Die vorliegende Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, enthaltend als Wirkstoff neue disubstituierte Aminothiazolund -oxazolderivate.
Eine grosse Anzahl von Thiazolen und Thiazolderivaten sind bereits bekannt und es wurde schon beschrieben, dass sie biologische Aktivität besitzen. So wurden beispielsweise in der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung Nr. 6 615 037 Verbindungen der Formel
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beschrieben, wobei X ein Halogen wie z. B. Chlor, Brom, Jod usw. ist; R ein Cyclopropylrest oder ein Propylrest ist, der gegebenenfalls mit einem bis 3 Chloratomen, Methoxygruppen, Methylthiogruppen und ähnlichen Gruppen substituiert ist. Diese Verbindungen werden als Herbizide zur Verwendung vor oder nach dem Auftreten des Befalles verwendet.
In ähnlicher Weise sind aus der japanischen Patentschrift Nr. 8 797/67 Verbindungen bekannt, die die gleiche allgemeine Formel aufweisen wie oben angegeben, wobei X Chlor, Brom oder eine Thiocyanatgruppe ist und R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen ist. Diese Verbindungen werden als bakterizide gegen die Reisblattfleckkrankheit (rice leaf spot) verwendet.
Disubstituierte Thiazol sirid aus der belgischen Patentschrift Nr. 677 595 bekannt, in der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel beschrieben werden.
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In der obigen Formel bedeutet R eine aliphatische Gruppe, die vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält; R1 ist Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist; und X ist Chlor, Brom oder Jod.
Diese Verbindungen werden als Herbizide beschrieben, die sowohl für die Behandlung vor und nach dem Auftreten des Befalles geeignet sind.
Eine Anzahl von 2-Aminothiazolen und Thiazolderivaten sind des weiteren aus der Literatur bekannt. Beispielsweise die Verbindungen der Formeln:
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Diese Verbindungen sind aus den folgenden Publikationen bekannt:
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I werden beispielsweise von C. D. Hurd und H. L. Wehrmeister, J. Am. Chem. Soc. 71, 4007 (1949), beschrieben.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II werden beispielsweise von J. M. Sprague und L. W. Kissinger, J. Am. Chem. Soc. 63, 578 (1941), beschrieben.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel III werden beispielsweise von H. Erlenmeyer und W. Schoenauer, Helv. Chim. Acta, 24, 172 (1941), beschrieben.
Gleicherweise gibt es eine Anzahl von nichtcyclisch 4,5-disubstituierten 2-Aminothiazolamiden, die in der Literatur beschrieben worden sind. Beispielsweise sind die Verbindungen der allgemeinen Formel,
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wobei R und R' verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen sind, bekannt und sie wurden beispielsweise in den folgenden Literaturstellen beschrieben:
R. L. Huang, J. Chem. Soc. 1957, 2528; Xoshio Tashika, Yakugaku Zasshi 81, 1444 (1961) CA. 56, 8700b; und J. Metzger & B. Koether, Bull. Soc. Chim. France, 1953, 702.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein herbizides Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als Wirkstoffkomponente eine Verbindung der Formel I
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enthält, worin bedeuten:
Z Sauerstoff oder Schwefel, ;R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 30 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio mit je 1 bis 20 C-Atomen, Cycloalkoxy mit 3 bis 30 C-Atomen, -NH2, Monocycloalkylamino mit 3 bis 30 C-Atomen, Dicycloalkylamino mit 5 bis 30 C-Atomen, Mono- oder Dialkylamino mit 1 bis 10 C-Atomen je Alkylteil, Polymethylenimino mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkoxyamino mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkoxyalkylamino mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei die genannten Alkylreste mit 1 bis 15 C-Atomen bzw. Cycloalkylreste mit 3 bis 30 C-Atomen bzw. die in den oben erwähnten Gruppierungen aufscheinenden Alkylreste bzw.
Cycloalkylreste auch substituiert sein können und/oder Mehrfachbindungen enthalten können, oder Aryl, Aryloxy, Arylthio, Monoarylamino oder Diarylamino mit je 6 bis 30 C-Atomen pro Arylrest; die CO- oder CS-Gruppe enthaltendes Acyl mit je 1 bis 20 C-Atomen pro Acylgruppierung, bedeutet,
R' die gleiche Bedeutung aufweist wie R mit Ausnahme der Acylreste, jedoch ausserdem noch die Bedeutung von Hydrazino, Mono-, Di- oder Trialkylhydrazinogruppen mit je 1 bis 20 C-Atomen pro Alkylrest besitzt,
X und Y unabhängig voneinander Wasserstoffatome ode Substituenten bedeuten oder X und Y gemeinsam eine Polymethylenbrücke mit 2 bis 30 -CH2-Gliedern bilden, die 1- oder mehrmals substituiert oder durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann.
In bevorzugten erfindungsgemässen Mitteln ist als Wirkstoffkomponente eine Verbindung der Formel I enthalten, in der der Rest R ein Dialkylcarbamoyl, ein Monoalkylcarbomoyl oder ein Alkylthiocarbamoylrest ist. Ferner kann in den Wirkstoffkomponenten der Formel I mindestens einer der Reste X und Y eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 30 C Atomen bedeuten, wobei die Cycloalkylgruppe substituiert oder unsubstituiert sein kann. In den Verbindungen der Formel I können ferner X und Y zusammen eine durch ein Heteroatom unterbrochene Polymethylenbrücke bedeuten, wobei beiderseitig des Heteroatoms je 1 bis 12 CH2-Gruppen als Ringglieder vorliegen.
In den erfindungsgemässen herbiziden Mitteln können als Wirkstoffkomponente der Formel I die in der Folge angeführten speziellen Verbindungen der Formeln A, B und C enthalten sein:
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Formel C
In den Formeln A, B oder C kann Z entweder Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Q, R und R' können in der Formel A zwei Hauptbedeutungen aufweisen. Gemäss der einen Bedeutung kann Q, R und R' eine oder mehrere der folgenden Gruppen bezeichnen: Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit einem bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Cycloalkylaminogruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Polymethyleniminogruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyaminogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylaminogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Dicycloalkylaminogruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und ähnliche Gruppierungen.
Jede der vorhergenannten Alkyl- oder Cycloalkylgruppen kann gegenüber den angegebenen gesättigten Gruppen auch als olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Gruppen vorliegen, ausser in den Fällen, wo dies infolge der speziellen Art der Gruppe nicht möglich ist; beispielsweise kann das Cyclopropylsystem nicht acetylenisch ungesättigt sein.
Ferner können die Gruppen die folgenden Substituenten aufweisen: Halogen, Nitrogruppen, Hydroxygruppen, Thiolgruppen, Cyanogruppen, Carboxygruppen, Carboalkoxygruppen, Acyloxygruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Thioalkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylthiogruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfoxidgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfongruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, Thiocyanogruppen, Sul fonsällregruppen, Sulfonamidgruppen und ähnliche.
In der zweiten Ausführungsform können Q, R und R' ebenso Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylthiogruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylaminogruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, Diarylaminogruppen mit 12 bis 60 Kohlenstoffatomen sein, sowie deren substituierte Formen, die beispielsweise einen oder mehrere der folgenden typischen Substituenten aufweisen können:
Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitrogruppen, Thiocyanogruppen, Hydroxygruppen, Thiolgruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen, beispielsweise die Trifluormethylgruppe, Alkoxygruppen, Thioalkoxy-, Acyloxygruppen, Acylgruppen, Alkylsulfoxidgruppen, Alkylsulfongruppen, Cyanogruppen und ähnliche Gruppierungen.
Zusätzlich dazu kann R' ausserdem eine Hydrazingruppe, eine Mono-, Di- oder Trialkylhydrazingruppe sein, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Ebenso kann zusätzlicherweise R eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thioacylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylcarbamoylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiocarbamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und ähnliche Gruppen sein. Jede der vorgenannten Gruppen kann mit der gleichen Art Substituenten substituiert sein, wie sie in der vorangegangenen Ausführungsform angeführt worden sind, beispielsweise können die Gruppen olefinisch oder acetylenisch ungesättigt sein, mit Ausnahme derjenigen Gruppen bei welchen es nicht möglich ist, wie z. B. die acetylenisch ungesättigte Bindung des Cyclopropylsystems nicht möglich ist.
Des weiteren können die Substituenten mit den folgenden Gruppen substituiert sein: Halogen, Nitrogruppen, Hydroxygruppen, Thiolgruppen, Cyanogruppen, Carboxygruppen, Carbalkoxygruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Thioalkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylthiolgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfoxidgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfongruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, Thiocyanogruppen und ähnliche Gruppen.
Der Index n in der Formel A kann eine ganze positive Zahl im Bereich von 2 bis 30 sein und der Index y kann einen Bereich von 0 bis zur vollständigen Substitution sämtlicher Wasserstoffatome, die in dem Cycloalkylring anwesend sind, anzeigen, wobei y vorzugsweise im Bereich von 0 bis 6 liegt, wenn n 4 ist.
Zusätzlich zu den oben angegebenen Daten für die beiden Ausführungsformen kann Q ebenso eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein heterocyclischer Rest (beispielsweise Furyl, Pyridyl und ähnlich) sein, wobei jede der hier genannten Gruppen mit derartigen Gruppen wie Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitrogruppen, Thiocyanogruppen, Hydroxygruppen, Thiogruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen (beispielsweise die Trifluormethylgruppe), Alkoxygruppen, Thioalkoxygruppen, Alkylsulfoxidgruppen, Alkylsulfongruppen, Cyanogruppen und ähnlichen Gruppen substituiert sein.
Zusätzlich kann Q eine Cyanogruppe, Halogen, eine Carboxygruppe, Carbalkoxygruppe, eine Perfluoralkylgruppe, eine Thiocyanogruppe, eine Alkylsulfoxidgruppe, eine Alkylsulfongruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Thiolgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonamidgruppe und irgendeine ähnliche Gruppe sein. Des weiteren können verschiedene untereinander unterscheidbare Substituenten Q gleichzeitig am Cycloalkylring vorhanden sein, wie z. B. Methylgruppen und Alkoxylgruppen und ähnliche.
In der Formel B sind R, R' und Z genau gleich definiert wie in der Formel A. X und Y können jeweils Cycloalkylgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen sein, oder wenn eine dieser Gruppen eine derartige Bedeutung hat, kann die andere ein Substituent sein, wie z. B. Halogen, eine Nitrogruppe, eine Thiocyanogruppe, Wasserstoff, oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist. Die letztgenannte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen kann dabei olefinisch oder acetylenisch ungesättigt sein, ausser in den Fällen, in welchen dies nicht möglich ist, beispielsweise die acetylenische Ungesättigtkeit des Cyclopropylsystems.
Ferner kann die letztgenannte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen folgende Substituenten tragen: Halogen, Nitrogruppen, Hydroxygruppen, Thiolgruppen, Cyanogruppen, Carboxygruppen, Carbalkoxygruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Thioalkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylalkoxygruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylthiogruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfoxidgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfongruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, Thiocyanogruppen und ähnliche Gruppen.
Diese Gruppen wurden bereits vorher für die cyclischen Thiazolderivate der Formel A aufgeführt. In der Formel C können Q, y, R, R' und Z identisch mit den für die Formel A angegebenen Bedeutungen sein. Zusätzlich können p und q positive ganze Zahlen von 1 bis 12 sein und W kann ein Heteroatom sein wie z. B. Sauerstoff, oder eine Heterogruppe wie S (O)n sein, wobei in der letztgenannten Teilformel der Index n von 0 bis + 2 oder bis n-Q varrieren kann, wobei Q so wie vorher definiert ist.
Im allgemeinen werden die neuen Thiazol- und Oxazolderivate, die in den erfindungsgemässen Mitteln enthalten sind, aus 2-Aminothiazolen und Oxazolen hergestellt, wobei die Herstellungsmethoden für diese Verbindungen gut bekannt sind. Beispielsweise können die 2-Aminothiazole nach dem in der folgenden Gleichung 1 angegebenen Reaktionsschema hergestellt werden, das von Charles D. Hurd und
H. L. Wehrmeister in J. Am. Chem. Soc., Vol. 71, Seite 4007 (1949); und von Dodson und King in J. Amer. Chem. Soc., Vol. 67, Seite 2242 (1945) und Vol. 68 loc. cit. Seite 871 (1946) beschrieben wird.
Gleichung 1
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Anderseits können die 2-Aminothiazole gemäss dem in Gleichung 2 angegebenen Reaktionsschema hergestellt werden, wie das den Reaktionen entspricht, die von Erlenmeyer und Schoenauer, Helvetica Chimica Acta, Vol. 24, Seiten 172 (1941) beschrieben wurden.
Gleichung 2
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Die dritte konventionelle Methode, die von K. Gewald, H. Böttcher und R. Mayer in J. Prakt. Chemie, Vol. 23, Seite 298 (1964) beschrieben wurde, läuft entsprechend einem Reaktionsschema ab, das durch die Gleichung 3 veranschaulicht ist.
Gleichung 3
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Cyclische Ketone, die ein Heteroatom im Ring enthalten, können gleicherweise mittels der in den Gleichungen 1, 2 und 3 veranschaulichten Methoden cyclisiert werden. Das Verfahren, das von Gleichung 3 veranschaulicht wird, hat sich am verwendbarsten für die folgenden Beispiele herausgestellt:
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Eine vierte einigermassen spezifische Methode zur Herstellung von 2-Aminothiazolen ist die Umsetzung eines a,ss-Epoxyketons mit Thioharnstoff. Diese Methode, die beispielsweise unter Verwendung von Isophoronoxid abläuft, ist in der Gleichung 4 veranschaulicht.
Gleichung 4
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Aminoisoxazole können mittels konventioneller Methoden hergestellt werden, die denjenigen ähnlich sind, welche in den vorhergehenden Gleichungen veranschaulicht wurden. Die Methoden, die im allgemeinen verwendet werden, um diese Verbindungen zu synthetisieren, werden in den folgenden Gleichungen veranschaulicht: Gleichung 5
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Wenn man von 2-Aminothiazolen oder -oxazolen ausgeht, können diese in ein Amid umgewandelt werden, indem man diese mit einem Säureanhydrid oder Acylchlorid in benzolischer oder Pyridinlösung umsetzt, wobei die Reaktion nach den folgenden Reaktionsschemata abläuft, die in der unten angegebenen Methode dargestellt sind: Methode 1
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In den beiden vorangehenden Gleichungen ergibt das Abdestillieren des Lösungsmittels und das Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel wie z.
B. Äthanol oder Ligroin eine Ausbeute an dem gewünschten Amid.
Eine andere Methode für die Herstellung der Thiazolund Oxazolverbindungen, die in den erfindungsgemässen Mitteln enthalten sind, wird als Methode 2 bezeichnet, die darin besteht, dass man ein 2-Aminothiazol oder -oxazol mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat umsetzt, wobei sich ein N-substituierter Harnstoff oder Thioharnstoff gemäss dem folgenden Reaktionsschema ergibt: Methode 2
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Eine dritte Methode für die Herstellung der Thiazoloder Oxazolverbindungen wie z.
B. trisubstituierte Harnstoffund Thioharnstoffderivate, wie sie in den erfindungsgemässen Mitteln verwendet werden, wird als Methode 3 bezeichnet, die nach dem folgenden Reaktionsschema abläuft: Methode 3
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Eine vierte Methode für die Herstellung der Thiazole oder Oxazole, die in den erfindungsgemässen Mitteln verwendet werden, beispielsweise Thiazolcarbamate und Oxazolcarbamate, wird im folgenden Reaktionsschema dargestellt:
: Methode 4
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Eine fünfte Methode für die Herstellung von Thiazoloder Oxazolverbindungen, die in den erfindungsgemässen Mitteln verwendet werden, besteht in der Umsetzung eines geeigneten 2-Aminothiazols oder -oxazols mit Schwefelkoh lenstoff in basischer Lösung, worauf man sodann das erhaltene Produkt mit einem geeigneten Alkylhalogenid behandelt, wodurch sich ein Dithiocarbamat ergibt, wie das in der folgenden Reaktionsgleichung beschrieben ist: Methode 5
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Eine sechste Methode für die Herstellung von Thiazoloder Oxazolimiden, wie sie typischerweise in den erfindungsgemässen Mitteln angewandt werden, besteht darin, dass man ein Thiazol- oder Oxazolamid mit zusätzlichem Säureanhydrid behandelt, wie das in der Folge dargestellt ist:
: Methode 6
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Eine siebente Methode, die zur Herstellung von Thiazoloder Oxazoldithiobiuretderivaten geeignet ist, besteht in der Umsetzung eines Thiazol- oder Oxazolisocyanates mit Thiuramdisulfid.
Methode 7
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Es sei darauf hingewiesen, dass die Ausgangsmaterialien der oben angeführten Methoden 1 bis 7 Thiazole oder Oxazole ohne einem Ringsystem in den 4- und 5 -Stellungen sein können, sowie Thiazole oder Oxazole mit einem carbocyclischen Ring in den 4- und 5-Stellungen, oder Thiazole oder Oxazole, die einen carbocyclischen Ring in 4- und 5-Stellung aufweisen, der ein Heteroatom aufweist.
Ausgangsmaterialien, die bei der Methode 1 eingesetzt werden können, sind beispielsweise: 4,5-Dimethyl-2-aminothiazol; 4,5 -Dimethyl-2-amino-oxazol; 5,5,7-Trimethyl 4,5,6,7 -tetrahydro-2 -aminobenzoxazol; 4 -Methyl-5 -hexyl- 2 -aminothiazol; 4 -Methyl-5 -hexyl-2 -amino -oxazol; 4-Chlor 4,5,6,7 -tetrahydro-2 -aminobenzothiazol; 4-Chlor-4,5,6,7 - tetrahydro-2 -aminobenzoxazol; 4-Methoxy-6-methyl 4,5,6,7 -tetrahydro-2-aminobenzothiazol; 4 -Methoxy6 -methyl4,5,6,7 -tetrahydro-2 -amino -benzoxazol; 4,5 -Pentamethylen-2 -aminothiazol; 4,5 -Pentamethylen-2 -aminooxazol; 4,5,6,7 -Tetrahydro-N -methyl-2-aminobenzothiazol, 4,5,6,7 -Tetrahydro-N-methyl-2 -aminobenzoxazol usw.
Diese Materialien können mit irgendeiner der folgenden Substanzen umgesetzt werden: Essigsäurechlorid, Ameisensäurechlorid, Essigsäureanhydrid, Propionylchlorid, Chloressigsäurechlorid, Cyclopropylcarbonylchlorid, Trichloressigsäure anhydrid, Dichloressigsäurechlorid, 2 -Methylvalariansäure- chlorid, Bromessigsäurebromid und ähnliche.
Ausgangsmaterialien für die Reaktionen nach Methode 2 umschliessen alle oben angeführten 2-Aminothiazole und Oxazole, die mit den folgenden Substanzen umgesetzt werden können: Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, Phenylisocyanat, para-Chlorphenylisocyanat, meta-Trifluormethylphenylisocyanat, Cyclo hexylisothiocyanat, Methylisothiocyanat, Allylisocyanat, usw.
Ausgangsmaterialien für die Reaktionen nach Methode 3 umfassen die folgenden Amine wie z. B.: 4,5-Dimethyl 2 -aminothiazol; 4,5-Dimethyl-2-amino-oxazol; 5,5,7-Tri methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2-aminobenzothiazol; 5,5,7-Tri methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2-aminobenzoxazol; 4 Methyl 5 -hexyl-2 -aminothiazol; 4 -Methyl-5 -hexyl-2 -amino-oxazol; 4 -Chlor-4,5,6,7 -tetrahydro-2 -aminobenzothiazol; 4-Chlor 4,5,6,7 -tetrahydro-2-aminobenzoxazol; 4-Methoxy-6 -methyl 4,5,6,7 -tetrahydro-2 -aminobenzothiazol;
4 -Methoxy-6 -me- thyl-4,5,6,7 -tetrahydro-2-amimobenzoxazol,4,5 -Pentame- thylen-2-aminothiazol; 4,5 -Pentamethylen-2 -arnino -oxazol; 4,5,6,7 -Tetrahydro-N-methyl-2 -aminobenzothiazol; 4,5,6,7 Tetrahydro-N-methyl-2 -aminobenzoxazol usw. Diese Amine werden mit Phosgen oder Thiophosgen umgesetzt und sodann mit Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Anilin, 3,4-Dichloranilin, N-Methoxy-N-methylamin usw. behandelt.
Ausgangsmaterialien für die Reaktionen nach Methode 4 schliessen alle oben erwähnten 2-Aminothiazole oder Oxazole ein, wobei man diese mit den folgenden Verbindungen umsetzt: Chlorameisensäuremethylester, Trichlorameisensäure äthylester, Chlorameisensäureisopropylester, Chlorameisensäurephenylester und Chlorameisensäureparachlorphenylester.
Ausgangsmaterialien, die bei den Reaktionen nach Methode 5 eingesetzt werden, umschliessen alle oben angegebenen 2 -Aminothiazole und Oxazole, die mit Schwefelkohlenstoff umgesetzt werden und sodann mit den folgenden Verbindungen behandelt werden: Methylchlorid, Äthylbromid, Isopropyliodid, n-Butyliodid, p-Nitrochlorbenzol usw.
Ausgangsmaterialien, die bei den Reaktionen nach Methode 6 verwendet werden, sind beispielsweise: 4,5-Dimethyl2-propionamidothiazol; 4,5-Dimethyl-2-propionamidooxazol; 5,5,7 -Trimethyl4 5,6,7 -tetrahydro-2 -propion-amido- benzothiazol; 5,5,7 -Trimethyl-4,5,6,7 -tetrahydro-2-propion- amido-benzoxazol; 4,5 -Tetramethylen-2-acetamidothiazol; 4,5 -Tetramethylen-2 -acetamido-oxazol und 4,5-Dibutyl2-propionamidothiazol sowie 4,5 -Dibutyl-2 -propionamidooxazol. Diese Materialien werden mit irgendeiner der folgenden Verbindungen umgesetzt: Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid, Chloressigsäureanhydrid und ähnliche.
Als Ausgangsmaterialien für die Methode 7 können beispielsweise verwendet werden: 5,5,7-Trimethyl-4,5,6,7-tetra- hydro-2-aminobenzothiazol und 5,5,7-Trimethyl-4,5,6,7tetrahydro-2-aminobenzoxazol. Diese Ausgangsmaterialien werden mit Thiuramdisulfid umgesetzt.
Die bevorzugten Thiazol und Oxazolderivate, die in den erfindungsgemässen Mitteln verwendet werden, sind die folgenden:
Für Verbindungen der cyclischen Struktur der Formel A
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diejenigen, bei denen n von 2 bis und mit 30 läuft und y von 0 bis zur vollständigen Substitution der Wasserstoffatome im Cycloalkylring läuft;
insbesondere wenn y zwischen 0 und 8 bei den 2-Amino4,5,6,7 -tetrahydrobenzothiazol-derivaten ist, sind die folgenden Substituenten bevorzugte Beispiele:
Q ist Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, Isobutyl, sec.-Butyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Decyl, 2 -Methyloctyl, 2 -Methylpentyl, t-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Chlor, Brom, Fluor, Jod, Methoxyl, Äthoxyl, Methylthio, Isopropylthio, Phenyl, p-Chlorphenyl, m-Dimethylaminophenyl, Nitro, Thiocyanato, Cyano, Hydroxy, Thiol, 2-Chloräthyl, Brommethyl, 3 -Diäthylaminopropyl, 2-Cyano- äthyl, Amino, Propylamin, Dimethylamino, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Furyl, Vinyl, Methyl, Propenyl, 2-Nitroäthyl, 2-Nitroäthoxy, 3 -Carboäthoxypropyl, 2-Methylpyridyl, Perfluorpropyl, Methylsulfinyl, Butylsulfonyl,
p-Chlorphenoxy, Pentachlorphenylthio sowie Acetoxy usw.
Z ist Sauerstoff oder Schwefel.
R ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Acylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Thioacylgruppe. So kann R beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Isopropyl, n-Octyl, Cyclohexyl, Vinyl, Methoxyl, n-Butoxy, Cyclopentyloxy, Acetyl, Propionyl, Phenyl, p-Chlorphenyl, o-Nitrophenyl, Dimethylthiocarbamoyl, Äthylthiocarbamoyl, Diäthylcarbamoyl, Thioacetyl, Amino, Dimethylamino, 3 -Chlorpropyl, 2-Methoxyäthyl, 2 -Chloracetyl, 2 - Fluor- acetyl, Anilino und p-Chlorphenoxy sein.
R' kann Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 1 -Methyl-n-butyl, 1 Propenyl, n-Decyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Brommethyl, 2-Chloräthyl, Methoxymethyl, 2-Diäthylaminoäthyl, Methylmercaptomethyl, Methylmercapto, Äthylmercapto, Isopropylmercapto, Phenylthio, Chlorphenylthio, p-Nitrophenylthio, Methoxyl, Äthoxyl, Isopropoxyl, 2-Methoxyäthoxy, n-But oxyl, Phenoxyl, o-Chlorphenoxy, p-Chlorphenoxy, 2-Chlor äthoxy und 3 -Chlorpropoxy, Amino, Methylamino, Dimethylamino, N-Methoxy-N-methylamino, Cyclohexylamino usw.
Für die nichtcyclischen oder acyclischen Strukturen der Formel B
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können beispielsweise Substituenten für Z, R und R' die gleichen sein, wie sie auch für die Verbindungen nach der allgemeinen Formel A bevorzugt sind.
X und Y können Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/ oder unsubstituierte oder substituierte Cycloalkylgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele für die Substituenten X und/oder Y sind: Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Heptyl, Chlormethyl, 2-Methoxyäthyl, Cyclohexyl, Cyclo pentyl, 2-Methylcyclohexyl, Chlor, Brom, Fluor, Jod, Phenyl, p-Chlorphenyl, m-Nitrophenyl, Thiocyano, Nitro, 2-Chlor cyclopentyl, 3 -Propenyl, 3 -Propinyl, 2 -Nitroäthyl' 3,3,3 -Tri- fluorpropyl, 2 -Cyanoäthyl, 3 -Methylsulfinylpropyl, 3 -Methyl- sulfonylpropyl, 3 -Dimethylaminopropyl, 2-Thiocyanoäthyl usw.
Für Strukturen, die der allgemeinen Formel C entsprechen, sind die bevorzugten Substituenten die gleichen wie sie für die allgemeine Formel A angegeben sind.
Obwohl die vorgehend genannten beispielsweisen Substituenten sowohl für die cyclischen als auch für nichtcyclische Strukturen der Verbindungen der allgemeinen Formeln A, B und C charakteristisch sind, wird der Fachmann erkennen, dass eine Anzahl von Faktoren, wie z. B. die Unmöglichkeit, die Ausgangsmaterialien im Handel zu erhalten, die leichte Durchführbarkeit der Reaktion usw. wie andere Überlegungen wesentlichen Einfluss auf die Art der 4,5-disubstituierten 2 -Aminothiazol- oder Oxazolderivate haben werden, die in den erfindungsgemässen Mitteln dann tatsächlich angewandt werden. Dabei spielen wirtschaftliche Gesichtspunkte sowie der Umfang, in dem die Verbindungen technisch hergestellt werden können, eine Rolle.
Beispielsweise ist bei diesen Überlegungen zu beachten, dass die Herstellung von Thiazol und Oxazolderivaten, in denen n = 2 ist, praktisch nach üblichen Verfahren nicht leicht durchführbar ist, da eine Kondensation eines Cyclobutanons nicht leicht das gewünschte Thiazol oder Oxazol ergibt.
Ein weiterer Gesichtspunkt ist derjenige, dass die Herstellung von Thiazol oder Oxazolderivaten unpraktisch wird, wenn n grösser als 14 ist, weil cyclische Ketone mit mehr als
16 Kohlenstoffatomen käuflich nicht erhältlich sind. Trotzdem sind derartige Ketone aus der Literatur bekannt und können theoretisch bei den synthetischen Reaktionsabläufen verwendet werden, die hier beschrieben werden.
Eine weitere Überlegung ist die folgende: Cyclische Ketone, die die allgemeinen Ausgangsmaterialien für die Herstellung der cyclischen Tiazol- und Oxazolderivate darstellen, die in den erfindungsgemässen Mitteln verwendet werden, müssen lediglich nur die Eigenschaft aufweisen, dass sie zum Ringschluss geeignet sind, und hiefür ist es nötig, dass sie eine potentielle -CH2-Gruppe in Nachbarschaft zu einem Carbonylkohlenstoff aufweisen. Wenn diese -CH2-Gruppe in Nachbarschaft zu einem Carbonylkohlenstoffatom nämlich fehlt, ist der Ringschluss zu dem erwünschten Thiazol oder Oxazolderivat nicht möglich.
Dementsprechend sind bevorzugte Ketone für die Herstellung der in den erfindungsgemässen Mitteln verwendeten aktiven Substanzen, beispielsweise: 1. unsubstituierte Ketone wie z. B. Cyclohexanon, Cyclooctanon, Cyclododecanon und ähnliche, 2. alkylierte Cycloketone wie z. B. 3 -t-Butylcyclohexanon, 4 -Äthylcyclohexanon, 3 -Methylcyclopentanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und ähnliche, 3. cyclische Ketone, die derartige Gruppe wie Aminogruppen, Alkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Alkoxygruppen, Acyloxygruppen und Hydroxygruppen und ähnliche enthalten, welche leicht hergestellt werden können, beispielsweise durch Hochdruckhydrierung von aromatischen Verbindungen wie z. B.
Aminophenolen, Resorcinmonoäthern oder Monoestern, Dihydroxybenzolen und ähnlichen.
Andere Ketone, die bei der Herstellung der aktiven Komponenten, welche in den erfindungsgemässen Mitteln enthalten sind, vorteilhaft sind, sind beispielsweise diejenigen, die durch Addition verschiedener Reagenzien an ass -ungesättigte Ketone wie z. B. 2 -Cyclohexen-1 -on erhalten werden. Dabei erhält man beispielsweise cyclische Ketone, die derartige Substituenten (Q) wie Halogen, Cyangruppen, Thiolgruppen, Thioalkoxygruppen und ähnliche enthalten.
Die Oxydation derartiger cyclischer Ketone in welchen Q eine Thioalkoxygruppe ist, kann leicht die entsprechenden Alkylsulfoxide oder Alkylsulfone ergeben.
Weitere verwendbare Ketone können dadurch hergestellt werden, indem man typische Reaktionen wie die Michael Addition verwendet, wobei eine aktive Methylenkomponente an eine a.ss-ungesättigte Carbonylverbindung addiert wird, wobei sich ein cyclisches Keton ergibt, in welchem Q eine grosse Vielfalt substituierter Alkylgruppen bedeuten kann.
Cyclische Ketone die ein Heteroatom aufweisen, sind ebenso zur Herstellung der aktiven Komponenten der erfindungsgemässen Mittel verwendbar, beispielsweise 2,2,6,6 Tetramethyl+-piperidon, 2,6-Dimethyl-tetrahydro, -pyron, 4 -Thiacyclohexanon usw.
Ausser der Herstellung der Thiazole und Oxazole, die als aktive Substanzen in den erfindungsgemässen Mitteln verwendet werden, aus substituierten cyclischen Ketonen, kann es unter Umständen vorzuziehen sein, dass derartige Thiazoloder Oxazolprodukte aus cycloaliphatischen Ringen direkt durch Substitutionsreaktionen hergestellt werden. Beispielsweise ist es möglich, ein 2 -Amino4,5 polymethylenthiazol oder -oxazol zu halogenieren, wobei man derartige Reagenzien, wie z. B. N-Chlorsuccinimid, elementares Chlor oder Brom, oder irgendein anderes konventionelles Halogenierungsmittel anwendet. Die Halogengruppe oder -gruppen, die dann im cycloaliphatischen Ring anwesend sind, können nachher durch derartige Substituenten ersetzt werden, wie z. B.
Alkoxysubstituenten, Thioalkoxysubstituenten, Nitrosubstituenten, Thiocyanosubstituenten und ähnliche Substituenten.
Diese zweite Methode der Herstellung von Thiazolen und Oxazolen weist im allgemeinen eine etwas verminderte Anwendbarkeit auf. als das Ausgehen von substituierten cyclischen Ketonen.
Eine weitere Überlegung ist diejenige, dass der Wert von y bei den niedrigen Gliedern der Serie, d. h. dann wenn n zwischen 3 und 6 liegt, stark variieren kann, weil viele Synthesemethoden für Systeme dieser Art zur Verfügung stehen. Wenn man jedoch höhere cyclische Ketone einsetzt, wie dies beispielsweise der Fall ist, wenn n zwischen 8 und 30 ist, ist es wesentlich schwieriger, substituierte Verbindungen herzustellen, in denen y eine grosse Zahl ist. Die praktischen Begrenzungen der Synthese von Verbindungen, die Polysubstitution von Q aufweisen, sind dann erreicht, wenn n einen Wert von 6 erreicht.
Unter der Betrachtung der vorangegangenen Überlegungen. sind neben anderen Faktoren, die insbesonders bevorzugten Thiazol- und Oxazolverbindungen, die in den erfindungsgemässen Mitteln verwendet werden, diejenigen, die ein n von 3 bis 6 aufweisen, da diese Verbindungen am leichtesten aus den entsprechenden Ketonen hergestellt werden können. Insbesondere können Thiazol- und Oxazolverbindungen, die für n einen Wert von 4 aufweisen, besonders leicht aus substituierten Cyclohexanonen hergestellt werden.
Obwohl dies nicht unbedingt bedeutet, dass die maximale biologische Wirksamkeit des erhaltenen Thiazols oder Oxazols dann vorhanden ist, wenn n 4 ist. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass auch Verbindungen, deren Wert für n anders als 4 ist, bedeutende biologische Aktivität aufweisen.
Typische bevorzugte Thiazolderivate, wie sie in den erfindungsgemässen Mitteln verwendet werden, werden allgemein durch die vorangegangenen allgemeinen Formeln ausgedrückt, nämlich die Formeln A, B und C, und zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise: 5,5,7 -Trimethyl- 4,5,6,7 -tetrahydro-2 -propionamidobenzothiazol, 5,5,7-Tri methyl4,5,6,7 -tetrahydro-2 -propionamidobenzoxazol, 5,5,7 -Trimethyl4,5,6,7 -tetrahydro-2 -acetamidobenzothiazol, 5,7 -Trimethyl4,5,6,7 -tetrahydro-2 -acetamidobenzoxazol, 4,5 -Tetramethylen-2 - ,a ,a -trichloracetamido] -oxazol, N-[4,5-Tetramethylen-2-thiazolyl]-N'-methylharnstoff, N-[4,5-Tetramethylen-2-oxazolyl]-N'-methylharnstoff, 4 -Methyl-5 -pentyl-2 -thiazolyl-O -methyl-carbamat,
4-Methyl 5-pentyl-2-oxazolyl-O-methyl-carbamat, 5,5,7-Trimethyl- 4,5,6,7-tetrahydro-2-benzothiazolyl-0-isopropyl-carbamat, 5,5,7-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-2-benzoxazolyl-0-iso propyl-carbamat, 3 -[4,5 -Tetramethylen-2 -thiazolyl] -1,1,5,5 - tetramethyl-dithiobiuret,3-[4,5-Tetramethylen-2-oxazolyl]- 1,1,5,5-tetramethyl-dithiobiuret, 3-[5,7-Dimethy14,5,6,7- tetrahydro-2-benzothiazolyl]-1,1,5,5 -tetramethyldithiobiuret, 3 -[5,7-Dimethyl4,5,6,7-tetrahydro-2-benzoxazolyl]-1,1,5,5 - tetramethyldithiobiuret, 3-[4,5-Tetramethylen-2-thiazolyl]
1,1,5,5-tetramethylbiuret, 3-[4,5-Tetramethylen-2-oxazolyl] 1,1,5,5 -tetramethylbiuret,
2 -Propionamido-5,5,7 -trimethyl- 7-cyano4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol, 2-Propionamido
5,5,7 -trimethyl-7 -cyano4,5,6,7 -tetrahydrobenzoxazol, 2 -Propionamido-5,7 -dimethyl-5 -cyano 4,5,6,7 -tetrahydrobenzothiazol, 2-Propionamido-5,7-Dimethyl-5-cyano4,5,6,7 -tetrahydrobenzoxazol, N,N-D imethyl-N' -[5,5,7 -tri methyl4,5,6,7 -tetrahydrobenzothiazol-2 -ylj -harnstoff, N,N-Dimethyl-N'-[5 ,5,7-trimethy14,5 ,6,7 -tetrahydro benzoxazol-2-yl]-harnstoff, N,N-Dimethyl-N'-[5,5,7-tri- methyl-7 -cyano4,5,6,7 -tetrahydrobenzothiazol-2 -yl] -harn- stoff,
N,N -Dimethyl-N'-[5,5,7 -trimethyl-7-cyano 4,5,6,7 tetrahydrobenzoxazol-2-yl]-harnstoff, N,N-Dimethyl-N'- [5,5,7,7 -tetramethyl4,5,6,7 -tetrahydrobenzothiazol-2 -yl] - harnstoff, N,N-Dimethyl-N'-[5,5,7,7-tetramethyl-4,5,6,7 tetrahydrobenzoxazol-2-yl]-harnstoff, N,N-Dimethyl-N'- [5,7 -dimethyl-6-oxa4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl]- harnstoff, N,N-Dimethyl-N'-[5,7 -dimethyl-6 -oxa4,5 ,6,7- tetrahydrobenzoxazol-2-yl]-harnstoff usw.
Viele der Thiazolderivate, wie sie in den erfindungsgemässen Mitteln angewandt werden, kommen als Mischungen von stereoisomeren Formen, wie z. B. Cis- und Transisomere, vor. Aus diesem Grunde werden bei den hier angegebenen Verbindungen stets alle möglichen Stereoisomeren und/oder Mischungen davon verstanden.
Die insbesonders bevorzugten Verbindungen, wie sie in den erfindungsgemässen Mitteln verwendet werden, sind die folgenden Substanzen: 5,5 ,7-Trimethyl4,5 6,7 -tetrahydro- 2-propionamido-benzothiazol, 5,5,7-Trimethy14,5,6,7- tetrahydro-2-propionamido-benzoxazol, 5,5,7,7 -Tetramethyl- 4,5,6,7-tetrahydro-2-propionamido-benzothiazol, 5,5,7,7 Tetramethyl4,5,6,7 -tetrahydro-2 -propionamido-benzoxazol,
5,5,7 -Trimethyl4,5,6,7 -tetrahydro-2-acetamido-benzothiazol, 5,5,7 -Trimethyl4,5,6,7 -tetrahydro-2 -acetamido -benzoxazol und 5,5,7-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-2-cyclopropylcarboxamido-benzothiazol, 5,5,7 -Trimethyl4 5,6,7 -tetrahydro 2 -cyclo-propylcarboxamido-benzoxazol, 2 -Propionamido- 5,5,7 -Trimethyl-7-cyano4,5,6,7 -tetrahydrobenzothiazol, 2-Propionamido-5,5,7-trimethyl-7-cyano-4,5,6,7-tetrahydrobenzoxazol, 2 -Propionamido-5'7 -dimethyl-5 -cyano4,5,6,7 -tetrahydrobenzothiazol, 2 -Propionamido5 ,7 -dimethyl-5 -cyano-4,5,6,7 -tetrahydrobenzoxazol,
N,N-Dimethyl N'-[5,5,7 -trimethyl4,5,6,7 -tetrahydrobenzothiazol-2 -yl] harnstoff, N,N-Dimethyl-N'-[5,5,7 -trimethyl4,5,6,7 5,6,7-tetra- hydrobenzoxazol-2-yl]-harnstoff, N,N-Dimethyl-N' [5,5,7,7 -tetramethyl4,5 6,7 -tetrahydrobenzoxazol-2 -yl- harnstoff, N,N-Dimethyl-N'-[5,7-dimethyl-6-oxa-4,5,6,7tetrahydrobenzoxazol-2 -yl]-harnstoff, N,N-Dimethyl-N' [5,7-dimethyl-6-oxa-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazo]-2-yl] harnstoff.
Bei den erfindungsgemässen Herbiziden sind die biologisch aktiven Substanzen mit einem Trägermittel oder Verdünnungsmittel oder Kombinationen der beiden formuliert.
Die Ausdrücke Träger bzw. Verdünnungsmittel , werden hier so verwendet, dass darunter ein Material verstanden wird, das anorganischen oder organischen Ursprunges sein kann und entweder ein synthetisches oder ein natürliches Produkt darstellt, mit welchen die aktiven Thiazole oder Oxazole gemischt oder formuliert werden, um die Lagerung, den Transport, die Handhabung und die Anwendung auf die Pflanzen zu verbessern, beispielsweise das Aufbringen auf Unkräuter. Die Trägermaterialien sind vorzugsweise biologisch und chemisch inert und können je nach Verwendungszweck flüssig oder fest sein. Wenn feste Trägermittel verwendet werden, so sind sie vorzugsweise teilchenförmig, granuliert oder in Plätzchenform. Jedoch sind andere Ausgestaltungsformen und Grössenordnungen der festen Trägermaterialien ebenso gut verwendbar.
Derartige bevorzugte feste Trägermaterialien können natürlich vorkommende Mineralien sein, die auch vermahlen, gesiebt, gereinigt und/ oder anderen Behandlungen unterworfen werden können, wobei beispielsweise die folgenden Materialien genannt seien: Gips, Tripolit, Diatomeenerde, Mineralsilikate wie z.B. Glimmer, Vermiculit, Talk und Pyrophyllit, Tone der Montmorillonitgruppe, Kaolinitgruppe oder Attapulgitgruppe, Calcium- oder Magnesiumoxide oder Carbonate, Calcit und Dolomit und ähnliche Materialien. Beispiele für synthetisch hergestellte Trägermaterialien sind die folgenden: Synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calciumsilikate. Viele weitere geeignete Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich. Die Trägermaterialien können auch elementare Substanzen wie z. B. Schwefel oder Kohlenstoff sein und insbesondere eine Aktivkohle.
Wenn das Trägermaterial eine innewohnende katalytische Aktivität besitzt, wie z. B. die, dass es den aktiven Bestandteil zersetzt, ist es vorteilhaft, ein Stabilisierungsmittel zuzugeben, wie z. B. Polyglykole, beispielsweise Diäthylenglykol. Diese Stabilisatoren sind dazu geeignet, die reaktive Aktivität des Trägermaterials zu neutralisieren und dadurch die mögliche Zersetzung des angewandten Diazols oder Oxazols zu ver hindern.
Bei bestimmten Anwendungszwecken kann ein harzartiger oder wachsartiger Träger verwendet werden, insbesondere ein solcher Träger, der in Lösungsmittel löslich oder thermoplastisch ist. Unter thermoplastisch wird auch schmelzbar verstanden. Beispiele für derartige Trägermaterialien sind natürliche oder synthetische Harze wie z. B. Cumaronharz, Pflanzenharze, Kolophonium, Copal, Schellack, Dammarharz, Polyvinylchlorid, Styrolpolymere und Copolymer, eine feste Qualität von Polychlorphenol, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Aroclor erhältlich ist, Bitumen, Asphaltit, Wachs, beispielsweise Bienenwachs oder Mineralwachs wie z. B. Paraffinwachs oder Montan wax (ein Lignitwachs), chlorierte Mineralwachse, mikrokristalline Wachse wie z. B. dasjenige, das unter dem Handelsnamen Mikrovan wax erhältlich ist.
Zusammensetzungen, die derartige harzartige oder wachsartige Trägermaterialien beinhalten, weisen bevorzugterweise granulierte oder Pelletform auf.
Flüssige Trägermaterialien können Flüssigkeiten sein, beispielsweise Wasser, organische Flüssigkeiten, einschliesslich verflüssigter Materialien, die normalerweise als Dämpfe oder Gase vorliegen, oder dampfförmige oder gasförmige Materialien und diese Trägermaterialien können Lösungsmittel oder nichtlösende Mittel für die aktiven Komponenten sein. Beispielsweise die horticultural petroleum spray oils , d. h. also für die Gartenkulturbearbeitung geeignete Erdöl Sprühöle, die einen Siedebereich von etwa 135 bis 302" C oder einen Siedebereich von 302 bis 538 C aufweisen.
Diese Materialien haben einen unsulfonierbaren Rückstand von mindestens 75 % und vorzugsweise mindestens etwa 90 %.
Es können auch Mischungen dieser zwei Öltypen verwendet werden, die insbesondere geeignet sind als flüssige Trägermaterialien.
Für die Anwendung als Herbizide zur Bodenauftragung sollte ein bevorzugtes Trägermaterial ein granulares inertes Trägermaterial sein, das beispielsweise eine Korngrösse aufweist, die einer lichten Maschenweite von 0,297 bis 0,71 mm entspricht (US-Siebgrössen 25 bis 50 Mesh). Das inerte granulierte Material kann auch ein einfaches oder zusammengesetztes Düngemittel sein, das ein Feststoff sein kann, der vorzugsweise granuliert oder in Pelletform vorliegt. Ferner kann das Trägermaterial auch eine Flüssigkeit sein, wie z. 13.
wässrige Lösungen, in welchen die toxische Substanz suspendiert oder emulgiert ist.
Das Trägermaterial kann mit der aktiven Komponente entweder während der Herstellung oder zu einem beliebig späteren Zeitpunkt gemischt oder formuliert werden. Das Trägermaterial kann mit dem aktiven Material in jeder beliebigen Menge, die von der Art des Trägermaterials abhängig ist, gemischt oder formuliert werden. Eine oder mehrere Trägermaterialien können ausserdem miteinander kombiniert verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Mittel kann ein Konzentrat sein, das zur Lagerung und zum Transport geeignet ist, und beispielsweise etwa 5 bis 90 Gew. % des aktiven Thiazol- oder Oxazolmaterials enthält, insbesondere zwischen 20 und 80 Gew. %. Diese Konzentrate können mit den gleichen oder mit verschiedenen Trägermaterialien verdünnt werden, um eine Konzentration zu erreichen, die für die Anwendung günstig ist. Die erfindungsgemässen Mittel können ebenso verdünnte Mittel sein, die direkt zum Gebrauch geeignet sind. Im allgemeinen sind Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew. % des aktiven Materials bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels zufriedenstellend, obwohl höhere und niedrigere Konzentrationen angewandt werden können, wenn dies notwendig ist.
Die erfindungsgemässen Mittel können als benetzbare Pulver formuliert werden, die einen grösseren Gehalt der aktiven Thiazole und Oxazole zusammen mit einem Dispergierungsmittel enthalten, beispielsweise ein Antiflockmittel oder ein Suspendiermittel und, wenn dies erwünscht ist, kann das formulierte Mittel auch einen fein verteilten festen Träger und/oder ein Netzmittel enthalten. Die Thiazole oder Oxazole können in Teilchenform oder an einen Träger adsorbiert vorliegen, und vorzugsweise stellen sie mindestens etwa 10 Gew. % und insbesondere mindestens etwa 25 Gew. % des fertigen Mittels dar. Die Konzentration des Dispergierungsmittels soll im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gew. % der Gesamtmenge betragen, obwohl grössere oder kleinere Anteile verwendet werden können, wenn dies wünschenswert ist.
Erfindungsgemässe Mittel, die in granulierter Form oder in Form von Pellets vorliegen und einen Träger enthalten, der das aktive Thiazol oder Oxazol incorporiert enthält, können wie folgt hergestellt werden. Man kann einen granulierten Träger mit einer Lösung des Thiazols oder Oxazols imprägnieren oder man kann eine Mischung des fein verteilten festen Trägermaterials mit dem aktiven Thiazol oder Oxazol granulieren. Das Trägermaterial kann aus einem Düngemittel oder einer Düngemittelmischung bestehen oder diese enthalten, wobei als Beispiel für ein Düngemittel Superphosphat dient.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können ebenso als Lösungen der aktiven Thiazole oder Oxazole in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung von organischen Lösungsmitteln formuliert werden, wobei als Lösungsmittelbeispiele dienen: Alkohole, Ketone, insbesondere Aceton, und ähnliche.
Die erfindungsgemässen Mittel können ebenso als emulgierbare Konzentrate formuliert werden, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen des aktiven Bestandteiles in einer organischen Flüssigkeit, insbesondere einer wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit, sind, wobei das Mittel ausserdem ein Emulgiermittel enthält. Diese Konzentrate können auch Anteile von Wasser enthalten, die beispielsweise bis zu etwa 50 Volumsprozent, bezogen auf die gesamte Menge, reichen können, um die nachfolgende Verdünnung mit Wasser zu erleichtern. Geeignete organische Flüssigkeiten sind beispielsweise die oben angegebenen Erdölkohlenwasserstofffraktionen.
Die Erfindung sei nun anhand von Beispielen näher erläutert, wobei in diesen Beispielen auch die Herstellung der aktiven Komponenten beschrieben wird.
Beispiel 1
Herstellung von 2-Amino-5,5,7 -trimethyl-
4,5,6,7 -tetrahydrobenzothiazol
Zu einer Mischung von 90 g Dihydroisophoron, 21 g Cyanamid, 16 g Schwefel und 80 ml Äthanol werden tropfenweise 50 ml Diäthylamin während einer Stunde zugetropft.
Die Reaktionsmischung ist in einem 500 ml Rundkolben enthalten, der mit einem Thermometer und einem Rückflussküh ler und einem Trockenrohr ausgesattet ist und die Mischung wird mittels eines Magnetrührers gerührt. Die exoterme Reaktion wurde so ausgeführt, dass die Temperatur unterhalb von 45 C blieb, indem man die Mischung von aussen kühlte. Die Mischung wurde während 2 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 45" C gerührt. Zu diesem Zeitpunkt war der Schwefel vollständig verbraucht und die Reaktionsmischung wurde in 500 ml Wasser eingegossen und mit konzentrierter Salzsäure auf pH 4 eingestellt.
Das unumgesetzte Keton wurde mit 6 Portionen zu 200 ml Äther extrahiert und die wässrige Phase wurde sodann mit 50 %iger Natronlaugelösung behandelt, bis der pH-Wert 9 erreicht war. Die 2-Aminothiazolverbindung wurde dann mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet und sodann filtriert. Der Äther wurde mittels eines Rotationsverdampfers entfernt. Die Destillation des Rohproduktes bei 132 bis 133 " C bei 0,3 Torr ergab das gewünschte Amin in einer Ausbeute von 75 bis 85 %.
Elementaranalyse: Berechnet für C10H16N2S: C 61,2 H 8,15 N 14,3
Gefunden: C 61,08 H 8,40 N 14,5
Die Struktur dieser Verbindung wurde mittels N.M.R. Spektrometrie bestätigt.
Beispiel 2
Herstellung von 2 -Propionamido-5 5,7 -trimethyl-
4,5,6,7 -tetrahydrobenzothiazol
Zu einer Lösung von 100 g 2-Amino-5,5,7-trimethyl- 4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol in 40 ml trockenem Pyridin wurden tropfenweise 93,6 g Propionsäureanhydrid während einer Stunde zugefügt. Die Temperatur steigt während dieser Zeit von 26" C auf 37" C. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur während 2 Stunden lang gerührt und anschliessend bei 50 C eine weitere Stunde. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und es wurden langsam 1500 ml Wasser unter Rühren zugefügt.
Die gefärbten Feststoffe die sich bildeten, wurden abfiltriert und an der Luft getrocknet und schliesslich über Nacht in einem Vakuumofen bei 80"C feingetrocknet. Die Ausbeute betrug 119 g, das sind 93 %, und der Schmelzpunkt betrug 127 bis 135 C. Die Umkristallisation aus Äthanol ergab das reine Produkt, das einen Schmelzpunkt von 145 bis 147" C aufwies.
Elementaranalyse: Berechnet für C13H20N2OS: C 61,9 H 7,94 N 11,1
Gefunden: C 63,0 H 8,36 N 11,4
Die Struktur dieser Verbindung wurde mittels N.M.R. Spektrometrie bestätigt.
Das Sauerstoffanalogon der obigen Verbindung, d. h.
2 -Propionamido-5,5,7-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzoxa- zol, wurde auf die gleiche Weise hergestellt, indem man 2 -Amino -5,5,7-trimethy14,5 ,6,7 -tetrahydrobenzoxazol als Ausgangsmaterial verwendete. Die Struktur des Produktes wurde mittels N.M.R. -Spektrometrie bestätigt.
Beispiel 3
Herstellung von 5,7 -D imethyl-2 -cyclopropylcarboxamido -
4,5,6,7 -tetrahydrobenzothiazol
Zu einer Lösung von 5,46 g (0,03 Mole) 2-Amino 5,7 -dimethy14,5,6,7 -tetrahydrobenzothiazol, 60 ml Benzol und 4,85 g Triäthylamin wurden tropfenweise 3,45 g (das sind 0,033 Mole) Cyclopropancarbonsäurechlorid während einer Stunde tropfenweise zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde während dieser Zugabe gerührt und die Temperatur stieg von 25 C auf 40" C. Ein Niederschlag von Trimethylaminhydrochlorid bildete sich sofort und die Reaktionsmischung wurde sodann bei Raumtemperatur während 2 Stunden und anschliessend bei 55 bis 60"C während einer weiteren Stunde gerührt.
Nach Abkühlen wurde das Hydrochloridsalz filtriert und das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt wurde in 5 %iger äthanolisch wässriger Natriumlaugelösung gelöst und die Lösung wurde während einer Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Entfernung des Äthanols auf einem Rotationsverdampfer und die Filtration des festen Produktes ergab 7,3 g des erwünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 179 bis 181"C.
Elementaranalyse: Berechnet für C13H18N2OS: C 62,3 H 7,2 N 11,2
Gefunden: C 62,15 H 7,7 N 11,8
Die Struktur dieser Verbindung wurde mittels N.M.R. Spektrometrie bestätigt.
Das Sauerstoffanalogon der obigen Verbindung, d. h.
5,7 -Dimethyl-2-cyclopropylcarboxamido-4,5,6,7 -tetrahydrobenzoxazol wurde auf die gleiche Weise hergestellt, indem man 2-Amino-5,7-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydrobenz- oxazol als Ausgangsmaterial verwendete. Die Struktur des Produktes wurde mittels N.M.R. -Spektrometrie bestätigt.
Beispiel 4
Herstellung von N-[5,5,7 -Trimethyl4,5,6,7 -tetra hydrobenzothiazolyl] -N -methylharnstoff
Zu einer Lösung von 4,4 g (0,0224 Mole) von 2-Amino 5,5,7 -trimethyl4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol 40 ml trokkenem Benzol und 0,5 ml Triäthylamin wurden 2,8 g (0,05 Mole) Methylisocyanat zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt und durch Filtration ergab sich eine Ausbeute von 2,4 g des erwünschten Produktes, das einen Schmelzpunkt von 194 bis 196" C aufwies. Die Behandlung der Mutterlaugen mit einer geringen Menge von Ligroin führte zur Ausfällung von weiteren 1,2 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 191 bis 195"C.
Elementaranalyse:
Berechnet für C12H19N3OS: N 16,6
Gefunden: N 16,98
Die Struktur dieser Verbindung wurde mittels N.M.R. Spektrometrie bestätigt.
Das Sauerstoffanalogon der obigen Verbindung, d. h.
N-[5,5,7 -Trimethyl-4,5,6,7 -tetrahydrobenzoxazolyl] N' -methylharnstoff wurde auf die gleiche Weise hergestellt, indem man 2-Amino-5,5,7-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydro- benzoxazol als Ausgangsmaterial verwendete. Die Struktur der Verbindung wurde mittels N.M.R.-Spektrometrie bestimmt.
Beispiel 5
Herstellung von N-[5,5,7 -Trimethy14,5,6,7 -tetra- hydrob enzothiazolj -N1 -methylthioharnstoff
Eine Lösung von 10,8 g (das sind 0,05 Mole) des Amins aus Beispiel 4, 6,1 g (0,084 Mole) Methylisocyanat, 100 ml absolutes Äthanol und 0,5 ml Triäthylamin wurden während 24 Stunden in einem 250 ml Rundkolben, der mit einem Rückflusskühler und einem Trockenrohr ausgestattet war, unter Rückfluss gehalten. Nach Kühlung der äthanolischen Lösung fielen 5,4 g des erwünschten Thioharnstoffes aus und wurden mittels Filtration isoliert. Der Schmelzpunkt betrug 225 bis 229"C.
Elementaranalyse: Berechnet für C12N3S2H19: C 53,5 H 7,0 N 15,6
Gefunden: C 53,5 H 7,57 N 15,6
Die Struktur dieser Verbindung wurde mittels N.M.R. Spektrometrie bestätigt.
Das Sauerstoffanalogon dieser Verbindung, d. h.
N-[5,5,7 -Trimethyl4 ,5 ,6 ,7 -tetrahydrobenzoxazolyl] N'[methylthioharnstoff wurde auf die gleiche Weise hergestellt, indem man 2-Amino-5,5,7 -trimethyl4,5,6,7-tetra- hydrobenzoxazol als Ausgangsmaterial verwendete. Die Struktur dieser Verbindung wurde mittels N.M.R.-Spektrometrie bestätigt.
Beispiel 6
Herstellung von 5,5,7 -Trimethyl4,5,6,7 -tetrahydro
2 -benzothiazolyl-O-methylcarbamat
Zu einer Lösung von 9,8 g (0,05 Mole) des Amins aus Beispiel 4 und 50 ml trockenem Benzol wurden 4,8 g (0,05 Mole) Chlorameisensäuremethylester, 10 ml Triäthylamin und 50 ml trockenes Benzol zugefügt. Während der Zugabe stieg die Temperatur von 20 auf 30" C. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, sodann filtriert und das benzolische Filtrat auf einem Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wurde aus Äthanol Benzol umkristallisiert und ergab 0,6 g Diharnstoff (bisurea) mit einem Schmelzpunkt von 293-299"C, der verworfen wurde.
Die Mutterlaugen wurden eingedampft und der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert und ergab 5,0 g des erwünschten Carbamates mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 1270 C. Die Struktur des erhaltenen Carbamates, d. h. 5,5,7 -Trimethy14,5,6,7 -tetrahydro-2 -benzothiazolyl- O-methylcarbamat, wurde mittels N.M.R.-Spektrometrie bestätigt.
Das Sauerstoffanalogon der obigen Verbindung, d. h.
5,5,7 -Trimethyl4,5,6,7 -tetrahydro-2 -benzoxazoyl-O -methylcarbamat wurde auf die gleiche Weise hergestellt, indem man 5,5,7 -Trimethyl4,5 6,7 4etrahydro -2 -benzoxazol als Ausgangsmaterial verwendete. Die Struktur dieses Produktes wurde mittels N.M.R. -Spektrometrie bestimmt.
Beispiel 7
Herstellung von 4-n-Butyl-5-n-propyl-2 -aminothiazol
Zu einer Mischung von 42,6 g (0,3 Mole) von 5-Nonanon, 13,9 g (das sind 0,33 Mole) Cyanamid, 9,6 g Schwefel und 50 ml absolutem Äthanol wurden tropfenweise 30 ml Diäthylamin zugefügt. Die Reaktionsmischung erwärmte sich während einer Zeit von 30 Minuten von 20 auf 360 C und die Mischung wurde dann langsam auf 73 " C er hitzt. Während dieser Zeit wurde der Schwefel verbraucht.
Nachdem man auf 73 " C während 30 Minuten erhitzt hatte, wurde die Reaktionsmischung gekühlt und in 400 ml Wasser eingegossen und sodann mittels konzentrierter Salzsäure auf pH 2 angesäuert. Die wässrige Lösung wurde filtriert und mit 2 Portionen zu 200 ml Äther extrahiert. Die wässrige Schicht wurde dann mit 50 %iger Natronlaugelösung auf pH 9 eingestellt. Das 2-Aminothiazol wurde dann mit 4 Portionen zu 200 ml Äther extrahiert, die Ätherextrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Das rohe Produkt wurde dann über einen kurzen Weg destilliert und ergab 14,7 g reines Produkt mit einem Siedepunkt von 131 bis 137"C bei 0,4 mm.
Elementaranalyse: BerechnetfürCjOHj8N2S: C 60,5 H 9,1 N 14,15
Gefunden: C 59,9 H 9,07 N 14,30
Die Struktur dieser Verbindung wurde mittels N.M.R. Spektrometrie bestätigt.
Beispiel 8 Herstellung von 2 -Propionamido4 -n-butyl-5 -n-propyl-thiazol
Zu einer Lösung von 5,0 g (das sind 0,025 Mole) des Amins aus Beispiel 7, und 20 ml Pyridin wurden tropfenweise 3,6 g (das sind 0,028 Mole) Propionsäureanhydrid zugefügt. Die Temperatur stieg von 25 auf 33 " C und die Lösung wurde sodann während einer Stunde bei RaumtempeJ ratur und 2 Stunden bei 50"C gerührt. Sodann wurde die Lösung in 100 ml Wasser eingegossen. Die Filtration und Vakuumtrocknung des Feststoffes ergaben 6,8 g des rohen Amids. Umkristallisierung aus Ligroin ergab 4,5 g flaumiger gefärbter Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 90" C. Eine zweite Ausbeute von 0,3 g wurde aus den Mutterlaugen erhalten und sie wies einen Schmelzpunkt von 88 bis 90,50 C auf.
Elementaranalyse:
Berechnet für C13H22N2SO: C61,4 H8,65 N 11,0
Gefunden: C61,32 H8,35 N11,12
Die Struktur dieser Verbindung wurde mittels N.M.R. Spektrometrie bestätigt.
Das Sauerstoffanalogon der obigen Verbindung, d. h.
2 -Propionamido 4 -n-butyl-5 -n-propyl-oxazol wurde auf die gleiche Weise hergestellt, indem man 4-n-Butyl-5-n-propyl2-amino-oxazol als Ausgangsmaterial verwendete.
Beispiel 9
Herstellung von 2-Amino4,5 -hexamethylenthiazol
Zu einer Mischung von 25,2 g (das sind 0,2 Mole) von Cyclooctanon, 6,4 g (das sind 0,2 Mole) Schwefel, 8,4 g (das sind 0,2 Mole) Cyanamid und 20 ml Äthanol wurden 20 ml Diäthylamin tropfenweise während einer 15minütigen Dauer zugefügt. Nachdem die exotherme Reaktion beendet war, wurde die Mischung auf 45 " C während einer Stunde erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde sodann in Wasser eingegossen, mittels konzentrierter Salzsäure angesäuert und sodann mit 3 Portionen zu 50 ml Äther extrahiert. Die wässrige Lösung wurde sodann mit 10 %iger Natronlauge neutralisiert und das Produkt wurde mit 4 Portionen zu 100 ml Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther wurde auf dem Rotationsverdampfer abgedampft.
Die Destillation über einem kurzen Weg ergab ein Rohprodukt von 7,6 g des gewünschten 2-Amino4,5-hexamethylenthiazols, mit einem Schmelzpunkt von 56 bis 58" C.
Elementaranalyse: Berechnet für C9H14N2S: C 59,5 H 7,7
Gefunden: C 60,34 H 8,24
Die Struktur dieser Verbindung wurde mittels N.M.R. Spektrometrie bestätigt.
Beispiel 10
Herstellung von 2 -Propionamido 4,5 -hexamethylenthiazol
Zu einer Lösung von 4,5 g von 2-Amino4,5-hexa- methylenthiazol und 2,5 ml Pyridin wurden 6 g Propionsäureanhydrid tropfenweise zugeführt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur während 2 Stunden und anschliessend während einer halben Stunde bei 50"C gerührt.
Die Lösung wurde sodann in Wasser unter Rühren eingegossen und das feste Amid wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das rohe Produkt wurde als Äthanol umkristallisiert und ergab 4,7 g des gewünschten Amids mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 157"C.
Elementaranalyse:
Berechnet für C12H18N2OS: N 12,4
Gefunden: N 11,85
Die Struktur dieser Verbindung wurde mittels N.M.R. Spektrometrie bestätigt.
Das Sauerstoffanalogon der obigen Verbindung, d. h.
2 -Propionamido 4,5 -hexamethylen-oxazol, wurde dadurch hergestellt, dass man 2-Amino4,5-hexamethylen-oxazol als Ausgangsmaterial verwendete. Die Struktur des Produktes wurde mittels N.M.R.-Spektrometrie bestimmt.
Beispiel 11
Herstellung von 2-Propionamido4-methyl
5 -cyclohexylthiazol
Zu einer Lösung von 3,5 g von 2-Amino4-methyl5-cyclohexylthiazol und 20 ml Pyridin wurden 2,8 g Propionsäureanhydrid tropfenweise zugefügt. Nach dem Verfahren, das in Beispiel 10 beschrieben worden ist, wurde eine totale Ausbeute von 4 g des Produktes erhalten, das einen Schmelzpunkt von 128 bis 143" C aufwies. Die Anwesenheit einer geringen Menge eines teerigen Materials verhinderte weitere Reinigung mittels Umkristallisieren. Die Struktur dieses Produktes wurde mittels N.M.R. -Spektro- skopie verifiziert.
Das Sauerstoffanalogon der obigen Verbindung, d. h.
2-Propionamido 4 -methyl-5 -cyclohexyl-oxazol wurde auf die gleiche Weise hergestellt, indem man als Ausgangsmaterial 2-Amino4-methyl-5-cyclohexyl-oxazol verwendete. Die Struktur des Produktes wurde mittels N.M.R.-Spektrometrie bestimmt.
Beispiel 12
Herstellung von 2 -Amino-5 7 -dimethyl-6 -oxa-
4,5,6,7 -tetrahydrobenzothiazol
Zu einer Mischung von 14,9 g 2,6-Dimethyltetrahydro4-pyranon, 4,2 g Cyanamid, 3,2 g Schwefel und 20 ml Äthanol wurden tropfenweise 10 ml Diäthylamin zugesetzt.
Nachdem die einleitende exotherme Reaktion beendet war, wurde die Lösung auf 500 C während einer Stunde erhitzt, bis sämtlicher Schwefel verbraucht war. Die dunkelbraune Lösung wurde gekühlt und in 150 ml Wasser eingegossen.
Die wässrige Suspension wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit 3 Portionen zu 50 ml Äther extrahiert und die wässrige Lösung wurde mit 50 %iger Natronlaugelösung neutralisiert. Die Extraktion des dunklen öligen Produktes mit 3 Portionen zu 100 ml Äther gefolgt von einer Trocknung des Ätherextraktes über Natriumsulfat und der Entfernung des Äthers auf einem Rotationsverdampfer ergab 16,9 g eines braunen halbfesten Produktes. Das Rohmaterial wurde in 50 ml Benzol aufgeschlämmt und filtriert und ergab als Produkt einen lichtgefärbten Festkörper mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 1510C.
Elementaranalyse:
Berechnet für CllH16N202S: C 55,0 H 6,67 N 11,65
Gefunden: C53,6 H7,0 N11,64
Beispiel 13
Herstellung von 2-Propionamido-5,7 -dimethyl 6-oxa4,5,6,7 -tetrahydrobenzothiazol
Zu einer Lösung von 5,5 g der Aminoverbindung aus Beispiel 12 in 20 ml Pyridin wurden 4,3 g Propionsäure anhydrid zugefügt. Die Reaktion wurde in der gleichen Art und Weise ausgeführt, wie dies in Beispiel 2 beschrieben worden ist und ergab 4,5 g des erwünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 169 bis 170,5"C.
Elementaranalyse:
Berechnet für C11H16N2O2S: C 55,0 H 6,67 N 11,65
Gefunden: C53,6 H7,0 N11,64
Das Sauerstoffanalogon der obigen Verbindung, d. h.
2 Propionamido -5,7 -dimethyl-o -oxa4,5 -tetrahydro- benzoxazol wurde in der gleichen Weise hergestellt, indem man 2-Amino-5,7 -dimethyla-oxa4,5,6,7-tetrahydro- benzoxazol als Ausgangsmaterial verwendete. Die Struktur des Produktes wurde mittels N.M.R.-Spektrometrie bestimmt.
Beispiel 14
Herstellung von N,N-Dimethyl-N'-(5 ,5,7,7-tetramethylc
4,5,6,7 -tetrahydrobenzothiazol-2 -yl-harnstoff
Zu einer Lösung von 6,5 g Dimethylcarbamoylchlorid in 20 ml Pyridin, die auf 5 bis 10"C gekühlt war, wurden tropfenweise 10,5 g 2 -Amino -5,5,7,7 -tetramethyl4,5 6,7-tetra- hydrobenzothiazol, das in 30 ml Pyridin gelöst war, zugefügt. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von unterhalb 150 C während der Zeit des Zufügens gehalten und wurde dann auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen. Die Lösung wurde sodann während 15 Minuten auf 60" C erwärmt, anschliessend gekühlt und sodann in 150 ml Wasser eingegossen. Die gefärbten Festkörper, welche sich bildeten, wurden abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute betrug 16,2 g und der Schmelzpunkt 134 bis 136"C. Umkristallisation aus Äthanol-Wasser ergab lichtgefärbte Flocken von einem Schmelzpunkt von 138 bis 1400 C.
Elementaranalyse:
Berechnet für C14H23N3OS: C 59,9 H 8,2 N 14,9
Gefunden: C60,41 H8,69 N14,42
Das Sauerstoffanalogon der obigen Verbindung, d. h.
N,N-Dimethyl-N'-(5,5,7,7 -tetramethyl4,5,6,7 -tetrahydrobenzoxazol-2-yl)-harnstoff wurde auf die gleiche Weise hergestellt, indem man 2-Amino-5,5,7,7-tetramethyl-4,5,6,7- tetrahydrobenzoxazol als Ausgangsmaterial verwendete. Die Struktur des Produktes wurde mittels N.M.R.-Spektroskopie bestätigt.
Beispiel 15
Herstellung von 2 Propionamido4,5,6,7 -tetrahydro- benzoxazol
In einen 100 ml Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 4,1 g (das sind 0,03 Mole) 2 -Amino4 5,6,7 -tetrahydrobenzoxazol und 10 ml Pyridin eingeführt. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise unter Rühren während 10 Minuten 4,3 g (das sind 0,033 Mole) Propionsäureanhydrid zugeführt. Die Temperatur stieg von 25 auf 30" C und sodann wurde die Reaktionsmischung auf 50" C während 30 Minuten erhitzt. Nach Kühlen wurde die Lösung in 50 ml kaltes Wasser eingegossen.
Ein gelbes Öl bildete sich, das von der wässrigen Phase de kante'erst wurde, in 200 ml Äther gelöst wurde, und die Ätherlösung wurde einmal mit 50 ml Wasser gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Äthers auf einem Rotationsverdampfer ergab 1,7 g des Rohproduktes als gelben Feststoff Beim Stehenlassen fielen aus der wässrigen Lösung weitere 1,8 g des Produktes als farblose Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 119 bis 120 C aus.
Die Struktur der Verbindung wurde mittels N.M.R. -Spektroskopie bestimmt.
Elementaranalyse:
Berechnet für C10H14N202: C 61,9 H 7,23 N 14,4
Gefunden: C61,3 H7,35 N14,2
Eine weitere Anzahl von Verbindungen dieser Art, wie sie in den Beispielen hergestellt wurden, ist zusammen mit ihren Elementaranalysen und ihren Schmelzpunkten in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I Weitere Derivate des 2-Amino-4,5,6,7 -Tetrahydrobenzothiazols
EMI14.1
Ring Substitution R R' X herge- Smp berechnet gefunden stellt C C H N C H N wie in
Beispiel 5,5,7-Trimethyl-7-cyano- H C2H5 0 2 150-153 60,7 6,85 15,15 60,98 7,29 15,26 5,5,7-Trimethyl-7-cyano- H NHC 0 4 190-195 56,1 6,47 20,15 55,2 6,9 20,29 6-Butoxy- H C2H5 0 2 79-84 59,6 7,81 9,94 59,29 7,76 10,31 5,7-Dimethyl- H C2H5 0 2 168 60,5 7,56 11,77 60,96 7,80 11,77 5,5,7,7-Tetramethyl- H NHCH3 0 4 331 58,4 7,88 15,7 58,49 7,89 15,75 5,5,7-Trimethyl- H H 0 - 194-197 59,0 7,15 12,5 59,5 7,63 12,59 6-Methyl- H C2H5 0 2 174-177 59,0 7,15 12,5 58,87 7,23 12,61 6,6,7-Trimethyl- H CH2CI 0 - 151-152 52,8
6,25 10,3 52,64 6,44 9,68 5,5,7-Trimethyl- CH3 CH2CI 0 - 106 54,5 6,63 9,77 54,87 6,77 9,92 5,5,7-Trimethyl- CH3 N(CH3)2 0 14 117 - - 14,95 - - 15,10 5,5,7-Trimethyl- C2H5 NHCH3 0 4 153-156 59,8 8,20 14,95 59,58 8,17 15,32 CH3 NHCH3 0 4 196,5-198,5 53,4 6,67 18,65 53,2 6,81 18,38 CH3 C2H5 0 2 - 59,0 7,15 12,50 58,94 7,48 12,56 5,7,7-Trimethyl-7- H C2H5 0 2 - - - 8,55 - - 9,0 carbomethoxy5,5,7-Trimethyl-7-cyano- H N(CH3)2 0 14 171-172 55,4 6,85 19,19 55,49 5,8 18,18 5,5,7-Trimethyl-6,7- H C2H5 0 2 134-136 dec. 62,4 7,2 11,2 62,42 7,25 11,16 dehydro6-Thia- H C2H5 0 2 169 dec.
47,5 5,26 12,3 48,4 5,83 12,55
Beispiel 16
Bestimmte der nach den vorhergehenden Beispielen hergestellten Diazolderivate wurden in diesem Beispiel auf ihre herbizide Aktivität nach dem Befall geprüft. Das angewandte Testverfahren war wie folgt:
Zwei Beete wurden mit 6 Nutzpflanzen besät, nämlich mit Baumwolle, Sojabohnen, Tomaten, Mais, Reis und Hafer sowie mit 6 Unkräutern, nämlich Senf (Brassica Arten), Windengewächsen (Ipomea-Arten), Samtblatt (Velvet leaf) Digitaria sanguinalis (crabgrass), Sorghum halepense (Johnson grass) und Ährenrispengräsern ( foxtail , insbesondere yellow foxtail ). Die so bepflanzten Beete wurden mit einer Zusammensetzung besprüht, die die zu testende aktive Komponente und Aceton als Lösungsmittel enthielt, wobei die aufgebrachte Menge 1,12 g/m2 (10 Ibs./acre) betrug.
Die Beete wurden dann im Treibhaus belassen und nach 12 bis 16 Tagen wurde die Beurteilung vorgenommen. Die Beurteilung erfolgte nach einer Skala mit Noten von 0 bis 10. Diese Benotung nach der 0- bis 10 Skala war wie folgt:
0 = keine Beschädigung; 1-3 = schwache Beschädigung; 4 = mässige Beschädigung, die Pflanzen können zugrunde- gehen; 7-9 = schwere Beschädigung, die Pflanzen gehen wahrscheinlich zugrunde; 10 = alle Pflanzen sind zugrundegegangen d.h. komplette Abtötung. Die Standardsubstanz, die verwendet wurde, war N-[3,4-Dichlorophenyl]-N',N'dimethylharnstoff, wobei diese Substanz in einer Menge von 0,14 g/m2 angewandt wurde.
Diese Tests wurden dann mit einer Dosierung von 0,14 g/m2 nach dem oben beschriebenen Testverfahren durchgeführt. Die bei der Prüfung erhaltenen Resultate werden in Tabelle II gezeigt.
Tabelle II
EMI15.1
Verbindung <SEP> Dosie- <SEP> Mais <SEP> Sita- <SEP> Baum- <SEP> Reis <SEP> Winden- <SEP> Tomate <SEP> Hafer <SEP> Digita- <SEP> Soghum <SEP> Ähren- <SEP> Samt- <SEP> Senf
<tb> <SEP> rung <SEP> bohne <SEP> wolle <SEP> gewächs <SEP> ria <SEP> San- <SEP> Hale- <SEP> rispen- <SEP> blatt
<tb> <SEP> g/mê <SEP> guinalis <SEP> pense <SEP> gräser
<tb> <SEP> # <SEP> 0,28 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> <SEP> 0,067 <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 5
<tb> <SEP> # <SEP> 0,56 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 10
<tb> <SEP> 0,14 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> # <SEP>
1,12 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 10
<tb> <SEP> # <SEP> 1,12 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> <SEP> # <SEP> 1,12 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 10
<tb> <SEP> # <SEP> 1,12 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 8
<tb> Tabelle II (Fortsetzung)
EMI16.1
Verbindung <SEP> Dosie- <SEP> Mais <SEP> Sita- <SEP> Baum- <SEP> Reis <SEP> Winden- <SEP> Tomate <SEP> Hafer <SEP> Digita- <SEP> Soghum <SEP> Ähren- <SEP> Samt- <SEP> Senf
<tb> <SEP> rung <SEP> bohne <SEP> wolle <SEP> gewächs <SEP> ria <SEP> San- <SEP> Hale- <SEP> rispen- <SEP> blatt
<tb> <SEP> g/mê <SEP> guinalis <SEP> pense <SEP>
gräser
<tb> <SEP> # <SEP> 1,12 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> <SEP> # <SEP> 1,12 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 7
<tb> <SEP> # <SEP> 0,56 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 10
<tb> <SEP> # <SEP> 1,12 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 10
<tb> <SEP> # <SEP> 0,56 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 10
<tb> <SEP> # <SEP> 1,12 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> <SEP> # <SEP> 1,12 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
Tabelle (Fortsetzung)
EMI17.1
Verbindung <SEP> Dosie- <SEP> Mais <SEP> Sita- <SEP> Baum- <SEP> Reis <SEP> Winden- <SEP> Tomate <SEP> Hafer <SEP> Digita- <SEP> Soghum <SEP> Ähren- <SEP> Samt- <SEP> Senf
<tb> <SEP> rung <SEP> bohne <SEP> wolle <SEP> gewächs <SEP> ria <SEP> San- <SEP> Hale- <SEP> rispen- <SEP> blatt
<tb> <SEP> g/mê <SEP> guinalis <SEP> pense <SEP> gräser
<tb> <SEP> # <SEP> 1,12 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 9
<tb> <SEP> # <SEP> 1,12 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> <SEP> # <SEP> 1,12 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> <SEP> # <SEP> 1,12 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 10
<SEP> 10 <SEP> 10
<tb> <SEP> # <SEP> 1,12 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> <SEP> # <SEP> 0,27 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 5
<tb> <SEP> # <SEP> 1,12 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
In den folgenden Beispielen 17 und 18 sind typische erfindungsgemässe pestizide Mittel und Formulierungen angegeben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 17
Ein benetzbares Pulverkonzentrat, das bis zur gewünschten Konzentration verdünnt wird, indem man es in Wasser dispergiert, hat die folgende Zusammensetzung:
Gewichtsteile
Aktiver Bestandteil 50
Festes Trägermaterial (beispiels weise Attapulgit) 42
Dispersionsmittel (Monocalciumsalz einer polymeren Alkylarylsulfonsäure) 4
Netzmittel (Natriumalkyl Naphthen sulfat, nämlich Nekal BA-75 ) 4
Beispiel 18
Eine Formulierung für ein flüssiges Konzentrat, das in verdünnter Form am Feld mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Kerosin angewandt wird, hat die folgende Zusammensetzung: 10 Gewichtsteile des aktiven Bestandteiles, 90 Gewichtsteile Xylol.