CH552629A - Verfahren zur herstellung bicyclischer phosphorverbindungen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung bicyclischer phosphorverbindungen.

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CH552629A CH142574A CH142574A CH552629A CH 552629 A CH552629 A CH 552629A CH 142574 A CH142574 A CH 142574A CH 142574 A CH142574 A CH 142574A CH 552629 A CH552629 A CH 552629A
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Description


  
 



  Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung der Verbindungen der Formel I
EMI1.1     
 worin X den   (ptq)wertigen    Rest eines Alkans mit 1-19 Kohlen stoffatomen, worin von gleichen Kohlenstoffatomen nicht mehr als drei Bindungen zu den Carbonyloxy- und Phenyl gruppen ausgehen, eines Aralkans, Alkens, Oxaalkans oder Thiaalkans mit je 2-19 Kohlenstoffatomen, worin vom gleichen Kohlenstoffatom nicht mehr als drei Bin dungen zu den Carbonyloxy- und Phenylgruppen ausge hen, oder die direkte Bindung, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit
1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlen stoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für R1 ist Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl mit den vorstehend angegebenen Anzahlen von Kohlenstoff atomen, Rs Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt Wasserstoff, Y Sauerstoff oder Schwefel,

   p und q unabhängig voneinander 1 oder 2 und n   Ooderl    bedeuten, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
EMI1.2     
 worin R4 eine niedere Alkylgruppe, insbesondere die Methyl- oder   Athylgruppe    bedeutet, mit q Moläquivalenten einer Verbindung der Formel III
EMI1.3     
 in Gegenwart einer katalytischen Menge eines basischen Katalysators. Bei dieser Reaktion spalten sich q Moläquivalenten   R4OH    ab.



   Die Herstellung der Verbindungen der Formel III ist in J. Amer-Chem. Soc. 84, 610 (1962) beschrieben.



   Als basische Katalysatoren werden zum Beispiel Alkaliamide wie Natrium- oder Lithiumamid, Alkalihydroxide wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkoholate wie Natrium- und Magnesiumalkoholate des Methanols, Äthanols oder tert. Butanols oder tertiäre Amine wie Triäthylamin, verwendet. Bevorzugte basische Katalysatoren sind Natriummethylat, Natriumhydrid und Lithiumamid.



   Als Lösungsmittel können aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Siedegrenzenbenzin, Benzol, Toluol oder Xylol verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch ohne Lösungsmittel gearbeitet.



   Es ist bekannt, Derivate sterisch gehinderter Phenole als Stabilisatoren für Kunststoffe gegen den thermoxydativen bzw. lichtinduzierten Abbau einzusetzen. Weiterhin ist bekannt, Phosphorverbindungen als Costabilisatoren gemeinsam mit phenolischen Antioxydantien zur Stabilisierung einzusetzen, wobei solche Gemische häufig einen synergistischen Effekt zeigen. Ebenfalls ist bekannt, in solchen Gemischen als Phosphorverbindungen bicyclische Phosphite einzusetzen, in denen der Phosphor das Brückenkopfatom darstellt.



   Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Verbindungen der allgemeinen Formel I Stabilisatoren darstellen, deren Wirkung wesentlich besser ist als die Wirkung der oben erwähnten synergistischen Mischungen von phenolischen Antioxydantien mit phosphorhaltigen Verbindungen.



   Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X den (x+q)wertigen Rest eines Alkans mit 1-9, vorzugs weise 1-6, besonders bevorzugt 1-3 Kohlenstoffato men, eines Alkens mit 2-9, vorzugsweise 2-5 Kohlen stoffatomen, besonders bevorzugt -CH=CH-, eines Oxa alkans oder eines Thiaalkans mit je 2-9, vorzugsweise
2-5 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt -CH2-S
CH2-, in welchen Resten vom gleichen Kohlenstoffatom nicht mehr als zwei Bindungen zu den Carbonyloxy- und
Phenylgruppen ausgehen, oder die direkte Bindung, R1 Alkyl mit 1-5, vorzugsweise   1-4    Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl mit   6-8    Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder
Cycloalkyl mit   6-8    Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ist   R2    Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff,

   p und q unabhängig voneinander 1 oder 2 und n   Ooderl,    bedeuten.



   Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X die direkte Bindung oder einen der Reste  -CH2, -CH2-CH2-, -CH2-S-CH2-,   -CH2-CH  < ,     -CH2-C-CHs,   -CH-C-CH2-,      Ri    Methyl, iso-Propyl oder tert. Butyl, R2 Wasserstoff, Methyl, iso-Propyl oder tert.Butyl, R3 Wasserstoff, p und q unabhängig voneinander 1 oder 2 und n 0 bedeutet.



   Bedeutet X in Formel   1 den    (p + q)wertigen Rest eines Alkans, so kann es sich um -CH2-,   -CH2-CH2-,    -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH-CH3, -CH2-CH,   -CH2-C-CH3, -CH2-C-C2Hs, -CH2-CH2-C-CH3, -CH2-C-C3H7,    -CH2-CH2-C-C2Hs, -CH2-CH2-CH2-C-CH3, -CH2-C-CH2-,      -CH2-CH2-C-CH2-CH2-,    oder   =    CH-CH  <  handeln.



   Bedeutet X in   Formeln    den (p+q)wertigen Rest eines Alkens, so kann es sich um -CH= CH- oder -CH2-C-CH2 CH=CH2 handeln.



   Bedeutet X in Formel I den (p + q)wertigen Rest eines Aralkans, so kann es
EMI2.1     

Bedeutet X in Formel I den (p + q)wertigen Rest eines Oxa- oder Thiaalkans, so kann es sich um
EMI2.2     
 handeln.



   Sind R1 und/oder R2 Alkyl, so können sie Methyl, Äthyl, iso-Propyl, tert.Butyl, sec.Butyl, t-Pentyl oder t-Octyl bedeuten. Sind   Ri    und/oder R2 Cycloalkyl, so können sie Cyclohexyl, a-Methylcyclohexyl oder Cyclooctyl sein. Sind R1 und/ oder R2 Aralkyl, so können sie Benzyl,   a-Methylbenzyl    oder a,a-Dimethylbenzyl bedeuten.



   Die Verbindungen der Formel I werden als Stabilisatoren für organische Substrate verwendet. Beispielsweise kommen als solche in Frage:
1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine, wie z. B.



  Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen,   Polymethylbuten-1,    Polymethylpenten1, Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie   Äthylen-Propylen-Copo-    lymere,   Propylen-Buten- 1-Copolymere,    Propylen-Isobutylen Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Terpolymere von Äthylen und Propylen mit einem Dien, wie z. B.



  Hexadien, Dicyclopentadien oder   irthylidennorbornen    Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.



   2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren und Chlorkautschuke.



   3. Polymere, die sich von   a,ss-ungesättigten    Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylonitril/ Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/ Acrylester-Copolymerisate.



   4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie   Athy-    len/Vinylacetat-Copolymere.



   5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ableiten, wie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich von Bisglycidyläthern ableiten.



   6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres   Äthylenoxyd    enthalten.



   7. Polyphenylenoxyde.



   8. Polyurethane und Polyharnstoffe.



   9. Polycarbonate.



   10. Polysulfone.



   11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.



   12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephthalat,   Poly-1 ,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat,    sowie deren Ausgangsmaterialien, wie niedere Terephthalsäurealkylester.



   13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen,. Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.



   14. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.



   15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.



   16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw.



  die Celluloseäther, wie Methylcellulose.



   Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,005 bis 5   Gew.- /e    berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.



   Vorzugsweise werden 0,05 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0   Gew.-O/o    der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann vor, während oder nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.

 

   Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.



   Als weitere Additive, mit denen zusammen die Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen:
1. Antioxydantien der Amino- und Hydroxyarylreihe. Bei den letzteren sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen zu nennen, z. B.:     2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.butylphenol),    2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.butylphenol),   4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.butylphenol),    4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol),   2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(&alpha;

  ;-methylcyclohexyl)   -phenol], 2,6-Di-(2-hydroxy-3   -tert.butyl-5-methylbenzyl)-4-    methylphenol,   2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol,   
1,1,3-Tris-2-methyl-(4-hydroxy-5-tert.butyl-phenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)- benzol, Ester der ss-4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl-propionsäure mit ein- oder   mehrwertigen    Alkoholen, wie Methanol,  Äthanol, Octadecanol,   Hexandiol,    Nonandiol, Trimethyl hexandiol, Thiodiäthylenglykol,

   Trimethyloläthan oder
Pentaerythrit,   2,4-Bis-octylmercapto-6-(4-hydroxy-3 ,5-di-tert.butylanilino)-    s-triazin,   2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenoxy)-6-octylmercapto    s-triazin,    1 ,1-Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.butyl-phenyl)-3-    dodecyl-mercapto-butan, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl-phosphonsäureester, wie der Dimethyl-, Diäthyl- oder Dioctadecylester,  (3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.butylbenzyl)- octadecylester,    S-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-thioglykolsäure- octadecylester,   
Ester der Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure, wie der Didodecylester, der Dioctadecylester, der 2
Dodecylmercaptoäthylester und der   p-tert.Octylphenyl-    ester,    Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)    -isocyanurat.



   Unter den   Aminoarylderivaten    sind Anilin- und Naph thylaminderivate sowie deren heterocyclische Abkömmlinge zu nennen, beispielsweise:    Phenyl-1-naphthylamin,   
Phenyl-2-naphthylamin,    N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin,   
N,N'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin,    6-itthoxy-2,2,4-trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin,
6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin,   
Mono- und Dioctyliminodibenzyl, polymerisiertes   2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin,    wobei allerdings beim kombinierten Einsatz der Verbindun gen der Formel I mit den oben genannten Aminverbindun gen wegen der Verfärbungstendenz der letzteren das stabili sierte Polymer keine so guten Farbeigenschaften mehr besitzt.



   2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel, wie: a) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, beispielsweise das
5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-, 5-Chlor-3'-, 5'tert.butyl-,   5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-,      3'-sec.butyl-5'-tert.   



  butyl-,   3'-[&alpha;-Methylbenzyl]-5'-methyl-,      3'-[a-Methylbenzyl]-5'-    methyl-5-chlor-, 4'-octoxy-, 3',5'-Di-tert.amyl-,   3'-Methyl-5'-    carbomethoxyäthyl-,   5-Chlor-3',5'-di-tert.amylderivat,    b) 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, z. B. das   6-Äthyl-    oder   6-Undecyl-derivat,    c)   2-Hydroxy-benzophenone,    z. B. das 4-Hydroxy-, 4 Methoxy-, 4-Octoxy-,   4-Decyloxy-,    4-Dodecyloxy-, 4,2',4' Tri-hydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-derivat, d) 1,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole, z.

  B. das   1,2-Bis-    (2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol, das 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl)-benzol, das   1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-      dodecyloxy-benzoyl)-benzol.   



   e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B.



  Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Di-benzoylresorcin,   Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin,    Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.



  butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.butyl-phenylester, -octadecylester oder   -2-methyl-4,6-ditert.butylphenylester.   



   f) Acrylate, z. B.



     a-Cyan-ssfss-diphenylacrylsäureäthyl-    bzw. isooctylester, a Carbomethoxy-zimtsäuremethylester,   a-Cyano-ss-methyl-p-      methoxy-zimtsäuremethyl-    bzw. butylester,   N-(ss-Carbome-      thoxy-vinyl) -2-methyl-indolin.   



   g) Nickelverbindungen, z. B.



  Nickelkomplexe des   2,2'-Thiobis-(4-tert.octylphenols),    wie der 1:1-und   1:2-Komplex,    gegebenenfalls   mitanderenLiganden    wie   n-Butylamin,    Nickelkomplexe des   Bis-(4-tert.octylphenyl)-    sulfons, wie der   2:1-Komplex,    gegebenenfalls mit anderen Liganden wie   2-Äthylcapronsäure,      Nickeldibutyldithiocarb-    amat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern, wie des Methyl-,   itthyl-    oder   Butylesters,    der Nickelkomplex des   2-Hydroxy-4-methyl-phe-      nyl-undecylketonoxims,    h) Oxalsäurediamide, z. B.



     4,4'-Di-octyloxyanilid,    2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxan 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, i)   2,2,6,6-Tetramethylpiperidine,    wie   2,2,6,6-Tetramethyl-4-steaoryloxypiperidin,    Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin)-sebacat.



   3. Phosphite, wie Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit,    3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-(5,5)-    undecan,   Tri-    (4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-phosphit.



   4. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie Ester der   ss-    Thiodipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-,   My-    rystyl- oder Tridecylester, Salze des   2-Mercaptobenzimidazols,    beispielsweise das Zinksalz und Diphenylthioharnstoff für Polyolefine.



   5. Polyamidstabilisatoren, wie Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder weiteren Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.

 

   6. Basische Costabilisatoren, wie Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin,   Triallylcyanurat,    Dicyandiamid, Harnstoff-Derivate,   Hydrazin-Derivate,    Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren wie z. B. die Laurate, Myristate, Palmitate, Stearate, Oleate oder Ricinoleate des Calciums, Magnesiums, Zinks, Natriums oder Kaliums. Solche Salze werden mit Vorteil vor der Einarbeitung in das zu schützende Material zum erfindungsgemäss herstellbaren Stabilisator in Konzentrationen von   0,140      Gew.- /O,    vorzugsweise   1-10      Gew.- /O,    zugegeben.



   7. PVC-Stabilisatoren wie organische Zinnverbindungen, organische Bleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren.  



   8. Nukleierungsmittel, wie 4-Tert.butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.



   9. Sonstige Zusätze wie Weichmacher, Gleitmittel, z. B.



  Glycerinmonostearat, Emulgatoren, Antistatika, Flammenschutzmittel, Pigmente, Russ, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk.



   Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.



   Beispiel 1
EMI4.1     


<tb>  <SEP> tert. <SEP> Butyl
<tb>  <SEP> C112-O
<tb> HOO
<tb>  <SEP> CH=CH-C <SEP> 0 <SEP> O-CHo-C-CHO- <SEP> 1
<tb>  <SEP> CHO
<tb>  <SEP> tert. <SEP> Butyl
<tb> 
30,4 g   3-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-acrylsäure-    äthylester und 16,4 g 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octan werden zusammen auf 1500 C erwärmt, wobei eine homogene Schmelze entsteht. Unter Rühren werden 0,4 g Lithiumamid zugegeben, dann auf 1600 C erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.



  Nach dem Abkühlen wird mit 250 ml Toluol versetzt, filtriert und eingedampft. Das Produkt wird durch Zugabe von Hexan kristallin erhalten. Das so erhaltene 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octan-3-(3,5-ditert.



  butyl-4-hydroxyphenyl)-acrylat schmilzt nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Toluol bei 1970 C.



   Beispiel 2
EMI4.2     


<tb>  <SEP> tert. <SEP> Butyl
<tb>  <SEP> CHo-O
<tb> CH2-C <SEP> 0 <SEP> O-CH2-C-CH2-O- <SEP> P
<tb> H
<tb>  <SEP> CH2-O
<tb>  <SEP> CHs
<tb> 
23,6 g 3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenylessigsäuremethylester und 16,4 g   4-Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7-    trioxabicyclo [2,2,2] octan werden zusammen auf 1300 C erhitzt und die homogene Schmelze unter Rühren mit 0,4 g Lithiumamid versetzt. Das Reaktionsgefäss wird evakuiert und die Temperatur während 2 Stunden auf 1300 C gehalten.



  Nach Entlasten mit Stickstoff und Kühlen wird mit 150 ml Toluol versetzt, filtriert und eingedampft. Das Produkt wird durch Zugabe von Hexan zum Eindampfrückstand kristallin erhalten und kann aus einem Gemisch von Toluol und Hexan umkristallisiert werden. Das so erhaltene 4-Hydroxyme   thyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo    [2,2,2] octan-3-tert.butyl4-hydroxy-5-methyl-phenyl-acetat zeigt einen Schmelzpunkt von 990 C.



   Ersetzt man in diesem Beispiel den 3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl-essigsäuremethylester durch eine äquivalente Menge von 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-phenylessigsäuremethylester, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das   4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,21-    octan-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylacetat mit einem Schmelzpunkt von 1500 C.



   Beispiel 3
EMI4.3     


<tb>  <SEP> tert. <SEP> Butyl
<tb>  <SEP> \ <SEP> CH2O
<tb> -CH2-C-CH2-O-P
<tb>  <SEP> 0
<tb> \CHTO/
<tb>  <SEP> tert. <SEP> Butyl
<tb> 
26,4 g   3 ,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-methylester    und 16,4 g   4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-    [2,2,2] octan werden zusammen auf 1200 C erwärmt und die homogene Schmelze mit 0,2 g Lithiumamid versetzt. Der Kolben wird evakuiert, die Temperatur auf 1500 C gebracht und während 2 Stunden gehalten. Nach Entlasten und Kühlen wird mit 150 ml Toluol versetzt, die Lösung aufgekocht und filtriert. Beim Eindampfen kristallisiert das Produkt aus. Es kann aus Toluol umkristallisiert werden. Das so erhaltene   4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2]    octan3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzoat schmilzt bei 2000 C.



  Beispiel 4
EMI4.4     


<tb>  <SEP> CH2-O
<tb>  <SEP> tert. <SEP> Butyl <SEP> COO-CHC-CH-O-P <SEP> tert. <SEP> Butyl
<tb>  <SEP> y
<tb> Ö <SEP> CH <SEP> tert. <SEP> Butyl
<tb> CH2-O <SEP> QOH
<tb>  <SEP> CHO
<tb>  <SEP> tert. <SEP> Butyl <SEP> tert. <SEP> Butyl
<tb>  <SEP> COO-CHC-CHo-O-P
<tb>  <SEP> CHO
<tb> 
56,8 g   Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-    dimethylester und 32,8 g   4-Hydroxymethyl- 1-phospha-2,6,7-    trioxabicyclo [2,2,2] octan werden in 100 ml Toluol vorgelegt und die Mischung zum Sieden erhitzt. Die entstandene homo gene Lösung wird auf 900 C abgekühlt und mit 0,3 g Lithiumamid versetzt. Das Reaktionsgefäss wird vorsichtig evakuiert, wobei bei einer Aussentemperatur von   105-1200   
C das gebildete Methanol und das Toluol vollständig abde stillieren.

  Die Schmelze wird mit 100 ml Toluol versetzt, die
Lösung aufgekocht und filtriert. Der nach dem Eindampfen hinterbleibende viskose Rückstand wird mit 150 ml Hexan verrieben, wobei er fest und kristallin wird. Man erhält so das   Bis-(4-hydroxymethyl- 1 -phospha-2,6,7-trioxabicyclo    [2,2,2] oc   tan)-bis-(3,5-ditert.butyl-4,-hydroxybenzyl)-malonat    mit einem Schmelzpunkt von 700 C.



   Ersetzt man in diesem Beispiel den Bis-(3,5-ditert.butyl4-hydroxybenzyl)-malonsäuredimethylester durch eine äquivalente Menge eines 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzyl-malonsäuredialkylesters der folgenden Tabelle, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die entsprechenden Bis-(4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2]-octan)-3,5-dialkyl-4hydroxybenzylmalonate als leicht gelbliche Öle.  



  Tabelle
EMI5.1     


<tb> Dialkyl-hydroxybenzyl-malonat <SEP> Reaktionsprodukt
<tb>  <SEP> sec.butyl <SEP> COOCHs <SEP> sec. <SEP> butyl
<tb> HO <SEP> CH2 <SEP> + <SEP> HOOH <SEP> gelbliches <SEP> Öl
<tb>  <SEP> sec.butyl <SEP> COOCH3 <SEP> sec. <SEP> butyl
<tb>  <SEP> tert.butyl
<tb>  <SEP> COOCH3
<tb> HOG <SEP> CH2 <SEP> COOCH3 <SEP> Öl
<tb>  <SEP> COOCH3
<tb>  <SEP> tert.butyl
<tb>  <SEP> Cyclooctyl <SEP> COOCH3 <SEP> Cyclooctyl
<tb> HOQ <SEP> CH2 <SEP> | <SEP> -oH <SEP> wachsartiger <SEP> Festkörper
<tb>  <SEP> Cyclooctyl <SEP> COOCH3 <SEP> Cyclooctyl
<tb>  <SEP> 1$ <SEP> COOC2Hs <SEP> Öl
<tb> Q <SEP> O <SEP> f <SEP> CH2-CH
<tb>  <SEP> COOCsHs
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> HCH8 <SEP> Hs <SEP> COOC2Hs
<tb>  <SEP> CO <SEP> O <SEP> C2H5
<tb> HOQ <SEP> CH2-CH <SEP> Öl
<tb>  <SEP> COOC2H5
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> OCH\ <SEP> COOCH3 <SEP> /CHW
<tb>  <SEP> HO-(  

   <SEP> CH2 <SEP> CH20 <SEP> OH <SEP> Öl
<tb>  <SEP> OCH <SEP> COOCH3 <SEP> CH
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> (· <SEP> CH3 <SEP> CHt <SEP> c
<tb>  <SEP> V <SEP> COOCH3 <SEP> Ha
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> COOCH3 <SEP> I <SEP> CH3
<tb> HOG <SEP> O <SEP> CH-C <SEP> CH <SEP> 0 <SEP> OH <SEP> Öl
<tb>  <SEP> CHs <SEP> I <SEP> | <SEP> / <SEP> CH3
<tb>  <SEP> \lr <SEP> COOCHI
<tb>  <SEP> NOCH3 <SEP> CH3 <SEP> COOCHs
<tb>  <SEP> CH3Ö
<tb>    Beispiel 5
EMI6.1     

16,4 g   4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicydo-    [2,2,2]octan und 32,4 g 2-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)thioglykolsäuremethylester werden zusammen auf 700 C erhitzt, wobei eine homogene Schmelze entsteht. Nach Zugabe von 0,4 g Lithiumamid wird die Schmelze auf 1200 C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert.

  Nach dem Kühlen wird mit 200 ml Toluol versetzt, die Lösung aufgekocht, filtriert und eingedampft. Das zurückbleibende, viskose Öl wird mit 100 ml Ligroin verrieben, wobei Kristallisation eintritt. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man das 4-Hydroxyme   thyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo    [2,2,2] octan-S-(3,5-ditert.



  butyl-4-hydroxybenzyl)-thioglykolat, welches bei 700 C sintert.



  Beispiel 6
EMI6.2     

1. Stufe:
8,2 g   4Hydroxymethyl1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-    [2,2,2] octan werden in 160 ml absol. Alkohol gelöst. Unter Rühren werden 15 g einer 700/oigen Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol zugesetzt. Die Mischung erwärmt sich dabei auf ca. 550 C. Der beim Abkühlen ausfallende Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält so das   4-Hydroxymethyl- 1-oxophospha-2,6,7-trioxabicyclo-    [2,2,2] octan vom Schmelzpunkt 2200 C.

 

   2. Stufe:
32,2 g   3-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäu-    remethylester und 18,0 g   4-Hydroxymethyl- 1 -oxophospha-    2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octan werden zusammen auf 1500 C erwärmt. Unter Rühren werden 0,4 g Natriummethylat zugegeben, dann auf 1600 C erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird mit 250 ml Toluol versetzt und heiss filtriert. Die nach dem Kühlen ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet.



  Man erhält so das 4-Hydroxymethyl-1-oxophospha-2,6,7trioxabicyclo [2,2,2] octan-3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat mit einem Schmelzpunkt von 1830 C.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I EMI6.3 worin X den (p + q)wertigen Rest eines Alkans mit 1-19 Koh lenstoffatomen, worin vom gleichen Kohlenstoffatom nicht mehr als drei Bindungen zu den Carbonyloxy- und Phenylgruppen ausgehen, eines Aralkans, Alkens, Oxa alkans oder Thiaalkans mit je 2-19 Kohlenstoffatomen, worin vom gleichen Kohlenstoffatom nicht mehr als drei Bindungen zu den Carbonyloxy- und Phenylgruppen ausgehen, oder die direkte Bindung, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlen stoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff oder Methyl, Y Sauerstoff oder Schwefel, p und q unabhängig voneinander 1 oder 2 und n 0oder1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
    dass eine Verbindung der allgemeinen Formel II EMI6.4 worin R4 eine niedere Alkylgruppe, mit 1 oder 2 Moläquivalenten einer Verbindung der Formel III EMI7.1 in Gegenwart einer katalytischen Menge eines basischen Katalysators umgesetzt wird.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in Formeln I und II R3 Wasserstoff bedeutet.
    2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in Formeln I und II Ri Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rs Wasserstoff bedeuten.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0116200A1 (de) * 1983-01-28 1984-08-22 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Polyphenylenoxidharzzusammensetzungen

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