Die vorliegende Erfindung betrifft druckempfindliche Kopierpapiere, welche neue Fluoranverbindungen als Farbbildner enthalten.
Seit langem wird als Kopierpapier das sogenannte Kohlepapier verwendet. Indessen ist gut bekannt, dass solches Kohlepapier den schwerwiegenden Nachteil aufweist, Flekken auf Händen, Kleidern und dergleichen beim Gebrauch zu hinterlassen.
Zur Beseitigung dieser Nachteile sind Kopierpapiere entwickelt worden, welche ein oberes Blatt und ein unteres Blatt aufweisen. Dabei ist die untere Oberfläche des oberen Blattes beschichtet mit einer dünnen Schicht von Mikrokapseln, welche durch einen lokal angewandten Druck, z. B. durch Beschriftung mit Feder, Bleistift, Kugelschreiber oder den Lettern der Schreibmaschine aufgebrochen werden und welche eine Elektronen abgebende, adsorbierbare und farbigentwikkelbare achromatische organische Verbindung enthalten (die im folgenden Farbbildner genannt wird) und die gelöst ist in einem nichtflüchtigen Lösungsmittel. Die obere Oberfläche des unteren Blattes ist dagegen beschichtet mit einer dünnen Schicht seiner Partikeln einer festen sauren Substanz (eines Elektronen aufnehmenden festen Adsorbens), wie z.
B. saurem Ton, Silton, Attapulgit, Zeolit, Bentonit, Phenolharz usw., dispergiert in einem Binder. Bei der Verwendung derartigen druckempfindlichen Kopierpapiers wird das obere Blatt auf das untere Blatt gelegt, derart dass die untere Oberfläche des oberen Blattes, welche den Farbbildner trägt, in Kontakt gebracht wird mit der oberen Oberfläche des unteren Blattes, worauf die saure Substanz aufgebracht ist. Wenn nun ein örtlicher Druck auf das obere Blatt ausgeübt wird, z. B.
durch Handschrift oder Maschinenschrift, werden die Mikrokapseln aufgebrochen und der farblose Farbbildner wird auf das untere Blatt übertragen, wo durch die Aufnahme von Elektronen durch Elektronen acceptive adsorbierte Substanz die Farbentwicklung eintritt.
Es gibt ausserdem einen Typ von druckempfindlichen Kopierpapiers, bei welchem der Faltfarbbildner und die saure feste Substanz in ein- und demselben Blatt vereinigt sind, wobei der Faltfarbbildner gleichfalls wieder in gelöster Form in Microkapseln eingeschlossen ist, welche bei Ausübung eines lokalen Druckes zerbersten und mit der sauren Substanz unter Farbbildung reagieren. In bezug auf den Mechanismus der Farbbildung unterscheidet sich dieses druckempfindliche Kopierpapier nicht von demjenigen, welches aus zwei Blättern besteht, so dass für beide Typen von Kopierpapieien die gleichen Arten von Farbbildnern verwendet werden können.
Als derartige farbbildende organische Substanzen wurden bisher vorgeschlagen Stoffe wie Kristallviolett-Lacton, Malachitgrün-Lacton, Benzoyl-leucomethylenblau, Michlers Hydrol, N-Phenyl-leucoauramin, Leucotriphenylmethan, Rhodamin-Lacton, Diaminodiphenylmethan, Spirodipyran, Benzodifuran usw. Bei den meisten der bisher bekannten druckempfindlichen Kopierpapiere wird indessen Kristallviolett Lacton und Benzoyl-laucomethylenblau zusammen auf hauptsächlich der Farbbildner verwendet.
Bekanntlich hat Kristallviolett-Lacton den Vorteil schneller Farbentwicklung, zeigt jedoch den Nachteil, dass es gegen über Licht und Feuchtigkeit oder Wasser unbeständig ist. Im Gegensatz dazu zeigt Benzoyllaucomethylenblau den Nachteil geringer Farbentwicklungsgeschwindigkeit. Wenn jedoch die Farbe einmal entwickelt ist, zeigt sie grosse Beständigkeit gegenüber Licht, Wasser oder Feuchtigkeit. Wenn demzufolge diese beiden Farbentwickler zusammen verwendet werden, kompensieren sich die beiderseitigen Nachteile einigermassen.
Indessen zeigt ein solches Mischsystem aus Farbentwicklern bestehend aus Kristallviolett-Lacton/Benzoylleucomethylenblau einen anderen Nachteil, indem es lediglich in bläulichen Tönen und nicht schwarz entwickelt werden kann.
Die Entwicklung einer schwarzen Färbung ist wünschbar, da das schwarze Bild besser lesbar ist und da ein schwarzes Bild schärfer und besser lesbar reproduzierbar oder kopierbar ist, als dies bei einem blauen Bild der Fall ist, zumindest mit den derzeit verfügbaren Kopiermaschinen verschiedener Arten, wie Xerox , Thermographie usw. unter Anwendung von Ultraviolettstrahlen oder kurzwelligem sichtbarem Licht.
Es wurden schon verschiedene Vorschläge zur Lösung der vorgenannten Probleme gemacht. Der erste davon betrifft die Verwendung eines Gemisches verschiedener Farbbildner zur Entwicklung einer Färbung, die so gut als möglich schwarz erscheint. Ein typischer Vorschlag hierfür ist die Zugabe eines roten Farbbildners (wie Rhodamin-Lactam) zum obgenannten Kristallviolett-Lacton/Benzoylleucomethylenblau-System, zwecks Entwicklung einer violetten Färbung, die sich mehr einem schwarzen Ton annähert, als dies beim obengenannten blauen System der Fall ist. Eine andere Massnahme, die vorgeschlagen worden ist, ist die Einverleibung eines Ultraviolettabsorbers in den Farbbildner, so dass das entwickelte Bild von Kopiermaschinen redproduzierbar ist. Indessen sind diese beiden Methoden nicht voll befriedigend.
Demzufolge wurden weitere Anstrengungen unternommen zur Entwicklung eines druckempfindlichen Kopierpapieres, welches schwarze Kopien liefert. Naturgemäss erschien der einfachste Weg zur Erreichung dieses Zieles die Verwendung einer farbbildenden an sich farblosen Substanz, die bei Adsorption an einer festen sauren Substanz (einem Elektronen aufnehmenden Adsorbens) unmittelbar eine schwarze
Färbung ergibt. Es hat sich dabei gezeigt, dass beim derzeiti- gen Stande der Technik es sehr schwierig ist eine achromatische Substanz herzustellen, die für sich allein in eine schwarze Färbung entwickelt werden kann.
Demzufolge richten sich die heutigen Forschungsarbeiten hauptsächlich auf die Herstellung von farbempfindlichen Kopierpapieren, die Gebrauch machen von Gemischen verschiedener Farbbildner, welche unterschiedliche Färbungen entwickeln, wie rot, blau, gelb usw., und die zusammen oder vereint eine schwarze Färbung produzieren.
Die vorliegende Erfindung setzt sich zum Ziel für druckempfindliche Kopierpapiere neue Farbbildner zu finden, welche schwarz entwickelt werden können.
Das erfindungsgemässe druckempfindliche Kopierpapier ist gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einer Fluoranverbindung der Formel:
EMI1.1
worin R1 und R2 Niederalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind und X und Y Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Chlor, Brom) sowie Niederalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
Die den Piperidinorest enthaltenden Fluoranverbindungen der obigen Formel (I) sind neue Verbindungen, die im wesentlichen farblos sind, welche jedoch bei Adsorption an einem Phenolharz (d. h. an einer festen sauren Elektronen aufnehmenden adsorbierenden Substanz) eine schwarze Färbung entwickeln können. Bei Adsorption an einer anorgani schen festen sauren Substanz, z. B. an einem anorganischen Elektronen aufnehmenden Adsorbens, wie es üblicherweise in druckempfindlichen Kopierpapieren verwendet wird, können Verbindungen der genannten Art in dunkelroten bis rotvioletten Farbtönen entwickelt werden. In den letztgenannten Fällen lässt sich eine schwarze Entwicklung durchführen unter Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zusammen mit einem geringen Anteil eines anderen Farbbildners, wie z.
B. 3-Diäthylamino-7-benzylaminofluoran, beschrieben im US-Patent Nr. 3 501 331 und im kanadischen Patent Nr.
814 948.
Weiterhin sind die den Piperidinorest enthaltenden Fluoranverbindungen verträglich mit üblichen Farbbildnern, löslich in verschiedenen Lösungsmitteln oder Ölen und die daraus entwickelte Farbe ist hoch beständig gegenüber Licht.
Demzufolge sind die neuen den Piperidinorest enthaltenden Fluoranverbindungen Farbbildner mit ausgezeichneten Eigenschaften zur Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren.
Typische Verbindungen der obigen Formel (I) werden nachstehend aufgeführt, zusammen mit ihren Schmelzpunkten und den Farben, welche sich aus ihnen auf Silton und Phenolharz ergeben.
A. 3 -Diäthylamino-7 -piperidinofluoran
EMI2.1
Smp. 182-185 C Dunkelrot auf Silton
Schwarz auf Phenolharz
B. 3 -Diäthylamino-5 -methyl-7 -piperidinofluoran
EMI2.2
Smp. 152-153 C Dunkelrotviolett auf Silton
Schwarz auf Phenolharz
C. 3 -Diäthylamino-5 -chlor-7-piperidinofluoran
EMI2.3
Smp. 125-130 C Dunkelrot auf Silton
Schwarz auf Phenolharz D. 3 -Dimethylamino-7 -piperidinofluoran
EMI2.4
Smp.
193-195 C Dunkelrot auf Silton
Schwarz auf Phenolharz
E. 3 -Dimethylamino-5 -methyl-7-piperidinofluoran
EMI2.5
Smp. 235-236 C Dunkelrotviolett auf Silton
Schwarz auf Phenolharz
Das hauptsächliche und neue Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung der neuen eine Piperidinogruppe enthaltenden Fluoranverbindungen der Formel (I) als Farbbildner. Zur Herstellung eines druckempfindlichen Farbpapieres kann jede konventionelle Herstellungsweise entsprechend dem Stande der Technik zur Anwendung gelangen, weswegen hierüber keine weitere detaillierte Erläuterung abgegeben wird. Es sei in diesem Zusammenhang hingewiesen z. B. auf die US-Patente Nrn. 2 548 366, 2 800 457, 2 800 458, 3 501 331. Wenn ein Phenolharz, wie z.
B. ein Novolacharz, p-Phenylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, p-Chlorphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt usw. als feste saure Substanz (elektronen-acceptives Adsorbens) verwendet wird, entwickeln die erfindungsgemäss verwendeten Fluoranverbindungen schwarze Färbungen, weswegen vorzugsweise als elektronen-acceptive Adsorbentien Phenolharze verwendet werden.
Die den Piperidinorest enthaltenden Fluoranverbindungen der Formel (I) können z. B. folgenderweise hergestellt werden: p-Anisidin oder ein im Kern substituiertes p-Anisidin wird umgesetzt mit 1,5-Dibrompentan zu p-Piperidinoanisol oder seinen Derivaten der Formel:
EMI2.6
Die so erhaltene Verbindung wird kondensiert mit einer o-(4-Dialkylamino-2-hydroxy-benzoyl)-benzoesäure der Formel:
EMI3.1
worin X, Y, R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Die Kondensation wird zweckmässig vorgenommen in Gegenwart eines Kondensationshilfsmittels, wie z. B.
Schwefelsäure, wobei die erwünschte den Piperidinorest enthaltende Fluoranverbindung der Formel (I) entsteht.
Als Beispiel sei hier noch detailliert die Herstellung von 3 -Diäthylamino-7-piperidinofluoran der obigen Formel (A) beschrieben:
27 g p-Anisidin und 17,5 g 1,5-Dibromopentan werden in 50 ml Methanol am Rückfluss 17 Std. lang gekocht. Zum Reaktionsgemisch werden 50 g 20%ige wässrige Natriumhydroxidlösung hinzugefügt und die entstandene ölige Schicht abgetrennt und gereinigt durch Vakuumdestillation. Die unter 4 mm Druck bei 114 bis 118"C siedende Fraktion ist farbloses p-Piperidinoanisol. Ausbeute 9,5 g (65,6% des theoretischen Wertes).
EMI3.2
p-Piperidinoanisol Elementaranalyse: berechnet: N = 7,33% gefunden: N = 7,27%
5,73 g des so hergestellten p-Piperidinoanisols und 9,4 g o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure werden zusammen umgesetzt in 50 g 98%iger Schwefelsäare während 60 Std. bei 35-40 C unter Umrühren. Hernach wird das Reaktionsgemisch eingegossen in 200 ml Wasser. Die Lösung wird alkalisch gemacht durch Zugabe von 200 ml 25%igem Natriumhydroxyd. Die entstandene Fällung wird abfiltriert und getrocknet und ergibt 8,5 g eines violettbraunen Pulvers, welches aus 300 ml Benzol umkristallisiert wird, wobei 2 g Aktivkohle zugesetzt werden.
Auf diese Weise werden 7,7 g entsprechend 56,5% Ausbeute schwach rötlich gefärbter weisser Kristalle von 3 -Diäthylamino-7 -piperidinofluoran erhalten. Smp. 182 bis 185"C.
Beispiel 1
In 500 ml Wasser wurden bei 40 C 600 g Gelatine und 60 g Gummiarabicum gelöst. 5 g Diäthylamino-7-piperidinofluoran wurden gelöst in 150 g Diphenylchlorid. Die letztere Lösung wurde zu der ersteren hinzugefügt und das Gemisch mechanisch emulgiert. Hernach wurde 50 warmes Wasser hinzugefügt, bis die Gesamtmenge 2000 ml betrug. Anschliessend wurden 90 ml 10%ige wässrige Essigsäure zugegeben und das Gemisch gerührt, wonach weiter 50gradiges Wasser zugefügt wurde, bis die Gesamtmenge 4 kg betrug. Es wurde weiter 1 Std. lang gerührt und das Gemenge hernach mit Eiswasser unter konstantem Rühren abgekühlt. Wenn die Temperatur des Gemisches 10 unterschritten hatte, wurde 10 %ige Natronlauge hinzugegeben zur Erhöhung des pH-Wertes auf 9.
Anschliessend wurde die Kühlung unterbrochen und das Gemisch stehengelassen, bis es Zimmertemperatur erreicht hatte.
Die derart erhaltene Zubereitung wurde aufgebracht auf die Oberfläche eines Papierblattes unter Walz-Beschichtung und hernach getrocknet. Auf die Oberfläche eines anderen Papierblattes wurde eine wässrige Gelatinelösung, welche ein pulvriges Phenolharz (p-Phenylphenol-Formaldehyd Kondensationsprodukt) fein dispergiert enthielt, aufgebracht und getrocknet.
Die beiden derart beschichteten Blätter wurden aufeinandergelegt, so dass die beschichteten Seiten gegeneinander zugekehrt waren. Bei Beschriftung mit einem tintenfreien Werkzeug auf die unbeschichtete Oberfläche des den Farbbildner enthaltenden Blattes ergab sich eine schnell entwikkelnde schwarze Färbung auf der anliegenden Fläche des unteren Blattes im Bereich der Druckausübung. Diese Färbung bleichte nicht aus, sogar bei Einwirkung von Sonnenlicht während langer Zeit.
Wurde anstelle des Phenolharzes Siltonpulver verwendet, so ergab sich bei Beschriftung in den Druckbezirken eine dunkelrote Färbung, welche gleichfalls ausgezeichnete Lichtbeständigkeit aufwies.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme davon, dass 3 -Diäthylamino-5 -methyl-7-piperi- dinofluoran verwendet wurde anstelle von 3-Diäthylamino7-piperidinofluoran. Beim Beschreiben ergab sich eine schwarze Farbe unter Verwendung von Phenolharz als Adsorbens, wogegen bei Verwendung von Silton als Adsorbens eine rote Farbe entwickelt wurde.
Beispiel 3
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme davon, dass anstelle von 5 g 3-Diäthylamino-7-pi peridinofluoran ein Gemisch von 4,5 g 3-Diäthylamino-7 piperidinofluoran und 0,5 g 3-Diäthylamino-7-benzylaminofluoran (US-Patent Nr. 3 501 331) und Silton als Adsorbens verwendet wurde. Beim Beschreiben ergab sich eine schwarze Farbe.
Beispiel 4
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme davon, dass 3-Diäthylamino-5-chlor-7-piperidino- fluoran (C), 3-Dimethylamino-7-piperidinofluoran (D) oder 3 -Dimethylamino-5 -methyl-7 -piperidinofluoran (E) verwendet wurden anstelle von 3-Diäthylamino-7-piperidinofluoran.
Beim Beschreiben ergaben sich die folgenden Färbungen: Farbbildner Phenolharz Silton C schwarz dunkelrot D schwarz dunkelrot E schwarz dunkelrotviolett
Beispiel 5
Durch Auflösen von 4 g 3-Diäthylamino-7-piperidinofluoran in einem gemischten Lösungsmittel aus 100 g Diphenylchlorid und 50 g eines Petroleumdestillats mit einem Sdp.
oberhalb 200 C und Behandeln der erhaltenen Lösung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurd.e eine wässrige Lösung erhalten, in welcher Mikrokapseln dispergiert waren.
Die Lösung wurde getrocknet durch Versprühen und der erhaltene Staub von Mikrokapseln dispergiert in einer 4%gen Lösung eines p-Phenylphenol-Formaldehyd-Kondensations produktes in Xylol. Mit dieser Dispersion wurde ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet. Bei Ausübung lokalen Druckes auf das beschichtete Papier entwickelte sich darin unmittelbar ein schwarzes Bild, dessen Muster den Druckbezirken entsprach. Die Färbung zeigte hervorragende Lichtbeständigkeit.
Beispiel 6
Durch Auflösen von 4 g 3-Diäthylamino-7-piperidinofluoran in einem Mischlösungsmittel von 100 g Diphenylchlorid und 50 g eines Petroleumdestillates mit einem Sdp.
oberhalb 200 C und Behandeln der erhaltenen Lösung in der Weise gemäss Beispiel 1 wurde eine wässrige Dispersion von Mikrokapseln erhalten. Dieselbe wurde dispergiert mit 8 g eines feinen Staubes von p-Phenylphenol-Formaldehyd-Kon densationsprodukt, worauf weiter 40 g Papiermasse zugemischt wurden. Nachdem mit Wasser verdünnt worden war, so dass der Feststoffanteil des Gemisches 0,5 % betrug, wurde die Dispersion durch ein Netz auf einen Fourdrinier kaschiert, so dass sich eine Papierschicht bildete. Wenn auf diese Schicht ein lokaler Druck ausgeübt wurde, entwickelte sich unmittelbar ein schwarzes Bild im Bereich der Druckbezirke, das hervorragende Lichtbeständigkeit aufwies.
In den vorhergehenden Beispielen können die dort verwendeten aromatisch aliphatisch gemischten Lösungsmittel und aromatischen Lösungsmittel (in z. B. Diphenylchlorid) gegeneinander ausgetauscht werden. Andere geeignete aromatische Lösungsmittel von geringer Flüchtigkeit sind Niederalkyl-diphenyle, wie Methyl-, Äthyl- und Propyl-diphenyl, sowie höhere Alkylbenzole, wie Dodecyl-, Decyl- und Octylbenzol, mit einem Sdp. oberhalb 1500 C. Sofern der Sdp. des Lösungsmittels mindestens 1500 C beträgt, ist es für die erfindungsgemässe Verwendung geeignet.
Es versteht sich von selbst, dass die Erfindung nicht auf die vorgenannten besonderen Ausführungsformen beschränkt ist. Es können hierzu mancherlei Modifikationen zur Anwendung gelangen, die sinngemäss alle in den Rahmen der Erfindung fallen.