Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel I
EMI1.1
worin R1 eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R2 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, die insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden erfindungsgemäss durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
EMI1.2
worin R2 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und X für Chlor oder Brom steht und worin Y für Wasserstoff steht oder die gleiche Bedeutung wie X besitzt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III (R1O),P III worin R1 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, hergestellt.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann wie folgt durchgeführt werden:
Die Verbindung der allgemeinen Formel II wird vorzugsweise in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol usw., einem Halogenbenzol, wie Chlorbenzol, einem geeigneten Äther usw., mit dem Trialkylphosphit der allgemeinen Formel III, gegebenenfalls und insbesondere, wenn der Substituent Y in der Verbindung der Formel II für Wasserstoff steht, unter Erhitzen, beispielsweise auf die Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels, über einen gewissen Zeitraum, beispielsweise 1 Stunde, zur Reaktion gebracht. Die Aufarbeitung erfolgt in der üblichen Weise.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind farblose, im Hochvakuum unzersetzt destillierbare Öle.
Der Gehalt an den beiden stereoisomeren Formen in bekannter Weise durch NMR-Spektroskopie ermittelt.
Die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel II können z.B. durch Acetoacetylierung eines Alkylformamids der allgemeinen Formel IV
EMI1.3
worin R2 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, mit Diketen in Gegenwart eines Quecksilber-II-salzes, vorzugsweise Quecksilber-II-acetat, in Eisessig zu der Verbindung der allgemeinen Formel V
EMI1.4
worin R2 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, und nachfolgende sc-Halogenierung, beispielsweise mit Sulfurylchlorid in Chloroform oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, hergestellt werden, oder aber durch Bromierung mit elem.
Brom, vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen star ke insektizide und akarizide Eigenschaften. Sie entfalten so wohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch -saugende Insekten, sowie gegen Spinnmilben.
Neben der hervorragenden Wirkung gegen Insekten und
Spinnmilben besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Ver bindungen gleichzeitig nur eine relativ geringe Warmblüter toxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schäd lingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern, Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden, sowie Le bewesen des Pfíanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen
Entwirklungsstufen gegenüber den schädlichen Insekten schützen.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Ver fahren vorgenommen, z.B. durch Behandlung der zu schüt zenden Körper mit den Wirkstoffen oder geeigneten Präpa raten, die diese Wirkstoffe enthalten.
Für die Anwendung als Pflanzenschutzmittel bzw. Schäd lingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäss herge stellten Verbindungen z.B. in Form von flüssigen Spritzmit- teln, Spritzpulvern, Stäubepulvern, Granulaten, Streumitteln,
Pasten, Aerosolen und dgl. zubereitet werden.
Die flüssigen Spritzmittel können die üblichen nicht phyto toxischen Lösungsmittel und Verdünnungsmittel enthalten, wie z.B. Alkohole, Glykole, Glykoläther, aliphatische und aro matische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Xylol oder Alkyl naphthalin und andere Petroldestillate, ferner Ketone, ins besondere Cyclohexanon oder Isophoron usw.
Emulgierbare Spritzmittel (Emulsionkonzentrate) enthalten ausserdem geeignete oberflächenaktive Mittel, wie Netzmittel und Emulgatoren, z.B. Polyglykoläther, die aus höher molekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, und/oder Alkylbenzolsulfonate.
Die festen Zubereitungen (Stäbe-, Steu- und Spritzpulver3 werden mit den üblichen inerten mineralischen Trägerstoffen, wie z.B. Diatomeenerde, Talkuin, Kaolinit, Attapulgit, Pyro phyllit, künstlichen Mineralfüllstoffen auf Basis von SiO2 und
Silikaten, Kalk, Glaubersalz und pflanzlichen Trägerstoffen, wie Pflanzenschalenmehl u.a., in bekannter Weise hergestellt.
Im Falle der Spritzpulver (wettable powders), welche sich in
Wasser suspendieren lassen, enthalten die Zubereitungen aus serdem geeignete Netz- und Dispergiermittel, z.B. Natrium laurylsulfat, Naftium-dodecylbenzolsulfonat, Kondensations produkte aus Napthalinsulfonat + Formaldehyd, Polyglykol äther, Ligninderivate (z.B. Sulfitablauge) usw.
Die Granulate werden nach an sich bekannten Verfahren durch Umhüllung oder Imprägnierung von körnigen Träger materialien, wie Bims, Kalk, Attapulgit, Kaolinit, Pflanzen schalenmaterial und dgl., mit den Wirkstoffen bzw. deren Lö sungen oder Formulierungen zubereitet.
Alle Zubereitungen der erfindungsgemäss hergestellten
Wirkstoffe können ausser den bereits genannten Trägerstoffen und Zusatzstoffen noch besondere Zusätze enthalten, wie z.B.
Stabilisatoren, Desaktivierungsmittel (für feste Zubereitun gen auf Trägern mit aktiver Oberfläche), Mittel zur Verbes serung der Haftigkeit auf Pflanzen, Korrosionsinhibitoren,
Antischaummittel, Pigmente usw.
Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe kannen in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 95 Gewichts prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50%. Die
Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und
95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und
20%.
Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z.B.: a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält.
Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykol äther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt 210.2800 (D20: 0,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden insektiziden und akariziden Wirksamkeit der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
insektizide Kontaktwirkung gegen Bruchidius obtectus (Speisebohnenkäfer)
Petrischalen von 7 cm Durchmesser werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,01% Wirkstoff enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4stündigem Trocknen des Belages werden 10 Bruchidius-Imagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messing Drahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein Futter. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, dass alle Speisebohnenkäfer abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Speisebohnenkäfer abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
EMI2.1
<tb>
<SEP> Wirkstoff <SEP> Abtötungs
<tb> Wirkstoff <SEP> konzen- <SEP> - <SEP> grad <SEP> in <SEP> %
<tb> <SEP> tration <SEP> % <SEP> nach
<tb> <SEP> 0
<tb> CHO <SEP> 1
<tb> <SEP> =P-O-C=CH-CONCHO <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb> CH30 <SEP> 1 <SEP> [
<tb> <SEP> CH <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> CHsO <SEP> II
<tb> <SEP> =P-O-C=CC1-CONCHO <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb> CHO
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> C2H5O
<tb> <SEP> P-O-C=CH-CONCHO <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb> C2HsO <SEP> l <SEP> l
<tb> <SEP> CH,
<tb> insektizide Kontaktwirkung gegen,Aphis fabae (schwarze Bohnenblattlaus)
Saubohnenpflanzen (Vicia faba) werden mit einer Spritzbrühe mit 0,05 bzw. 0,0125% einer Verbindung der Formel I enthaltenden Emulsion tropfnass besprüht. Die Saubohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) befallen.
Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
EMI2.2
<tb>
<SEP> Abtötungs
<tb> <SEP> Wirkstoff- <SEP> grad <SEP> in <SEP> %
<tb> Wirkstoff <SEP> Wirkstoff <SEP> konzen- <SEP> nach
<tb> <SEP> tration <SEP> % <SEP> 2 <SEP> Tagen
<tb> <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> II <SEP> l <SEP> I
<tb> (CH30)2P-O-C=CH-CONCHO <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb> <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> II <SEP> I <SEP> I
<tb> (CH30),2P-O-C=CCl-CONCHO <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb> <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> II <SEP> l <SEP> I
<tb> (C2H50)2P-O-C=CH-CONCHO <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb>
Insektizide Kontaktwirkung gegen Ephestia kuehniella (Mehlmotte)
Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je 10 Raupen von
10 bis 12 mm Länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer
0,05% Wirkstoff der Formel I enthaltenden Emulsion, her gestellt durch Verdünnung der Formulierung a) mit Wasser, aus einer Spritzdüse besprüht.
Danach werden die Schalen mit - einem feinmaschigen Messing-Drahtgitter bedeckt. Nach dem
Trocknen des Belages wird als Futter eine Oblate verabreicht und nach Bedarf erneuert. Nach 5 Tagen wird der Abtötungs grad durch Auszählen der lebenden und toten Tiere in % be stimmt. 100% bedeutet, dass alle Raupen abgetötet wurden,
0% bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde. Die Aus wertung geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
EMI2.3
<tb>
Wirkstoff <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> %
<tb> <SEP> nach <SEP> nah <SEP> 5 <SEP> Tagen
<tb> <SEP> O <SEP> 0
<tb> CH30 <SEP> - <SEP> II
<tb> <SEP> =P-OC=CHC-NCHO <SEP> 100
<tb> CH3O
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> O <SEP> 0
<tb> CH,O <SEP> II
<tb> <SEP> =P-OC=CC1CNCHO <SEP> 100
<tb> CH,O
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> O <SEP> 0
<tb> C2HsO <SEP> II <SEP> II
<tb> <SEP> P-O-C=CHCNCHO <SEP> 100
<tb> QH5O
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb>
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, sie sollen die Erfindung jedoch in keiner Weise einschränken.
Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
Beispiel I
D imethyl-2-(N-Iormyl-N-methylcarbamoyl)-J -methylvinyl phosphat
62 g (0,5 Mol) Trimethylphosphit werden zusammen. mit 88,8 g (0,5 Mol) N-Formyl-N-methyl,x-chlor-acetessigsäure- amid in 250 ml Chlorbenzol 1 Stunde Åam Rückfluss erhitzt.
Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand am Hochvakuum fraktioniert destilliert. Die Verbindung Dimethyl-2-(N-formyl-N-methyl-carbamoyl)-1 -me- thylvinylphosphat geht bei 104"/0,01 mm über. Das Verhältnis der Isomeren cis: trans im Crotonsäurerest beträgt ca.
3:1. nD20 = 1,480.
Analyse: C3Hl4NO6P. Molgewicht: 251,18
Berechnet: C 38,3 H 5,6 N 5,6 P 12,3
Gefunden: C 37,1 H 5,7 N 5,1 P 11,9
Beispiel 2
D imethyl-2-(N-jormyl-N-methylcarbamoyl)4 -methyl-2 -chlorvinylphosphat
Wird analog Beispiel 1 aus Trimethylphosphit und N-For myl-N-methyl-α,α-dichloracetessigsäureamid hergestellt. Die Verbindung Dimethyl-2-(N-formyl-N-methylcarbamoyl)-l -methyl-2-chlorvinylphosphat destilliert bei 115-118"/0,01 mm Es entsteht fast ausschliesslich die cis-Verbindung. nD20 = 1,481.
Analyse: C3H13CINOGP. Molgewicht: 285,62
Berechnet: C 33,6 H 4,6 Cl 12,4 N 4,7 P 10,l
Gefunden: C 33,3 H 4,7 Cl 12,1 N 4,9 P 10:
Beispiel 3 Diäthyl-2-(N-formyl-N-methylcarbamoyl)-1-methylvinyl- phosphat
Die Verbindung wird analog Beispiel 1 hergestellt. Sie geht bei 102-104"/0,005 mm über. Das Verhältnis cis: trans beträgt ca. 3:1. nD20 = 1,473.
Analyse: C1 0H1 sNO6P. Molgewicht: 279,23
Berechnet: C 43,0 H 6,5 N 5,0 P 11,1
Gefunden: C 41,8 H 6,5 N 4,8 P 12,4
Beispiel 4
Diäthyl-2-(N-formyl-N-methylcarbamoyl)-1 -methyl-2 -chlorvinylphosphat
Die Verbindung wird analog Beispiel 2 aus Triäthylphosphit und N-Formyl-N-methylnxja-dichloracetessigsäureamid hergestellt (Kp. 98 /0,01 mm). Das Isomerenverhältnis cis: trans beträgt ca. 4: 1. nD20 = 1,475.
Analyse: C10H1,ClNO6F. Molgewicht: 313,67
Berechnet: C 38,3 H 5,5 Cl 11,4 N 4,5 P 9,9
Gefunden: C 38,3 H 5,1 Cl 11,1 N 4,2 P 9,7
Die als Ausgangssubstanzen benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel V können wie folgt hergestellt werden:
Beispiel 5
N-Formyl-N-methylacetessigsäureamid
Zu 236 g (4 Mol) Methylformamid werden 12,8 g (0,04 Mol) Quecksilber-II-acetat in 24 ml Eisessig gegeben. Dazu gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb M Stunde 404 g (4,8 Mol) Diketen. Bei deutlicher Wärmetönung kann mit Eiswasser gekühlt werden. Nach dreistündigem Rühren bei 25 gibt man noch 300 ml Eisessig zu und lässt die Temperatur auf etwa 30 ansteigen, wobei gelegentlich mit Wasser gekühlt werden muss.
Man rührt noch 17 Stunden bei 25 , zieht die niedersiedenden Bestandteile im Vakuum ab und destilliert den Rückstand rasch im Hochvakuum. Nach etwa 20 g Vorlauf wird das Destillationsgut abgenommen und anschliessend in einer Vigreux-Kolonne destilliert. Siedepunkt: 100-105"/1 mm. nD20 = 1,491.
Die Reinheit wird gaschromatographisch geprüft.
Analyse: C6H,NO. Molgewicht: 143,14
Berechnet: C 50,4 H 6,3 N 9,8
Gefunden: C 49,8 H 6,2 N 9,5
Beispiel 6 N-Formyl-N-äthylacetessigsäureamid
Auf analoge Weise wie in Beispiel 5 beschrieben wird auch das N-Formyl-N-äthylacetessigsäureamid dargestellt. Siedepunkt: 97-99"/0,4 mm. nD20 = 1,492.
Analyse: C7HllNoae Molgewicht: 157,17
Berechnet: C 53,6 H 7,0 N 8,9
Gefunden: C 52,5 H 6,8 N 8,7
Die Herstellung der als Ausgangssubstanzen verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel II, in denen Y für Wasserstoff steht, kann wie folgt durchgeführt werden:
Beispiel 7 N-Formyl-N-methyl-a-chloracetessigsäureamid
Zu 286 g (2 Mol) N-Formyl-N-Methylacetessigsäureamid in 600 ml Chloroform werden innerhalb 1 Stunden bei Raumtemperatur 270 g (2 Mol) Sulfurylchlorid unter Rühren zugegeben. Man rührt noch 20 Stunden bei 25 und ca. 1 Stunde bei 40 , entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und destilliert den Rückstand im Hochvakuum. Siedepunkt 68-700/0,1 mm.
nD20= 1,500.
Analyse: C6H8ClNO. Molgewicht: 177,59
Berechnet: C 40,6 H 4,5 Cl 20,0 N 7,9
Gefunden: C 40,8 H 4,5 Cl 20,2 N 7,5
Die Herstellung der als Ausgangssubstanzen verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel II, in denen Y für Chlor steht, kann wie folgt durchgeführt werden:
Beispiel 8 N-Formyl-N-methyl-a,a-d ichloracetessigsäureamid
Zu 286 g (2 Mol) N-Formyl-N-methylacetessigsäureamid in 600 ml Chloroform werden innerhalb 2 Stunden bei einer Temperatur von 100 540 g (4 Mol) Sulfurylchlorid unter Rühren zugesetzt. Man rührt noch 20 Stunden bei 50 , verdampft das Lösungsmittel im Vakuum und destilliert anschliessend im Hochvakuum. Siedepunkt 47-49"/0,005 mm.
nD20= 1,505.
Analyse: C6H7CI2NO. Molgewicht: 212,03
Berechnet: C 34,0 H 3,3 Cl 33,4 N 6,6.
Gefunden: C 35,1 H 3,6 Cl 32,9 N 6,1
Beispiel 9 N-Formyl-N.äthyl.a,a.dichloracetessigsäureamid
Die Verbindung wird analog Beispiel 7 aus N-Formyl-N -äthylacetessigsäureamid hergestellt. Siedepunkt: 51-52"/ 0,005 mm, nD20 = 1,4945.
Analyse: C7HDCI2NO3. Molgewicht: 226,06
Berechnet: C 37,2 H 4,0 CL 31,4 N 6,2
Gefunden: C 36,7 EI 4,0 Cl 30,9 N 6,9
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
EMI4.1
worin Rt eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R2 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
EMI4.2
worin R2 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und X für Chlor oder Brom steht und Y für Wasserstoff steht oder die gleiche Bedeutung wie X besitzt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III P(OR, III worin R1 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, umsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass X in der allgemeinen Formel II Chlor bedeutet
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekenn 15 zeichnet, dass die Reaktion unter Wärmezufuhr ausgeführt wird.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteran spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in sie dendem Chlorbenzol ausgeführt wird.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentan spruch I hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I 25 zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a process for the preparation of phosphoric acid esters of the general formula I.
EMI1.1
where R1 is a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and R2 is an optionally branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and Y is hydrogen, chlorine or bromine, which have insecticidal and acaricidal properties.
According to the invention, the compounds of the general formula I are prepared by reacting a compound of the general formula II
EMI1.2
in which R2 has the meaning indicated above and X is chlorine or bromine and in which Y is hydrogen or has the same meaning as X, with a compound of the general formula III (R1O), P III in which R1 has the meaning indicated above .
The compounds of general formula I can be prepared as follows:
The compound of general formula II is preferably in a suitable inert solvent, such as an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, etc., a halobenzene such as chlorobenzene, a suitable ether, etc., with the trialkyl phosphite of general formula III, optionally and in particular , when the substituent Y in the compound of the formula II is hydrogen, reacted with heating, for example to the reflux temperature of the solvent used, for a certain period of time, for example 1 hour. Working up is carried out in the usual way.
The compounds of general formula I are colorless oils which can be distilled without decomposition in a high vacuum.
The content of the two stereoisomeric forms was determined in a known manner by NMR spectroscopy.
The compounds of general formula II used as starting materials for the preparation of the compounds of general formula I can e.g. by acetoacetylation of an alkylformamide of the general formula IV
EMI1.3
where R2 has the meaning indicated above, with diketene in the presence of a mercury (II) salt, preferably mercury (II) acetate, in glacial acetic acid to give the compound of the general formula V
EMI1.4
where R2 has the meaning given above, and subsequent sc-halogenation, for example with sulfuryl chloride in chloroform or another suitable solvent, are prepared, or else by bromination with elem.
Bromine, preferably in a suitable solvent.
The compounds of general formula I have strong insecticidal and acaricidal properties. They develop an excellent effect against eating and sucking insects, as well as against spider mites.
In addition to the excellent effect against insects and
At the same time, the compounds produced according to the invention have only a relatively low toxicity to warm-blooded animals. The new compounds can therefore be used as pesticides in inhabited rooms, in cellars, screeds, in stables, etc., as well as beings of the plant and animal kingdoms in their various
Protect development stages against harmful insects.
The pests are controlled by conventional methods, e.g. by treating the body to be protected with the active ingredients or suitable preparations that contain these active ingredients.
For use as crop protection agents or pesticides, the compounds prepared according to the invention can e.g. in the form of liquid spraying agents, spraying powders, dusting powders, granulates, grit,
Pastes, aerosols and the like. Be prepared.
The liquid sprays can contain the usual non-phyto-toxic solvents and diluents, such as Alcohols, glycols, glycol ethers, aliphatic and aromatic hydrocarbons, in particular xylene or alkyl naphthalene and other petroleum distillates, also ketones, in particular cyclohexanone or isophorone, etc.
Emulsifiable spray agents (emulsion concentrates) also contain suitable surface-active agents, such as wetting agents and emulsifiers, e.g. Polyglycol ethers, which are formed from higher molecular weight alcohols, mercaptans or alkylphenols through the addition of alkylene oxide, and / or alkylbenzenesulfonates.
The solid preparations (stick powder, control powder and spray powder3 are made with the usual inert mineral carriers such as diatomaceous earth, talc, kaolinite, attapulgite, pyrophyllite, artificial mineral fillers based on SiO2 and
Silicates, lime, Glauber's salt and vegetable carriers such as plant peel flour, etc., produced in a known manner.
In the case of wettable powders, which are in
Allow water to suspend, the preparations also contain suitable wetting and dispersing agents, e.g. Sodium lauryl sulfate, naftium dodecylbenzenesulfonate, condensation products from naphthalenesulfonate + formaldehyde, polyglycol ether, lignin derivatives (e.g. sulfite waste liquor), etc.
The granules are prepared by coating or impregnating granular carrier materials, such as pumice, lime, attapulgite, kaolinite, plant shell material and the like., With the active ingredients or their solutions or formulations, according to methods known per se.
All preparations produced according to the invention
In addition to the carriers and additives already mentioned, active ingredients can also contain special additives, such as
Stabilizers, deactivators (for solid preparations on carriers with an active surface), agents to improve adhesion to plants, corrosion inhibitors,
Antifoam agents, pigments, etc.
The active ingredients prepared according to the invention can be present in the formulations and in the spray liquors as mixtures with other known active ingredients. The formulations generally contain between 1 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 5 and 50%. The
Use broths generally contain between 0.01 and
95 weight percent active ingredient, preferably between 0.1 and
20%.
The active ingredient formulations can be prepared in a known manner, for example: a) 25 parts by weight of a compound of the general formula I are mixed with 25 parts by weight of isooctylphenyl decaglycol ether and 50 parts by weight of xylene, resulting in a clear solution that is readily emulsifiable in water.
The concentrate is diluted with water to the desired concentration.
b) 25 parts by weight of a compound of general formula I are mixed with 30 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether and 45 parts by weight of a petroleum fraction with a boiling point of 210.2800 (D20: 0.92). The concentrate is diluted with water to the desired concentration.
c) 50 parts by weight of a compound of the general formula I are mixed with 50 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether. A clear concentrate is obtained which can easily be emulsified in water and which is diluted with water to the desired concentration.
The following application examples serve to illustrate the excellent insecticidal and acaricidal activity of the compounds prepared according to the invention, but are not intended to restrict the invention in any way.
insecticidal contact effect against Bruchidius obtectus (bean beetle)
Petri dishes 7 cm in diameter are sprayed from a spray nozzle with 0.1 to 0.2 ml of an emulsion containing 0.01% active ingredient. After the covering has dried for about 4 hours, 10 Bruchidius imagines are placed in each bowl and these are covered with a lid made of fine-meshed brass wire mesh. The animals are kept at room temperature and are not fed. The degree of destruction is determined after 2 days. The degree of destruction is given in%. 100% means that all bean beetles have been killed, 0% means that none of the bean beetles have been killed. The evaluation is shown in the table below.
EMI2.1
<tb>
<SEP> active ingredient <SEP> killing
<tb> Active ingredient <SEP> concentrate- <SEP> - <SEP> degree <SEP> in <SEP>%
<tb> <SEP> tration <SEP>% <SEP> after
<tb> <SEP> 0
<tb> CHO <SEP> 1
<tb> <SEP> = P-O-C = CH-CONCHO <SEP> 0.01 <SEP> 100
<tb> CH30 <SEP> 1 <SEP> [
<tb> <SEP> CH <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> CHsO <SEP> II
<tb> <SEP> = P-O-C = CC1-CONCHO <SEP> 0.01 <SEP> 100
<tb> CHO
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> C2H5O
<tb> <SEP> P-O-C = CH-CONCHO <SEP> 0.01 <SEP> 100
<tb> C2HsO <SEP> l <SEP> l
<tb> <SEP> CH,
<tb> insecticidal contact effect against, Aphis fabae (black bean aphid)
Broad bean plants (Vicia faba) are sprayed to runoff with a spray mixture containing 0.05 or 0.0125% of an emulsion containing a compound of the formula I. The broad bean plants are heavily infested with all stages of development of the black bean aphid (Aphis fabae).
The degree of destruction is determined after 2 days. The degree of destruction is given in%. 100% means that all aphids have been killed, 0% means that none of the aphids have been killed. The evaluation is shown in the table below.
EMI2.2
<tb>
<SEP> mortal
<tb> <SEP> Active ingredient <SEP> grade <SEP> in <SEP>%
<tb> Active ingredient <SEP> Active ingredient <SEP> concentrate <SEP> according to
<tb> <SEP> tration <SEP>% <SEP> 2 <SEP> days
<tb> <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> II <SEP> l <SEP> I
<tb> (CH30) 2P-O-C = CH-CONCHO <SEP> 0.01 <SEP> 100
<tb> <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> II <SEP> I <SEP> I
<tb> (CH30), 2P-O-C = CCl-CONCHO <SEP> 0.01 <SEP> 100
<tb> <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> II <SEP> l <SEP> I
<tb> (C2H50) 2P-O-C = CH-CONCHO <SEP> 0.01 <SEP> 100
<tb>
Insecticidal contact effect against Ephestia kuehniella (flour moth)
Petri dishes 7 cm in diameter, each containing 10 caterpillars of
10 to 12 mm in length, 0.1 to 0.2 ml of a
Emulsion containing 0.05% active ingredient of the formula I, produced by diluting formulation a) with water, sprayed from a spray nozzle.
Then the bowls are covered with - a fine-meshed brass wire mesh. After this
When the topping dries, a wafer is given as feed and renewed as required. After 5 days, the degree of destruction is determined by counting the living and dead animals in%. 100% means that all caterpillars have been killed,
0% means that none of the caterpillars has been killed. The evaluation is shown in the table below.
EMI2.3
<tb>
Active ingredient <SEP> Degree of destruction <SEP> in <SEP>%
<tb> <SEP> after <SEP> near <SEP> 5 <SEP> days
<tb> <SEP> O <SEP> 0
<tb> CH30 <SEP> - <SEP> II
<tb> <SEP> = P-OC = CHC-NCHO <SEP> 100
<tb> CH3O
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> O <SEP> 0
<tb> CH, O <SEP> II
<tb> <SEP> = P-OC = CC1CNCHO <SEP> 100
<tb> CH, O
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> O <SEP> 0
<tb> C2HsO <SEP> II <SEP> II
<tb> <SEP> P-O-C = CHCNCHO <SEP> 100
<tb> QH5O
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb>
The following examples serve to illustrate the preparation of the compounds of the general formula I, but they are not intended to restrict the invention in any way.
The temperatures are given in degrees Celsius.
Example I.
D imethyl 2- (N-Iormyl-N-methylcarbamoyl) -I -methyl vinyl phosphate
62 g (0.5 mol) of trimethyl phosphite are combined. heated to reflux for 1 hour with 88.8 g (0.5 mol) of N-formyl-N-methyl, x-chloro-acetacetic acid amide in 250 ml of chlorobenzene.
The solvent is then distilled off and the residue is fractionally distilled in a high vacuum. The compound dimethyl 2- (N-formyl-N-methyl-carbamoyl) -1-methyl vinyl phosphate is converted at 104 "/ 0.01 mm. The ratio of the isomers cis: trans in the crotonic acid residue is approx.
3: 1. nD20 = 1.480.
Analysis: C3Hl4NO6P. Molecular Weight: 251.18
Calculated: C 38.3 H 5.6 N 5.6 P 12.3
Found: C 37.1 H 5.7 N 5.1 P 11.9
Example 2
D imethyl 2- (N-jormyl-N-methylcarbamoyl) 4 -methyl-2-chlorovinyl phosphate
Is prepared analogously to Example 1 from trimethyl phosphite and N-formyl-N-methyl-α, α-dichloroacetoacetic acid amide. The compound dimethyl 2- (N-formyl-N-methylcarbamoyl) -l-methyl-2-chlorovinyl phosphate distills at 115-118 "/ 0.01 mm. The cis-compound is formed almost exclusively. ND20 = 1.481.
Analysis: C3H13CINOGP. Molecular Weight: 285.62
Calculated: C 33.6 H 4.6 Cl 12.4 N 4.7 P 10, l
Found: C 33.3 H 4.7 Cl 12.1 N 4.9 P 10:
Example 3 Diethyl 2- (N-formyl-N-methylcarbamoyl) -1-methylvinylphosphate
The connection is established analogously to Example 1. It goes over at 102-104 "/ 0.005 mm. The ratio cis: trans is approx. 3: 1. ND20 = 1.473.
Analysis: C1 0H1 sNO6P. Molecular Weight: 279.23
Calculated: C 43.0 H 6.5 N 5.0 P 11.1
Found: C 41.8 H 6.5 N 4.8 P 12.4
Example 4
Diethyl 2- (N-formyl-N-methylcarbamoyl) -1 -methyl-2-chlorovinyl phosphate
The compound is prepared analogously to Example 2 from triethyl phosphite and N-formyl-N-methylnxja-dichloroacetoacetic acid amide (bp 98 / 0.01 mm). The isomer ratio cis: trans is approx. 4: 1. ND20 = 1.475.
Analysis: C10H1, ClNO6F. Molecular Weight: 313.67
Calculated: C 38.3 H 5.5 Cl 11.4 N 4.5 P 9.9
Found: C 38.3 H 5.1 Cl 11.1 N 4.2 P 9.7
The compounds of the general formula V required as starting substances can be prepared as follows:
Example 5
N-formyl-N-methylacetoacetic acid amide
12.8 g (0.04 mol) of mercury (II) acetate in 24 ml of glacial acetic acid are added to 236 g (4 mol) of methylformamide. 404 g (4.8 mol) of diketene are added at room temperature with stirring over the course of M hour. If there is a significant heat change, ice water can be used for cooling. After three hours of stirring at 25, 300 ml of glacial acetic acid are added and the temperature is allowed to rise to about 30, occasionally cooling with water.
The mixture is stirred for a further 17 hours at 25, the low-boiling constituents are stripped off in vacuo and the residue is rapidly distilled in a high vacuum. After about 20 g forerun, the material to be distilled is removed and then distilled in a Vigreux column. Boiling point: 100-105 "/ 1 mm. ND20 = 1.491.
The purity is checked by gas chromatography.
Analysis: C6H, NO. Molecular Weight: 143.14
Calculated: C 50.4 H 6.3 N 9.8
Found: C 49.8 H 6.2 N 9.5
Example 6 N-Formyl-N-Ethyl acetic acid amide
In a manner analogous to that described in Example 5, N-formyl-N-ethylacetacetic acid amide is also prepared. Boiling point: 97-99 "/ 0.4 mm. ND20 = 1.492.
Analysis: C7HllNoae Molecular Weight: 157.17
Calculated: C 53.6 H 7.0 N 8.9
Found: C 52.5 H 6.8 N 8.7
The compounds of the general formula II used as starting substances, in which Y stands for hydrogen, can be prepared as follows:
Example 7 N-Formyl-N-methyl-α-chloroacetoacetic acid amide
To 286 g (2 mol) of N-formyl-N-methylacetacetic acid amide in 600 ml of chloroform, 270 g (2 mol) of sulfuryl chloride are added with stirring at room temperature over the course of 1 hour. The mixture is stirred for a further 20 hours at 25 and about 1 hour at 40, the solvent is removed in vacuo and the residue is distilled in a high vacuum. Boiling point 68-700 / 0.1 mm.
nD20 = 1.500.
Analysis: C6H8ClNO. Formula Weight: 177.59
Calculated: C 40.6 H 4.5 Cl 20.0 N 7.9
Found: C 40.8 H 4.5 Cl 20.2 N 7.5
The compounds of general formula II, in which Y stands for chlorine, used as starting substances can be prepared as follows:
Example 8 N-Formyl-N-methyl-α, α-dichloroacetoacetic acid amide
To 286 g (2 mol) of N-formyl-N-methylacetacetic acid amide in 600 ml of chloroform, 540 g (4 mol) of sulfuryl chloride are added with stirring over a period of 2 hours at a temperature of 100. The mixture is stirred for a further 20 hours at 50, the solvent is evaporated off in vacuo and then distilled in a high vacuum. 47-49 "/ 0.005 mm boiling point.
nD20 = 1.505.
Analysis: C6H7CI2NO. Molecular Weight: 212.03
Calculated: C 34.0 H 3.3 Cl 33.4 N 6.6.
Found: C 35.1 H 3.6 Cl 32.9 N 6.1
Example 9 N-Formyl-N.äthyl.a, a.dichloroacetoacetic acid amide
The compound is prepared analogously to Example 7 from N-formyl-N -äthylacetessigsäureamid. Boiling point: 51-52 "/ 0.005 mm, nD20 = 1.4945.
Analysis: C7HDCI2NO3. Molecular Weight: 226.06
Calculated: C 37.2 H 4.0 CL 31.4 N 6.2
Found: C 36.7 EI 4.0 Cl 30.9 N 6.9
PATENT CLAIM I
Process for the preparation of compounds of the general formula I.
EMI4.1
where Rt is a lower alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, R2 is an optionally branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and Y is hydrogen, chlorine or bromine, characterized in that a compound of the general formula II
EMI4.2
where R2 has the meaning indicated above and X is chlorine or bromine and Y is hydrogen or has the same meaning as X, with a compound of the general formula III P (OR, III in which R1 has the meaning indicated above, reacted.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim 1, characterized in that X in the general formula II is chlorine
2. The method according to claim I, characterized in that the reaction is carried out with the supply of heat.
3. The method according to claim I and sub-claim 2, characterized in that the reaction is carried out in them dendem chlorobenzene.
PATENT CLAIM II
Use of the compounds of general formula I 25 prepared by the process according to patent claim I for combating insects and acarines.
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.