CH552049A

CH552049A - Verfahren zum gleichzeitigen kontinuierlichen reformieren von kohlenwasserstoffen unter verwendung eines metallkatalysators aus der platingruppe und regenerieren des metallkatalysators.

Info

Publication number: CH552049A
Application number: CH436271A
Authority: CH
Original assignee: Universal Oil Prod Co
Priority date: 1971-03-25
Filing date: 1971-03-25
Publication date: 1974-07-31

Description

Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe, beispielsweise eine Naphthafraktion des Erdöls unter Verwendung eines Katalysators zu reformieren, der ein Metall der Platingruppe auf Tonerde enthält. Dabei wird, kurz gesagt, die Naphthafraktion im Gemisch mit Wasserstoff mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Dies geschieht üblicherweise in einer Reaktionszone, die ein Festbett des Katalysators enthält, wobei ein Reaktorablauf mit verbessertem Oktanverhalten erhalten wird.

Vorbekannte Reformierverfahren arbeiten allgemein mit oder ohne Regeneration. Beim Arbeiten ohne Regeneration liegt eine kontinuierliche Verwendung des Katalysators von etwa 5 Monaten bis etwa 1 Jahr oder mehr vor. Nach dieser Arbeitsperiode wird der Reformierreaktor abgeschaltet, während der Katalysator regeneriert oder ersetzt wird. Beim Arbeiten mit Regeneration wird der Katalysator häufiger regeneriert und es wird dabei eine Anlage mit zahlreichen in Serie liegenden Festbettreaktoren verwendet. Es wird so vorgegangen, dass ein bestimmter Reaktor abgeschaltet und der Katalysator regeneriert oder ersetzt wird, während einer oder mehrere andere Reaktoren weiterarbeiten. Sodann wird der Reaktor mit dem regenerierten Katalysator zugeschaltet, während ein anderer zur Regenerierung abgeschaltet wird.

Beide Arbeitsweisen haben gewisse unerwünschte Eigenheiten. Beispielsweise wird beim Arbeiten ohne Regeneration gewöhnlich die ganze Anlage abgeschaltet, um den Katalysator zu regenerieren oder zu ersetzen. Dabei ergibt sich ein erheblicher Pro du ktionsverlust. Ferner tritt bei dieser Arbeitsweise ein kontinuierliches Absinken der Aktivität des Katalysators während der Arbeitsperiode auf und dies erfordert die Anwendung strengerer Arbeitsbedingungen, um die Qualität des Produktes zu halten, wobei dies gewöhnlich auf Kosten der Produktausbeute geht. Beim Arbeiten mit Regenerierung, das eine Anlage mit mehreren Festbettreaktoren erforderlich macht, treten ähnliche Schwierigkeiten, wenngleich in einem geringeren Grade, auf.

Das Anfahren und Abstellen, das mit dem Zuschalten und Abschalten eines Reaktors verbunden ist, ist jedoch umständlich und macht einen erheblichen Aufwand an Ventilen, Leitungen und anderen Einrichtungen in der Anlage erforderlich.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zu schaffen, bei dem Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines Metallkatalysators aus der Platingruppe reformiert und der Metallkatalysator gleichzeitig kontinuierlich regeneriert wird, wobei die Zone, in der reformiert wird, nicht aus dem kontinuierlichen Verfahren ausgeschaltet werden muss.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum gleichzeitigen kontinuierlichen Reformieren von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Metallkatalysators, der ein Metall aus der Platingruppe enthält, und Regenerieren des Metallkatalysators, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff auf die Reformiertemperatur vorerhitzt, und in einem Reaktor unter Reformierbedingungen mit den Teilchen des Katalysators in einem bewegten Bett in Berührung hält, b) das behandelte Reaktionsgemisch aus dem Reaktor abzieht und daraus das reformierte Produkt abtrennt, c) die gebrauchten Katalysatorteilchen getrennt aus dem Reaktor abzieht, während er unter Reformierbedingungen in Betrieb gehalten wird, d) die Katalysatorteilchen einem Regenerator zuführt, in welchem eine Abbrennzone für den Koks,

eine Halogenierzone und eine Trocknungszone in der genannten Reihenfolge vereinigt sind, e) die Teilchen unter Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Abbrennzone führt und zumindest einen Teil des dabei gebildeten Rauchgases, als solches oder nach Waschung, zum Zwecke einer Regelung der Verbrennung und Entfernung des Kohlenstoffes von den Teilchen in die Abbrennzone zurückführt.

f) die praktisch kohlenstoff-freien Teilchen zur Aufnahme von Halogen in einem kontinuierlichen Bewegtbett durch die Halogenierungszone fördert, wobei sie mit Wasserdampf, dem ein Halogen in einem Molverhältnis von wenigstens etwa 1:1 beigemischt ist und der mit Luft verdünnt ist, in Berührung stehen, g) die halogenierten Teilchen in einem kontinuierlichen Bewegtbett durch die Trocknungszone führt und darin mit trockener Heissluft trocknet, h) die Katalysatorteilchen aus der Trocknungszone abzieht, bei einer Temperatur von etwa 427 bis 649 C mit Wasserstoff behandelt und die reduzierten Teilchen unter Einhaltung einer im wesentlichen konstanten Einsatzmenge in die Reformierzone des Reaktors zurückführt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Katalysatorteilchen aus der Trocknungszone in Gegenwart von Wasserstoff als Bewegtbett durch eine begrenzte Reduktionszone im oberen Abschnitt des Reaktors abwärtsgeführt, wobei sie indirekt ihre Wärme mit dem zugeführten heissen Reaktionsgemisch austauschen und durch den Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 427 bis 649 C reduziert werden, worauf die reduzierten Teilchen weiterhin abwärtsgeführt und dem Bewegtbett des Katalysators dieses Reaktors unter Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Katalysatorzulaufmenge im Reaktor zugesetzt werden.

Andere Ziele und Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens werden nachfolgend näher erläutert.

Der bei Ausübung der Erfindung verwendete Katalysator enthält ein Metall der Platingruppe und im allgemeinen gebundenes Halogen und Tonerde, wobei das Metall aus der Platingruppe und das gebundene Halogen vorzugsweise mit kugelförmigen Tonerdeteilchen zusammengesetzt sind. Vorzugsweise enthält der Katalysator Platin und Chlor auf Tonerde. Der Katalysator kann ferner, wie an sich bekannt, einen Aktivator wie Rhenium enthalten. Andere brauchbare Metalle aus der Platingruppe sind Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium, wiewohl diese weniger häufig verwendet werden.

Auch können andere schwerschmelzende anorganische Oxyde wie Kieselsäure, Zirkonoxyd, Boroxyd und Thoriumoxyd sowie Zusammensetzungen dieser Stoffe wie Kieselsäure-Tonerde, Tonerde-Boroxyd od. dgl. mit befriedigenden Ergebnissen verwendet werden. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an dem Metall aus der Platingruppe etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators und vorzugsweise 0,10 bis etwa 0,80 Gew.-%. Wiewohl als Halogenkomponente Chlor, Brom, Fluor und/oder Jod verwendet werden kann, ist Chlor bevorzugt, um den Katalysator den gewünschten sauerwirkenden Charakter zu erteilen. Die Halogenkomponente liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,50 bis etwa 1,5 Gew.- %, berechnet als Element, vor.

Die am Katalysator einzuhaltenden Reformierbedingungen sind vorzugsweise die folgenden: eine Temperatur von etwa 371 bis 538 etc, ein Druck von etwa 4,4 bis etwa 69 at, eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (Volumen flüssiger Einsatz pro Stunde und pro Volumen Katalysator, nachfolgend bezeichnet als SFRG) von etwa 0,2 bis etwa 10 und uns ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 10:1. Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere zur Niederdruckreformierung, vorzugsweise bei einem Druck von etwa 4,4 bis etwa 14,6 at geeignet. Die Reformierreaktion ist eine endotherme Reaktion.

Im Falle einer Anlage, die mehrere Reaktoren aufweist, muss deshalb der Ablauf aus einem bestimmten Reaktor im allgemeinen aufgewärmt werden, ehe er in den nächstfolgenden Reaktor eingespeist wird.

Unter Aktivität wird hier die Eigenschaft des Katalysators verstanden, eine niederoktanige Naphtha bei einer gegebenen Temperatur, unter einem gegebenen Druck und bei einer bestimmten Raumgeschwindigkeit in ein hochoktaniges Produkt umzusetzen, dessen Oktanzahl normalerweise oberhalb von 90 liegt. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Aktivität des Katalysators durch dessen ständigen Ersatz mit regeneriertem Katalysator aufrechterhalten. Dies steht im Gegensatz zu den vorbekannten Verfahren, bei welchen die katalytische Aktivität durch eine Verschärfung der Arbeitsbedingungen gleichgehalten wurde.

Bei dem Ausführungsbeispiel der Zeichnung wird das Reaktionsgemisch in einer Anlage mit mehreren Reaktoren verarbeitet, in welcher zwei Reaktoren senkrecht übereinander angeordnet sind, zwischen welchen eine Aufwärmung des Reaktionsgemisches stattfindet. Es versteht sich aber, dass das Reaktionsgemisch auch in einer Anlage mit mehreren Reaktoren verarbeitet werden kann, bei welcher diese in der üblichen Art nebeneinander aufgestellt sind und das Gemisch zwischen den einzelnen Reaktoren jeweils auf die gewünschten Refor miertemperaturen aufgewärmt wird. Es versteht sich ferner, dass die Anlage aus lediglich einem einzigen Reaktor oder aus jeder beliebigen Kombination der vorerwähnten Anlagetypen bestehen kann.

In der aus mehreren Reaktoren bestehenden Anlage kann frischer oder reaktivierter Katalysator einem ersten Reaktor oder dem obersten Reaktor einer Säule zugeführt und der Reihe nach bzw. aufeinanderfolgend durch die Reaktoren der Anlage gefördert werden, worauf der Katalysator zu seiner Reaktivierung im Sinne der Erfindung vom letzten Reaktor der Reihe oder vom untersten Reaktor einer Säule abgezogen wird. Es kann aber auch frischer oder reaktivierter Katalysator kontinuierlich jedem von zwei oder mehr Reaktoren zugesetzt werden, wobei auch von jedem der Reaktoren eine gewisse Katalysatormenge zur Reaktivierung im Sinne der Erfindung abgezogen wird.

Im letzteren Falle wird der verwendete Katalysator aus den verschiedenen Reaktoren in einem üblichen Vorratsbehälter gemischt, in der erfindungsgemässen Weise regeneriert und wiederum auf die Reaktoren in einer Weise verteilt, dass in jedem von ihnen eine im wesentlichen konstante Katalysatormenge aufrechterhalten bleibt. Es kann aber auch so gearbeitet werden, dass der Katalysator eines bestimmten Reaktors periodisch regeneriert wird, während sämtliche Reaktoren der Anlage einschliesslich dieses bestimmten Reaktors unter Reformierbedingungen weiterarbeiten.

Bei einer bevorzugten, mehrere Reaktoren aufweisenden Anlage, bei welcher die Reaktoren in einer Säule angeordnet sind, besteht das Bewegtbett des Katalysators aus einer im wesentlichen ununterbrochenen Säule von Katalysatorteilchen, die vom Kopf bis zum Boden des Reaktors reicht. Der verbrauchte Katalysator wird dann vom Boden des Reaktors abgezogen, während regenerierter Katalysator am Kopf des Reaktors zugesetzt wird und der Katalysator der Reaktoranlage regeneriert wird, während sämtliche Reaktoren unter Reformierbedingungen weiterarbeiten.

Eine spezielle Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens wird anhand der Zeichnung erläutert und bei diesem Verfahren wird ein Benzin-Direktdestillat, (straightrun-Benzinfraktion), das einen Siedebereich von 93 bis 204 ec aufweist, durch die Leitung 1 mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2 Volumina flüssigem Ausgangsmaterial pro Volumen des Katalysators pro Stunde eingeführt. Dieses Ausgangsmaterial tritt im Gemisch mit einem durch Leitung 3 aus einem hier nicht dargestellten Abscheider wieder zurückgeführten wasserstoffreichen Gas in einen Vorwärmer ein. Bei einem der bisher bekannten Reformierverfahren wird dem Kohlenwasserstoffeinsatz ein beträchtlicher Wasserstoffüberschuss zugesetzt, um die Koksbildung auf dem Katalysator gering zu halten.

Gewöhnlich wird Wasserstoff in einem Molverhältnis von etwa 10:1, bezogen auf den
Kohlenwasserstoffeinsatz, angewendet. Das erfindungsgemässe
Verfahren gestattet demgegenüber eine wesentliche Herabset zung des Wasserstoffkreislaufes, weil der Katalysator einer häufigen Regenerierung unterzogen wird. Das Wasserstoff
Kohlenwasserstoff-Molverhältnis beträgt daher vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 5:1. Beim Beschriebenen Ausführungs beispiel zeigt das erwärmte Gemisch deshalb ein Wasserstoff
Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 3:1. Es gelangt vom
Vorwärmer 2 durch Leitung 4 in den oberen Abschnitt des
Reformierreaktors 5.

Letzterer ist vertikal oberhalb des Reformierreaktors 11 dargestellt, wobei zwischen die beiden Reaktoren ein Aufwär mer 10 eingeschaltet ist. Der Reformierkatalysator, der dem
Reaktor 5 zugeführt wird, besteht aus kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 1,6 mm der Zusammensetzung von etwa 0,375 Gew.-% Platin, 0,9 Gew.-% gebundenem
Chlor, Rest Tonerde. Die Temperatur wird im Reaktor im
Bereich von 454 bis 510 "C und der Druck auf etwa 14,6 at gehalten. Im Reaktor 5 ist der Katalysator in einem ringförmi gen Bewegtbett 6 dargestellt, das von zwei zylindrischen Sieben
7 begrenzt wird. Das Reaktionsgemisch wird durch das
Katalysatorbett radial von aussen nach innen geführt. Es gelangt abwärts durch den Innenraum 8 über Leitung 9 zum
Aufwärmer 10.

Da die Reaktion endotherm ist, wird der
Ablauf aus dem Reaktor 5 im Aufwärmer 10 aufgeheizt und hierauf durch Leitung 12 dem Reaktor 11 zugeführt. Das
Reaktionsgemisch wird hier abermals von aussen nach innen radial durch das ringförmige Katalysatorbett 13 geführt, wie dies bereits für den Reaktor 5 beschrieben worden ist. Aus dem
Innenraum 14 wird es abwärts und durch Leitung 15 aus dem
Reaktor 11 herausgeführt. Der Reaktorablauf aus Leitung 15 wird an sich bekannten Trenneinrichtungen zur Gewinnung von hochoktanigem Produkt, z. B. einem Reformat mit einer
Oktanzahl von etwa 95, und zur Abscheidung und Rück führung eines wasserstoffreichen Gases zugeführt.

Die Katalysatorteilchen steigen durch den Reaktor 5 als ringförmiges Bewegtbett 6 über Katalysatorüberstellungs leitungen 16 und 17 in das Bewegtbett 13 des Reaktors 11 ab.

Die dargestellten Leitungen 16 und 17 stehen für eine Vielzahl von Katalysatorüberführungsleitungen, welche den Übertritt des Katalysators vom Bett 6 zum Bett 13 gestatten. Diese
Leitungen sind gerade so eng, dass im wesentlichen das ganze
Reaktionsgemisch aus dem Reaktor 5 durch Leitung 9 in den
Aufwärmer 10 übertritt und lediglich eine minimale Menge des
Gemisches zusammen mit dem Katalysator die Leitungen 16 und 17 passiert. Somit besitzt die Reaktoranlage ein übliches
Bewegtbett des Katalysators in Form einer ununterbrochenen
Säule von Katalysatorteilchen, die durch den oben liegenden
Reaktor 5 und durch den unten liegenden Reaktor 11 reicht. In diesem Beispiel wird der verbrauchte Katalysator durch die
Leitungen 18 und 19 in einer solchen Menge abgezogen, dass seine Verweilzeit im Reaktor 30 Tage beträgt.

Der Katalysator wird partienweise durch Leitung 20 und das Regelventil 21 abgezogen, so dass sich eine Arbeitsweise am Bewegtbett ergibt. Der Katalysator wird in einen Abscheider 22 abgezogen, in welchem eine Abtrennung noch vorhandener Kohlenwasser stoffe von demselben mit Hilfe von nicht dargestellten Einrichtungen erfolgt. Der verbrauchte Katalysator wird anschliessend durch Leitung 23 und das Regelventil 24 in einen Förderbehäl ter 25 gebracht, von wo er mittels eines Stickstoffstromes aus
Leitung 26 durch Leitung 27 einem Abscheider 28 zugeführt wird. Der Stickstoff wird dem Förderbehälter 25 in einer
Menge von etwa 1,5 Nm3 pro Stunde und mit einer Temperatur von etwa 38 qC zugeführt.

Der im Behälter 28 liegende Katalysator enthält etwa 0,7 Gew.- % gebundenes Chlor und 2 bis 5 Gew.- % Kohlenstoff.

Zur Entlüftung des Abscheiders 28 in die Atmosphäre oder zur Rückführung des Stickstoffes ist eine Leitung 29 vorgesehen.

Die Katalysatorteilchen werden aus dem Abscheider 28 durch Leitung 30 dem Regenerator zugeführt, der eine Abbrennzone 31 für den Kohlenstoff, eine Chlorierungszone 32 und eine Trocknungszone 33 aufweist. Die Katalysatorteilchen werden als Bewegtbett oder Säule in einer abgegrenzten Regenerierzone 34 innerhalb der Abbrennzone 31 abwärtsgeführt und gelangen aus der Abbrennzone in die Chlorierungszone 32.

Aufgechlort und im wesentlichen kohlenstofffrei gelangen die Teilchen durch die Trocknutigszone 33 und kommen in dieser mit einer heissen trockenen Luft in Berührung, damit überschüssige adsorbierte gasförmige Bestandteile aus dem Katalysator abgeschieden werden.

In diesem Beispiel werden die Katalysatorteilchen vom Abscheider 28 dem Regenerator in einer durchschnittlichen Menge von etwa 91 kg pro Stunde zugeführt. Die Katalysatorteilchen werden durch die Abbrennzone 31 mit einer mittleren Verweilzeit von etwa 2 Stunden hindurchgeführt.

In der Abrennzone 31 werden die Katalysatorteilchen mit einem sauerstoffhaltigen Gas sowie mit heissen Rücklaufgasen erhitzt, welch letztere der Abbrennzone 31 über Leitung 44 mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit (Volumen Gas pro Stunde und pro Volumen Katalysator) von etwa 4700 zugeführt werden. Das sauerstoffhaltige Gas besteht aus der Luft, welche der Trocknungszone durch Leitung 35 zugeführt wurde. Dieser Luft wurde beim Durchgang durch die Chlorierungszone 32 Dampf, Chlor und HCI zugemischt und es stieg dieses Gasgemisch kontinuierlich durch die Abbrennzone 31 auf. Die erhaltenen gasförmigen Produkte einschliesslich der Oxyde von Kohlenstoff und Schwefel werden von der Abbrennzone 31 durch Leitung 36 als Abgase abgeführt. In einigen Fällen mag es wünschenswert sein, aus diesem Abgas vor seiner Rückführung die Schwefelkomponenten abzuscheiden.

In einem solchen Fall wird das Abgas in einem Wäscher 37 eingesetzt, in welchem es mit einem alkalischen Mittel vermischt wird, das aus dem Abscheider 40 für die Waschflüssigkeit durch den Kühler 65 und über die Leitung 38 zugeführt wurde. Das im Wäscher erzeugte Gemisch wird sodann dem Abscheider 40 durch Leitung 39 zugeführt. Das erhaltene Abgas, das im wesentlichen frei von Halogen und Oxyden des Schwefels ist, wird vom Kopf des Abscheiders 40 durch Leitung 41 einem Gebläse 42 zugeführt, von wo es durch einen Aufwärmer 43 und Leitung 44 in die Abbrennzone 31 zurückgeführt wird. De Aufwärmer 43 ist zum Anfahren vorgesehen.

Das zurückgeführte Ab- oder Rauchgas enthält etwa 0,7 Gew.- % Sauerstoff und bewirkt eine geregelte Verbrennung bei einer Temperatur von etwa 443 bis 499 qC. Eine Abgasleitung 45 dient zum Abblasen überschüssigen Abgases.

In der Chlorierungszone 32 werden die Katalysatorteilchen mit einem Gasstrom aus Leitung 46 in Berührung gebracht, welcher Dampf und Chlor in einem Molverhältnis von etwa 20:1 enthält. Der Wasserdampf und das Chlor werden mit der, wie bereits erwähnt, aus der Trocknungszone 33 aufsteigenden
Luft vermischt. Die Verweilzeit des Katalysators in der Zone
32 beträgt etwa 1 Stunde. Wasserdampf wird der Anlage durch
Leitung 47 mit einer Temperatur von etwa 232 9C und in einer Menge von etwa 1,1 kg pro Stunde zugeführt. Der Wasser dampf wird zusammen mit den in ihm enthaltenen rückgeführ ten Dämpfen und gemischt mit Chlor aus Leitung 48, das in einer Menge von etwa 0,66 kg pro Stunde zugeführt wird, durcl
Leitung 50 geführt.

Das Wasserdampfchlorgemisch wird im Vorwärmer 49 auf etwa 499 9C erwärmt und durch Leitung 46 mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von etwa 4700 in die Chlorierungszone 32 eingeführt. Ein Rücklaufstrom aus überschüssigem Wasserdampf und Chlor wird von der Chlorierungszone 32 über Leitung 50 abgezogen und durch das
Gebläse 51 als ein Teil des Wasserdampf-Chloreinsatzes in die
Chlorierungszone 32 zurückgeführt.

Von der Chlorierungszone 32 kommend treten die Kataly satorteilchen in die Trocknungszone 33 ein, wobei dampfförmi ge Komponenten durch einen Trockenluftstrom aus dem
Katalysator ausgestreift werden. Die Luft wird der Anlage durch Leitung 52 von ausserhalb zugeführt und zunächst auf
427 bis 538 C im Vorwärmer 53 erhitzt, ehe sie durch Leitung
35 in die Trocknungszone 33 eingeführt wird. Die Luft wird mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von etwa 150 eingeführt.

Die Katalysatorteilchen werden vom Regenerator in regelmässigen Zeitabständen durch Leitung 54 und das
Regelventil 55 abgezogen. Sie werden in einem Sammel behälter 56 gesammelt. Der Katalysator gelangt anschliessend durch Leitung 58 und das Regelventil 64 in einen Förderbehäl ter 57. Die Katalysatorteilchen werden von dort durch Leitung
60 mit einem trockenen reinen Wasserstoffstrom aus Leitung
59 von etwa 93 Nm3 pro Stunde befördert. Der Wasserstoff wird nachfolgend als Reduktionsgas und als ein Teil des
Wasserstoffeinsatzes in den Reformierreaktor 5 verwendet.

Ehe er mit dem Reaktionsgemisch im Reformierreaktor 5 unmittelbar in Berührung kommt, wird der Katalysator im
Gemisch mit Wasserstoff durch eine Reduktionszone 61 geführt und dabei einem indirekten Wärmeaustausch mit heissen Gasen des in in den Reaktor eingesetzten Gemisches unterworfen. Die Verweilzeit des Katalysators in der Reduk tionszone 61 beträgt etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von
510 bis 538 "C. Der erhaltene reduzierte Katalysator wird sodann dem Katalysatorbett durch Leitung 62 und 63 zugesetzt und ersetzt dabei diejenige Katalysatormenge, die aus der
Anlage durch die Leitungen 18 und 19 zur Regenerierung abgezogen wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren findet insbesondere beim
Niederdruckreformieren Anwendung. Während ein niedriger
Wasserstoffdruck die hauptsächlichen oktanverbessernden
Reaktionen, z. B. Dehydrierung von Paraffinen und Naphthe nen, begünstigt, neigt er auch dazu, eine gesteigerte Kohlen stoffabscheidung durch Kondensations- und Polymerisations reaktionen zu begünstigen. Das erfindungsgemässe kontinuier liche Verfahren zum Reformieren und Regenerieren beseitigt im wesentlichen diesen Nachteil und es stellt daher die sich aus der Kohlenstoffbildung ergebende relative Instabilität des
Katalysators nicht länger einen einschränkenden Faktor für eine erfolgreiche Niederdruckreformierung dar.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Möglichkeit einer gesteigerten und kontinuierlichen
Lieferung von Wasserstoff, der dadurch für wasserstoffver brauchende Raffinierverfahren wie das hydrierende Spalten zur
Verfügung steht.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zum gleichzeitigen kontinuierlichen Reformieren von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Metall katalysators, der ein Metall aus der Platingruppe enthält und Regenerieren des Metallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff auf die Reformiertemperatur vorerhitzt, und in einem Reaktor unter Reformierbedingungen mit den Teilchen des Katalysators in einen bewegten Bett in Berührung hält, b) das behandelte Reaktionsgemisch aus dem Reaktor abzieht und daraus das reformierte Produkt abtrennt, c) die gebrauchten Katalysatorteilchen getrennt aus dem Reaktor abzieht, während er unter Reformierbedingungen in Betrieb gehalten wird, d) die Katalysatorteilchen einem Regenerator zuführt, in welchem eine Abbrennzone für den Koks,

eine Halogenierzone und eine Trocknungszone in der genannten Reihenfolge vereinigt sind, e) die Teilchen unter Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Abbrennzone führt und zumindest einen Teil des dabei gebildeten Rauchgases als solches oder nach Waschung zum Zwecke einer Regelung der Verbrennung und Entfernung des Kohlenstoffes von den Teilchen in die Abbrennzone zurückführt, f) die praktisch kohlenstofffreien Teilchen zur Aufnahme von Halogen in einem kontinuierlichen Bewegtbett durch die Halogenierungszone fördert, wobei sie mit Wasserdampf, dem ein Halogen in einem Molverhältnis von wenigstens etwa 1:

:1 beigemischt ist und der mit Luft verdünnt ist, in Berührung stehen, g) die halogenierten Teilchen in einem kontinuierlichen Bewegtbett durch die Trocknungszone führt und darin mit trockener Heissluft trocknet, h) die Katalysatorteilchen aus der Trocknungszone abzieht, bei einer Temperatur von etwa 427 bis 649 C mit Wasserstoff behandelt und die reduzierten Teilchen unter Einhaltung einer im wesentlichen konstanten Einsatzmenge in die Reformierzone des Reaktors zurückführt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet; dass der Reaktor mit Bezug auf den Verfahrensschritt (a) den Katalysator in einem ringförmigen, als im wesentlichen ununterbrochene Säule bewegten Bett enthält, durch das der Strom des Reaktionsgemisches im wesentlichen von der Seite her hindurchgeführt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Wasserstoff-Kohlenwasserstoffgemisch in eine Anlage mit mehreren Reaktoren einsetzt, die zumindest aus zwei in Serie liegenden Reaktoren besteht, von denen jeder ein in seiner Reaktionszone absteigendes Bett von Katalysatorteilchen aufweist, aus jedem der Reaktoren mit Ausnahme des letzten Katalysatorteilchen abzieht und durch eine Vielzhal von Leitungen dem nächsten Reaktor der Serie zuführt, davon getrennt aus jedem der Reaktoren mit Ausnahme des letzten in der Reihe den Strom des Reaktionsgemischesabzieht, diesen durch einen Aufwärmer schickt und dem nächsten Reaktor in der Reihe zuführt, vom letzten Reaktor der Reihe ein Reaktionsgemisch abzieht und die reformierten Produkte davon abscheidet,

getrennt davon vom gleichen Reaktor verbrauchte Katalysatorteilchen abzieht und dem Regenerator zuführt.

3. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man unter den folgenden Reformierbedingungen arbeitet: einer Temperatur von etwa 371 bis 538 "C, einem Durck von etwa 4,4 bis 14,6 Atmosphären, einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,2 bis etwa 10 m3 Ausgangsmaterial pro m3 Katalysator, sowie einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 10:1.

4. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Abbrennzone bei etwa 399 bis 510 C gehalten wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Bezug auf den Verfahrensschritt (e) in die Abbrennzone zurückgeführte Rauchgas etwa 0,1 bis etwa 1,5 Mol-% Sauerstoff enthält.

6. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Bezug auf den Verfahrensschritt (e) in die Abbrennzone zurückgeführte Rauchgas durch einen Wascher geleitet wird, um das in ihm enthaltene SO2 zu entfernen.

7. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenierungszone auf einer Temperatur von etwa 399 bis 510 "C gehalten wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dem mit Bezug auf den Verfahrensschritt (f) verwendeten Wasserdampf Chlor in einem Molverhältnis von wenigstens etwa 1:1 zugemischt wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Trocknungszone eine Temperatur von etwa 399 bis 621 C aufrecht erhalten wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt (h) die Katalysatorteilchen aus der Trocknungszone und der Wasserstoff als Bewegtbett durch eine begrenzte Reduktionszone im oberen Abschnitt des Reaktors abwärts geführt werden, wobei sie indirekt ihre Wärme mit dem zugeführten heissen Reaktionsgemisch austauschen und die Katalysatorteilchen durch den anwesenden Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 427 bis 649 t reduziert werden, worauf die reduzierten Katalysatorteilchen weiterhin abwärts geführt werden und dem Bewegtbett des Katalysators dieses Reaktors unter Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Katalysatorzulaufmenge im Reaktor zugesetzt werden.