 Minuten nachbehandelt. Man erhält eine klare, schwach rotstichig blaue Färbung von guten bis sehr guten Echtheiten, insbesondere von guter Licht- und Sublimierechtheit.

b) 10 Teile Flocke aus Polyäthylenglykolterephthalat werden in einer Flotte vom pH 4,5, bestehend aus 400 Teilen Wasser und 0,2 Teilen in feinster Verteilung vorliegenden Farbstoffs, hergestellt nach Beispiel lb), sowie 0,3 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Aralkylsulfonat und eines nicht ionogenen Polyglykoläthers, 2 Stunden bei 10-130"gefärbt.

Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine klare schwach rotstichig blaue Färbung von guten bis sehr guten Echtheiten.

c) Ein Gewebe aus Polyesterfasermaterial, hergestellt aus Terephthalsäure und 1 ,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, wird auf dem Foulard mit einer Flotte imprägniert, die in 1000 Teilen Wasser 20 Teile des in feinster Verteilung vorliegenden
Farbstoffs des Beispiel lb) sowie 10 Teile eines Thermosolhilfs mittels, insbesondere eines Polyäthylenäthers, wie z. B. in der belgischen Patentschrift 615 102 beschrieben, enthält.

Das
Gewebe wird sodann auf eine Gewichtszunahme von 70% abgequetscht und in einem Schwebedüsentrockner oder im Trockenschrank bei 80-120"getrocknet. Anschliessend wird das Gewebe in einem Spannrahmen oder in einer Düsenhotflue ca. 45 Sekunden bei 180-220 mit heisser Luft behandelt, hiernach gespült, evtl. reduktiv nachbehandelt und getrocknet.

Die reduktive Nachbehandlung zwecks Entfernung von oberflächlich an den Fasern haftenden Fabstoffteilchen kann so erfolgen, dass man mit dem Gewebe bei 20-25"in einer
3-5 ml/Liter Natronlauge von 38 "Be und 1-2 g/Liter Hydro sulfit enthaltende Flotte eingeht, innerhalb von 15 Minuten auf
700 erwärmt und 10 weitere Minuten belässt. Anschliessend wird mit 2-3 mllLiter Ameisensäure 85 %ig bei 500 abge säuert, gespült und getrocknet. Man erhält eine klare schwach rotstichig blaue Färbung.

d) Ersetzt man das Gewebe aus Polyesterfasermaterial durch eines aus Polyamid, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, und verfährt im übrigen wie in Vorschrift c) beschrieben, aber ohne reduktive Nachbehandlung, so erhält man eine klare, schwach rotstichig blaue Färbung von guten bis sehr guten Eigenschaften.

e) Das Gewebe aus Polyesterfasermaterial wird durch ein
Gewebe aus Triacetat ersetzt und sonst wie in Vorschrift c) beschrieben verfahren. Man erhält eine klare, schwach rotstichig blaue Färbung von guten Eigenschaften.

f) 10 Teile Strangmaterial eines Polyamids (hergestellt durch Kondensation von Caprolactam) werden in einer Flotte, die in 400 Teilen Wasser 0,2 Teile in feiner Verteilung vorliegenden Farbstoffs, hergestellt nach Beispiellb), und 0,2 g eines üblichen Dispergiermittels enthält, langsam zum Sieden erwärmt und eine Stunde kochend gefärbt. Man erhält eine klare, schwach rotstichig blaue Färbung.

g) 10 Teile Strangmaterial aus Cellulosetriacetat werden in einer Flotte, die 400 Teile Wasser, 0,2 Teile Farbstoff nach Beispiel lb) in feiner Verteilung, 3,4 Teile eines Gemisches aus o-, m-, p-Kresotinsäuremethylester und 0,6 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen Aralkylsulfonat und eines nicht ionogenen Polyglykoläthers enthält, nach dem Einstellen des pH-Wertes mit Ameisensäure auf pH 5 eine Stunde bei 96-98" gefärbt. Man erhält eine klare, schwach rotistichig blaue Färbung von guten Echtheiten.

h) 100 Teile Cellulosetriacetat werden als Kammzug in einer Flotte vom pH 4,5, bestehend aus 1000 Teilen Wasser und 1,5 Teilen des in feinster Verteilung vorliegenden Farbstoffs des Beispiels lb) sowie 3 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Aralkylsulfonat und eines nicht ionogenen Polyglykoläthers 2 Stunden bei 120-130 "C gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine klare, schwach rotstichig blaue Färbung.

Beispiel 2 a) Wird in Beispiel lb) statt 1-Hydroxy-4-anilino- 8-chloranthrachinon eine gleiche grosse Menge 1-Hydroxy- 4-anilino5-chlor-anthrachinon eingesetzt und wie dort beschrieben aufgearbeitet, so erhält man 48,5 Teile 1-Hydroxy-4-anilino5-phenylmerkapto-anthrachinon.

b) Das in Beispiel 2a) eingesetzte 1-Hydroxy-4-anilino- 5chlor-anthrachinon wurde analog dem Verfahren nach Beispiel la) aus 1-Hydroxy-4-amino- 5-chlor-anthrachinon erhalten.

Färbevorschrift
Der Farbstoff nach 2a) kann nach den Verfahren, die in den Vorschriften a) bis h) beschrieben sind, gefärbt werden; so erhält man beispielsweise nach Vorschrift b) eine klare, schwach rotstichig blaue Färbung mit guten bis sehr guten Echtheiten.

Beispiel 3 a) 10 Teile 5-Nitrochinizarin und 5,2 Teile Triäthanolamin werden in 40 Teilen Dimethylformamid auf 50 "C erwärmt.

Innerhalb 5 Stunden tropft man 7,4 Teile Thiophenol zu, rührt eine Stunde nach, saugt bei Raumtemperatur ab und wäscht mit Methanol bis zum klaren Ablauf. Nach Trocknen bei 100 "C erhält man 11,4 Teile eines Gemisches aus 5-Phenylmerkaptochinizarin und 2,(3),5-Bis- phenylmerkaptochinizarin.

Verwendet man statt Dimethylformamid N-Methylpyrrolidin, Pyridin, Tetramethylharnstoff, Tetramethylensulfon oder e-Caprolactam, so werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

b) 10 Teile des nach Beispiel 3a) erhaltenen Produktes, 0,75 Teile Borsäure, 0,75 Teile Zinkstaub, 30 Teile Anilin und 5 Teile konzentrierte Salzsäure werden in 100 Teilen Isopropanol (90 Vol.- %) 11 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach abkühlen auf Raumtemperatur saugt man ab und wäscht mit 250 Teilen Isopropanol (90 Vol.- %), kocht den Rückstand mit verdünnter Salzsäure aus, saugt wieder ab und wäscht mit Wasser neutral.

Nach Trocknen bei 100" erhält man 10,5 Teile eines Gemisches aus 1-Hydroxy-4-anilino- 5-phenylmerkapto- anthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino- 8-phenylmerkapto-anthrachinon.

Dieses Gemisch färbt Polyestermaterialien z. B. nach der Vorschrift c) in marineblauen Tönen von guten bis sehr guten Echtheiten, insbesondere von sehr guter Licht- und Sublimierechtheit.

Beispiele 410
Die nachstehend angegebenen Farbstoffgemische können nach dem Verfahren des Beispiels 3b) hergestellt und nach den Vorschriften a)-e) gefärbt werden, wenn man die äquimolaren Mengen der entsprechenden Ausgangsverbindungen einsetzt.

Beispiel Farbstoff Färbung
4 Gemisch aus grünstichig l-Hydroxy-4-(p-anisidino)-5-phenyl- blau merkapto-anthrachinon und I -Hydroxy-4-(p-anisidino)-8-phenyl- merkapto-anthrachinon
5 Gemisch aus grünstichig l-Hydroxy-4-(p-phenetidino)-5-phenyl- blau merkapto-anthrachinon und 1 -Hydroxy-4-(p-phenetidino)-8-phenyl- merkapto-anthrachinon
6 Gemisch aus rotstichig l-Hydroxy-4-(m-ehlor-anilino)-5-phenyl- blau merkapto-anthrachinon und l-Hydroxy-4-(m-chlor-anilino)-8-phenyl- merkapto-anthrachinon
7 Gemisch aus rotstichig 1 -Hydroxy-4-(p-chlor-anilino)-5-phenyl- blau merkapto-anthrachinon und l-Hydroxy-4-(p-chlor-anilino)-8-phenyl merkapto-anthrachinon
8 Gemisch aus blau 1 -Hydroxy-4-[3 -(ss-hydroxyäthoxy)-anilinoj-

5-phenylmerkapto-anthrachinon und 1 -Hydroxy-4-[3'-(ss-hydroxyäthoxy)-anilinoj-
8-phenylmerkapto-anthrachinon
9 Gemisch aus grünstichig l-Hydroxy-4-[4'-(B-hydroxyäthoxy)-anilin blau
5-phenylmerkapto-anthrachinon und l-Hydroxy-4-[4'-(ss-hydroxyäthoxy)-anilinol-
8-phenylmerkapto-anthrachinon 10 Gemisch aus blau 1 -Hydroxy-4-[4'-(ss-hydroxyäthyl)-anilinoj-
5-phenylmerkapto-anthrachinon und 1 -Hydroxy-4-[4 -(ss-hydroxy-äthoxy)-anilinoj-
8-phenylmerkapto-anthrachinon Beispiel 11
12 Teile des nach Beispiel 3a) erhaltenen Gemisches aus 5 Phenylmerkaptochinizarin und 2-(3),5-Bis- phenylmerkaptochinizarin werden mit 7,4 Teilen Leuco-5-phenylmerkaptochinizarin (hergestellt aus dem nach Beispiel 3a) erhaltenen Produkt durch Reduktion mit

Natriumdithionit in Gegenwart von Natronlauge), 50 Teilen p-Toluidin und 1 Teil Borsäure in 100 Teilen Äthanol (86 Vol.-%) 22 Stunden auf 85"erhitzt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Umsetzungsprodukt abgesaugt, mit 200 ml Äthanol (86 Vol.- %) gewaschen und bei 90"getrocknet. Es werden 19,3 Teile eines Gemisches aus t-Hydroxy-4- (p-toluidino) -5-phenylmerkaptoanthrachinon und 1-Hydroxy-4- (p-toluidino) -8-phenylmerkaptoanthrachinon erhalten, das nach dem Vorschriften a) bis h) synthetische Materialien in blauen Tönen mit guten bis sehr guten Echtheiten färbt.

Beispiele 12-17
Die nachstehend angegebenen Farbstoffgemische können nach dem Verfahren des Beispiels 11 hergestellt und gefärbt werden, wenn man die äquimolaren Mengen der entsprechenden Ausgangsverbindungen einsetzt.

Beispiel Farbstoff Färbung 12 Gemisch aus blau 1 -Hydroxy-4-(o-toluidino)-5-phenyl- merkapto-anthrachinon und 1-Hydroxy-4-(o-toluidino)-8-phenyl- merkapto-anthrachinon
13 Gemisch aus blau
1 -Hydroxy-4-(m-toluidino)-5 -phenyl merkapto-antrachinon und
1 -Hydroxy-4-(m-toluidino)-8-phenyl- merkapto-anthrachinon
14 Gemisch aus blau 1-Hydroxy-4-(o-anisidino)-5-phenyl- merkapto-anthrachinon und
1 -Hydroxy-4-(o-anisidino)-8-phenyl- merkapto-anthrachinon
15 Gemisch aus blau
1 -Hydroxy-4-(m-anisidino)-5 -phenyl merkapto-anthrachinon und
1 -Hydroxy-4-(m-anisidino)-8-phenyl- merkapto-anthrachinon
16 Gemisch aus blau 1 -Hydroxy-4-(m-phenetidino)-5-phenyl- merkapto-anthrachinon und 1

-Hydroxy-4-(m-phenetidino)-8-phenyl- merkapto-anthrachinon
17 Gemisch aus rotstichig 1 -Hydroxy-4-(o-chloranilino)-5-phenyl- blau merkapto-anthrachinon und 1 -Hydroxy-4-(o-chloranilino)-8-phenyl- merkapto-anthrachinon
Beispiel 18 a) Zu 11,4 Teilen 5-Nitrochinizarin und 6,6 Teilen Tri äthanolamin in 100 Teilen Dimethylformamid werden 14,5 Teile 4-Chlorthiophenol zugegeben. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf 50". Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 50 Teile Methanol eingetropft, abgesaugt und mit Methanol bis zum klaren Ablauf gewaschen. Nach Trocknen bei 100"werden 1,2 Teile eines Gemisches aus 5- (p-Chlor phenylmerkapto) -chinizarin und 2- (3),5-Bis- (p-chlorphenylmerkapto) -chinizarin erhalten.

b) 8 Teile des nach Beispiel 18a) erhaltenen Gemisches aus 5- (p-Chlorphenylmerkapto) -chinizarin und 2-(3),5-Bis- (pchlorphenylmerkapto) -chinizarin werden mit 4,7 Teilen Leuco-5- (p-chlorphenylmerkapto) -chinizarin (hergestellt aus dem nach Beispiel 18a) erhaltenen Produkt durch Reduktion mit Natriumdithionit in Gegenwart von Natriumcarbonat), 25
Teilen Anilin und 10 Teilen Borsäure in 90 Teilen Äthanol (80 Vol.-%) zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird heiss abgesaugt und mit Athanol (80 Vol.-%) bis zum klaren Ablauf gewaschen. Der Rückstand wird mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und bei 100" getrocknet.

Es werden 13,5 Teile eines Gemisches aus 1 Hydroxy-4-anilino-5- (p-chlorphenylmerkapto) -anthrachinon und 1 -Hydroxy-4-anilino-8- (p-chlorphenylmerkapto)anthrachinon erhalten, das z.B. Polyesterfasern nach Vorschrift b) in blauen Tönen färbt.

Beispiel 19 a) Zu 10 Teilen 5-Nitrochinizarin und 7,6 Teilen Kaliumcarbonat in 100 Teilen Dimethylformamid werden 12,4 Teile Methylthiophenol zugegeben. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf 45. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird noch 2 Stunden nachgerührt, dann 100 Teile Methanol eingetropft, abgesaugt und bis zum klaren Ablauf gewaschen.

Nach Trocknen bei 100"werden 10,2 Teile eines Gemisches aus 5- (p-Tolylmerkapto) -chinizarin und 2-(3),5-Bis- (ptolylmerkapto) -chinizarin erhalten.

b) 10 Teile des nach Beispiel 19a) erhaltenen Gemisches werden mit 10 Teilen Leuco-5-p- tolylmerkapto-chinizarin (hergestellt aus dem nach Beispiel 19a) erhaltenen Produkt durch Reduktion mit Natriumdithionit in Gegenwart von Natriumcarbonat), 1,0 Teilen Borsäure und 25 Teilen Anilin in
100 Teilen Isobutanol/Wasser-Gemisch (80 Teile zu 20 Teile) auf 80" erhitzt. Wenn keine Ausgangssubstanz mehr nachzu weisen ist, wird auf Raumtemperatur abgekühlt, abgesaugt, mit Isobutanol-Wasser (4:1) bis zum klaren Ablauf gewaschen und bei 1000 getrocknet. Es werden 18,7 Teile eines Gemisches aus
1-Hydroxy-4-anilino-5 - (p-tolylmerkapto) -anthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino-8- (p-tolylmerkapto) -anthrachinon erhalten, das z. B.

Polyesterfasern nach den Vorschriften b) und c) in blauen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Beispiel 20 a) Verwendet man im Beispiel 3a) anstelle von 7,4 Teilen Thiophenol 8,2 Teile 2-Methylthiophenol, erhält man 10,1 Teile eines Gemisches aus 5- (2'-Methylphenylmerkapto) chinizarin und 2-(3),5-Bis- (2'-methylphenylmerkapto) chinizarin.

b) Nach dem Verfahren des Beispiel 11 erhält man aus 10 Teilen des Gemisches aus 5- (2'-Methylphenylmerkapto) chinizarin und 10 Teilen Leuco-5- (2'-methylphenylmerkapto) -chinizarin (hergestellt aus dem nach Beispiel 20a) erhaltenen Produkt durch Reduktion mit Natriumdithionit in Gegenwart von Natriumcarbonat) 18,2 Teile eines Gemisches aus 1 Hydroxy-4-anilino-5- (2'-methylphenylmerkapto) -anthrachinon und l-Hydroxy-4-anilino- 8- (2'-methylphenylmerkapto) anthrachinon. Nach den Vorschriften a)-h) werden blaue Färbungen mit guten Echtheiten erhalten.

Beispiel 21 a) Verwendet man anstelle von 2-Methylthiophenol in Beispiel 20a) 3-Methylthiophenol, erhält man 9,8 Teile eines Gemisches aus 5- (3'-Methylphenylmerkapto) -chinizarin und 2-(3),5-Bis- (3'-methylphenylmerkapto) -chinizarin.

b) Nach dem Verfahren des Beispiels 11 erhält man aus 10 Teilen des Gemisches aus 5- (3'-Methylphenylmerkapto) chinizarin und 2-(3),5-Bis- (3'-methylphenylmerkapto) chinizarin und 10 Teilen Leuco-5- (3'-methylphenylmerkapto) -chinizarin (hergestellt aus dem nach Beispiel 21a) erhaltenen Produkt durch Reduktion mit Natriumdithionit in Gegenwart von Natriumcarbonat) 19,3 Teile eines Gemisches aus 1 Hydroxy-4-anilino-5- (3'-methylphenylmerkapto) -anthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino-8- (3'-methylphenylmerkapto) anthrachinon, das synthetische Materialien in blauen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Beispiel 22 a) 20 Teile 5-Chlorchinizarin, 60 Teile Anilin, 2 Teile Borsäure, ein Teil Zinkstaub, 10 Teile konzentrierte Salzsäure, 25 Teile Wasser und 175 Teile Äthanol werden 7 Stunden zum Sieden erhitzt. Es werden 0,2 Teile Zinkstaub und 2 Teile konzentrierte HCI zugegeben und weitere 9 Stunden am Sieden erhalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit 600 Teilen Äthanol gewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, wiederum abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Es werden 20,1 Teile eines Gemisches aus l-Hydroxy-4- anilino-5-chloranthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino- 8-chloranthrachinon erhalten.

b) 10 Teile des nach Beispiel 22a) erhaltenen Produktes und 1,9 Teile Kaliumhydroxid werden in 100 Teilen Dimethylformamid auf 1000erhitzt. Innerhalb einer halben Stunde lässt man 3,5 Teile Thiophenol zutropfen, hält die Temperatur noch 3 Stunden auf 1000 und lässt auf Raumtemperatur abkühlen.

Das Umsetzungsprodukt wird mit 500 Teilen Methanol ausgefällt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Es werden 7 Teile eines Gemisches aus 1-Hydroxy-4-anilino5-phenyl-merkapto-anthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino- 8phenylmerkapto- anthrachinon erhalten, das die gleichen coloristischen Eigenschaften wie das nach Beispiel 3b) erhaltene Produkt hat.

c) Zu analogen Farbstoffgemischen gelangt man, wenn man anstelle von Anilin im Beispiel 22a) m-Toluidin, p-Toluidin, o Anisidin oder p-Anisidin verwendet.

Beispiel 23
Verwendet man im Beispiel 22 anstelle von 20 Teilen 5 Chlorchinizarin 23,2 Teile 5-Brom-chinizarin, so ist das Endprodukt identisch mit dem nach Beispiel 22 erhaltenen Gemisch.

Beispiel 24 a) 12 Teile einer Mischung aus 5-Chlor-chinizarin und 5,X Dichlorchinizarin (hergestellt durch Borschwefelsäureschmelze von 1 ,4,5-Trichlor-anthrachinon, Stellung des zweiten Chloratoms nicht bekannt), 36 Teile p-Toluidin. 1,2 Teile Borsäure, 0,6 Teile Zinkstaub und 6 Teile konzentrierte Salzsäure werden in 120 Teilen Äthanol (86 Vol.- irc) zum Sieden erhitzt, bis chromatographisch keine Ausgangssubstanz mehr nachzuweisen ist. Nach Abkühlen auf 40"wird abgesaugt, der Rückstand mit wenig Äthanol (86 Vol.- %) gewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, wieder abgesaugt. neutral gewaschen und getrocknet.

Nach Umlösen aus Pyridin/Wasser werden 10,2 Teile eines Gemisches aus 1-Hydroxy-4- (p-toluidino) -5chlor-anthrachinon und 1-Hydroxy-4- (p-toluidino) -8-chloranthrachinon erhalten.

b) 10 Teile des nach Beispiel 24a) erhaltenen Substanzgemisches, 4,9 Teile Triäthanolamin, 3,9 Teile Thiophenol und 100 Teile Dimethylformamid werden solange zum Sieden erhitzt, bis chromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 100 Teilen Methanol verdünnt, abgesaugt und der Rückstand bis zum klaren Ablauf mit Methanol gewaschen. Nach Trocknen bei 100"werden 8,4 Teile eines Gemisches aus 1-Hydroxy-4- (p-toluidino) -5phenylmerkapto-anthrachinon und 1-Hydroxy-4- (p-toluidino) -8-phenylmerkapto-anthrachinon erhalten, das in seinen coloristischen Eigenschaften mit dem nach Beispiel 11 erhaltenen Farbstoffgemisch übereinstimmt.

Beispiele 25-27
Die nachstehend angegebenen Farbstoffgemische können nach den Verfahren der Beispiele 24a) und 24b) hergestellt und gefärbt werden, wenn man die äquimolaren Mengen der entsprechenden Ausgangsverbindungen einsetzt: Beispiel Farbstoff Färbung 25 Gemisch aus marineblau 1 -Hydroxy-4-anilino-5 -phenylmerkapto- anthrachinon und 1 -Hydroxy-4-anilino-8-phenylmerkapto- anthrachinon 26 Gemisch aus grünstichig 1-Hydroxy-4-(p-anisidino)-5-phenyl- blau merkaptoanthrachinon und
1 -Hydroxy-4-(p-anisidino)-8-phenyl- merkaptoanthrachinon 27 Gemisch aus blau 1 -Hydroxy-4-(o-anisidino)-5-phenyl- merkaptoanthrachinon und 1 -Hydroxy-4-(o-anisidino)-8-phenyl- merkaptoanthrachinon
Beispiel 28 a) Ein

Gemisch aus 1-Hydroxy-4-methylamino-5-chloranthrachinon und 1-Hydroxy-4-methylamino- 8-chloranthrachinon - erhältlich aus 1,4,5-Tnchlor-anthrachinon durch partiellen Austausch eines Chloratoms gegen Methylamin in Nitrobenzol bei 125-130 und nachfolgendes Verschmelzen mit Borschwefelsäure bei 140-150 0 werden analog Beispiel la) mit Anilin umgesetzt.

b) 20 Teile des so erhaltenen Gemisches aus 1-Hydroxy-4anilino-5- chloranthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino- 8chloranthrachinon werden nach der Vorschrift des Beispiels lb) mit Thiophenol zu einer Mischung aus 1-Hydroxy-4-anilino5-phenylmerkapto- anthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino- 8phenylmerkapto- anthrachinon aufgearbeitet. Erhalten werden
17,8 Teile des Farbstoffes, der in den coloristischen Eigenschaften identisch ist mit dem nach Beispiel 3b) synthetisierten Farbstoff.

Beispiel 29 a) Wird im Beispiel Ib) statt 1-Hydroxy-4-anilino- 8chloranthrachinon eine gleich grosse Menge 1-Hydroxy-4anilino- 6-chlor-anthrachinon eingesetzt und wie dort beschrieben aufgearbeitet, so erhält man 48 Teile fast reines 1-Hydroxy-4-anilino- 6-phenylmerkapto-anthrachinon, das nach den Vorschriften a)-h) synthetische Materialien etwas röter färbt als der nach lb) hergestellte Farbstoff.

b) Das in 29a) eingesetzte 1-Hydroxy-4-anilino- 6-chloranthrachinon wurde wie folgt erhalten: 100 Teile 1-Hydroxy-4, 6-dichlor-anthrachinon, 2 Teile fein gepulvertes Kupfersulfat, 50 Teile Natriumacetat und 500 Teile Anilin werden solange bei 170-175 verrührt, bis eine chromatographische Probe nur noch wenig Einsatzmaterial zeigt. Man verdünnt das Reak tionsgemisch mit 750 Teilen Methanol und saugt bei 0-5 ab.

Das Nutschgut wird mit Methanol gewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht und getrocknet.

Beispiel 30 a) 46,7 Teile 1-Hydroxy-4-anilino- 7-chlor-anthrachinon werden nach der in Beispiel lb) gegebenen Vorschrift mit einer alkoholischen Kaliumthiophenolatlösung bei 100"umgesetzt.

Nach beendeter Reaktion wird mit 600 Teilen Methanol verdünnt, bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 48 Teile 1-Hydroxy-4-anilino- 7-phenylmerkapto-anthrachinon, welches synthetische Materialien ähnlich dem Produkt 29a) färbt.

b) Das in 30a) eingesetzte 1-Hydroxy-4-anilino- 7-chloranthrachinon wird wie folgt erhalten: 100 Teile 1-Hydroxy-4methylamino- 7-chlor-anthrachinon, 600 Teile Anilin, 10 Teile Borsäure, 1600 Teile Alkohol, 5 Teile Zinkstaub, 500 Teile Wasser und 60 Teile konzentrierte Salzsäure werden 22 Stunden am Rückfluss gekocht. Während dieser Zeit gibt man portionsweise insgesamt 8 Teile Zinkstaub und 50 Teile konzentrierte Salzsäure nach. Man saugt nahe Siedetemperatur ab, wäscht mit heissem Methanol klar, kocht mit verdünnter Salzsäure aus, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 71 Teile.

Beispiel 31 a) Verwendet man im Beispiel 22 anstelle von 20 Teilen 5 Chlor-chinizadn 20 Teile 6-Chlorchinizadn oder 23,2 Teile 6 Bromchinizann, so erhält man ein Gemisch aus 1-Hydroxy-4anilino- 6-phenylmerkapto-anthrachinon und 1-Hydroxy-4- anilino- 7-phenyl-merkapto- anthrachinon, das z. B. Polyesterfasern nach Vorschrift b) in marineblauen Tönen von guten bis sehr guten Echtheiten färbt.

b) Zu analogen Farbstoffgemischen gelangt man, wenn man im Beispiel 31a) anstelle von Anilin p-Toluidin oder p-Anisidin verwendet.

Beispiel 32 a) 24 Teile 5,8-Dichlorchinizarin, 72 Teile p-Toluidin, 2 Teile Borsäure, 150 Teile 80%ges Äthanol, 1,2 Teile Zinkstaub und 14 Teile konzentrierte Salzsäure werden 25 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach 3, 6 und 10 Stunden werden jeweils 0,5 Teile Zinkstaub und 4 Teile konzentrierte HCI nachgesetzt. Man verdünnt bei 70"mit 100 Teilen Methanol, saugt bei gleicher Temperatur ab, wäscht mit heissem Methanol, kocht das Nutschgut mit verdünnter Salzsäure aus, bis der nicht umgesetzte Zinkstaub restlos gelöst ist, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 26,1 Teile 1-Hydroxy4-p-toluidino-5, 8-dichlor-anthrachinon.

b) 8 Teile des nach 32a) erhaltenen Produktes werden in 60 Teilen Dimethylformamid gelöst und bei 100-110"in einer Stunde mit einer Lösung von 2,5 Teilen Thiophenol und 1,2 Teilen Kaliumhydroxid in 12 Teilen Dimethylformamid versetzt. Man rührt anschliessend eine Stunde bei gleicher Temperatur nach. Chromatographisch sind jetzt neben der Mischung der beiden isomeren durch den Austausch eines Chloratoms entstandene Hydroxy-p-toluidino- chlor-phenylmerkapto- anthrachinone je 5-10% des Einsatzmaterials und 1 Hydroxy-4-p- toluidino-5, 8-phenylmerkapto-anthrachinon nachweisbar. Man rührt kalt, verdünnt langsam mit 180 Volumenteilen Methanol, saugt ab und wäscht das Nutschgut nacheinander mit Methanol und heissem Wasser. Ausbeute: 7,8 Teile.

Das Produkt liefert auf synthetischen Materialien blaue Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten.

Beispiel 33 a) 72 Teile 1-Amino-4-hydroxy-5, 8-dichlor-anthrachinon, 210 Teile Anilin, 5,7 Teile Borsäure, 3,3 Teile Zinkstaub, 75 Teile Wasser, 42 Teile konzentrierte Salzsäure und 375 Teile Wasser werden im Rundkolben 15 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach 3, 8 und 10 Stunden werden jeweils 1,2 Teile Zinkstaub und 9 Teile konzentrierte HCI nachgesetzt. Man saugt bei 750 ab und wäscht das Nutschgut mit 800 Teilen heissem Äthanol, kocht mit verdünnter Salzsäure aus, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 55 Teile 1-Hydroxy-4 anilino-5, 8-dichlor-anthrachinon.

b) 7,6 Teile des nach 33a) erhaltenen Produktes werden in 60 Teilen Dimethylformamid gelöst und bei 100-110"in 45 Minuten mit einer Lösung von 2,5 Teilen Thiophenol und 1,3 Teilen Kaliumhydroxid in 10 Teilen Äthanol versetzt, man rührt anschliessend bei gleicher Temperatur 45 Minuten nach.

Man setzt 1,5 Teile Eisessig zu, verdünnt mit 30 Teilen Methanol, saugt bei 350 ab und wäscht das Nutschgut nacheinander mit Methanol und heissem Wasser. Erhalten wird ein Gemisch aus 1 -Hydroxy-4-anilino- 8-phenylmerkapto-5chloranthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino- 5-phenylmerkapto- 8-chlor-anthrachinon. Ausbeute: 4,9 Teile. Färbungen z.B.

auf Polyesterfasern ähnlich denen des Produktes nach Beispiel 32.

Beispiel 34
17,5 Teile 1-Hydroxy-4-anilino- 8-chlor-anthrachinon erhalten nach Beispiel la) - werden in 90 Teilen Dimethylformamid gelöst und bei 90-100 in 10 Minuten mit einer Mischung aus 4,7 Teilen Thioglykol, 3,5 Teilen Kaliumhydroxid und 15 Teilen Äthanol versetzt und 30 Minuten bei gleicher Temperatur nachgerührt. Das beim Erkalten abgeschiedene Produkt wird bei Raumtemperatur abgesaugt und nacheinander mit wenig Dimethylformamid, reichlich Methanol und heissem Wasser gewaschen. Erhalten werden 15,2 Teile praktisch reines 1-Hydroxy-4-anilino- 8-oxäthylmerkapto- anthrachinon, das synthetische Materialien in schwach rotstichig blauenTönen von guten Echtheiten, insbesondere von guter Lichtechtheit und sehr guter Sublimierechtheit färbt.

Beispiel 35
Setzt man in Beispiel 34 statt 4,7 Teilen Thioglykol 6,5 Teile Thioglycerin ein, verdünnt aber vor dem Absaugen mit 90 Teilen Methanol und wäscht das Nutschgut mit Methanol und heissem Wasser, so erhält man 16,1 Teile l-Hydroxy-4-anilino8-dihydroxy- propylmerkapto-anthrachinon. Die colonstischen Eigenschaften sind denen des Produktes nach Beispiel 34 ähnlich.

Beispiele 3641
Nach den gleichen Verfahren wie in den Beispielen 34 und 35 beschrieben werden aus analogen Ausgangsmaterialien die folgenden Farbstoffe erhalten.

Beispiel Farbstoff Färbung 36 1-Hydroxy-4-anilino-5-oxäthylmerkapto- schwach anthrachinon rotstichig blau 37 l-Hydroxy-4-anilino-5-dihydroxypropyl- schwach merkapto-anthrachinon rotstichig blau 38 1-Hydroxy-4-anilino-6-oxäthylmerkapto- rotstichig blau anthrachinon 39 1-Hydroxy-4-anilino-6-dihydroxypropyl- rotstichig blau merkapto-anthrachinon 40 l-Hydroxy-4-anilino-7-oxäthylmerkapto- rotstichig blau anthrachinon 41 l-Hydroxy-4-anilino-7-dihydroxypropyl- rotstichig blau merkapto-anthrachinon
Beispiel 42
16 Teile des Gemisches aus 1-Hydroxy-4- (p-toluidino) -5chloranthrachinon und 1-Hydroxy-4- (p-toluidino) -8-chloranthrachinon, erhalten nach dem Verfahren des Beispiels 24a), werden in 200 Teilen Pyridin mit 3 Teilen Merkaptoäthanol und 3 Teilen Kaliumcarbonat 20 Stunden zum Sieden erhitzt,

wobei nach 10 Stunden 3 Teile Merkaptoäthanol und 3 Teile Kaliumcarbonat nachgesetzt werden. Nach Abdestillieren von 150 Teilen Pyridin wird das Reaktionsgemisch mit 200 Teilen Äthanol versetzt, das abgeschiedene Produkt bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Äthanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 13,9 Teile eines Gemisches aus 1 Hydroxy-4- (p-toluidino) -8-oxäthylmerkapto- anthrachinon und l-Hydroxy-4- (p-toluidino) -5-oxäthylmerkapto- anthrachinon erhalten, das Polyesterfasern z.B. nach Vorschrift b) in schwach rotstichig blauen, klaren Tören von guten Eigenschaften, insbesondere von guter Lichtechtheit und guter Sublimierechtheit, färbt.

Beispiel 43 a) 20 Teile eines Gemisches aus 1-Hydroxy-4-anilino- 5phenyl-merkapto- anthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino- 8phenylmerkapto- anthrachinon werden in 360 Teilen Schwefelsäure (90%) gelöst und bei Raumtemperatur mit 1,3 Teilen Brom versetzt. Nach 3 Stunden wird die Reaktionsmischung auf Eis gegeben, abgesaugt, neutral gewaschen und bei 50 getrocknet. Das Bromierungsprodukt enthält 3,9% Brom, es liefert auf Polyestermaterial nach Vorschrift a) bis c) eine kräftige, schwach rotstichig blaue Färbung von sehr guter Sublimierechtheit und Lichtechtheit.

b) Eine ähnlich gute Färbung wird erhalten, wenn man im Beispiel 43a) anstelle von 1,3 Teilen Brom 0,5 Teile Brom verwendet.

Bespiel 44
10 Teile eines Gemisches aus 1-Hydroxy-4-anilino- 5phenylmerkapto- anthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino- 8phenylmerkapto- anthrachinon werden in 180 Teilen Schwefelsäure (90%) gelöst. In dieser Lösung wird nach Zugabe von 0,1 Teil fein gepulverten Jods eine Minute lang Chlor eingeleitet. Nach 3 Stunden wird der Ansatz auf Eis gegeben, abgesaugt, neutral gewaschen und bei 50"getrocknet. Das Chlorierungsprodukt enthält 0,6sec Chlor, die Färbung auf Polyesterfasern ist von guter Lichtechtheit und Sublimierechtheit.

Beispiel 45
10 Teile eines Gemisches aus 1-Hydroxy-4-anilino- 5phenyl-merkapto- anthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino- 8phenylmerkapto- anthrachinon werden in 100 Teilen Nitrobenzol mit 0,8 Teilen Sulfurylchlorid 3 Stunden bei 400behandelt.

Nach Wasserdampfdestillation erhält man in quantitativer Ausbeute ein Chlorierungsprodukt, das 0,6% Chlor enthält und auf Polyesterfasern ähnliche Färbungen gibt wie das Produkt des Beispiels 44.

Beispiel 46 a) 20 Teile 1-Hydroxy-4-amino- 8-chlor-anthrachinon werden in 100 Teilen Dimethylformamid auf 100"erhitzt. Im Verlauf von 30 Minuten lässt man eine Lösung von 5,5 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxid in 20 Teilen Äthanol und 10 Teilen Thiophenol zulaufen und hält dann die Temperatur 9 Stunden bei 1000. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen, tropft 200 Teile Methanol, das 5 Teile HCL-Gas enthält, ein, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet bei 1000. Man erhält 20,5 Teile 1-Hydroxy-4-amino8-phenylmerkapto- anthrachinon.

b) 20 Teile des nach Beispiel 46a erhaltenen 1-Hydroxy-4amino- 8-phenylmerkapto- anthrachinons werden in 200 Teilen Brombenzol in Gegenwart von 7 g Natriumacetat und katalytischen Mengen Kupfer-I-bromid und Kupfer 20 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung mit 750 ml n-Hexan versetzt und über Nacht stehen gelassen.

Nach Absaugen, Waschen und Trocknen werden 15 Teile 1 Hydroxy-4-anilino- 8-phenylmerkapto- anthrachinon erhalten, das nach den Vorschriften b) bis e) synthetische Materialien in blauen Tönen mit guten bis sehr guten Echtheiten färbt.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel EMI8.1 worin Ar für einen aromatischen Rest und R für einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, und wobei einer oder beide Ringe des Anthrachinonsystems Chlor- oder Bromatome als weitere Substituenten tragen können, dadurch gekennzeichnet, dass man in Verbindungen der Formel EMI8.2 worin X für -NH2, -NHCH3, -OH, -Cl oder -Br und Y für einen austauschbaren Substituenten steht, und wobei einer oder beide Ringe des Anthrachinonsystems Chlor- oder Bromatome als weitere Substituenten aufweisen können, in beliebiger Reihenfolge den Substituenten Y gegen einen Merkaptorest RS - und den Substituenten X gegen einen Rest -NHAr austauscht.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, die in 5- oder 8 Stellung ein Chloratom tragen und gegebenenfalls durch weiteres Halogen substituiert sind.