Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylen durch Umsetzung von Benzol oder Benzolderivaten mit molekularem Sauerstoff in einer flüssigen Phase in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem organischen Carboxylat von Palladium und/oderss-Diketokomplex von Palladium, wobei die oben genannten Ausgangssubstanzen Benzol oder Benzolderivate oxydativ dimerisiert werden.
Dieses Verfahren zur Herstellung von Diphenylverbindungen durch Dimerisierung von Benzol oder Alkylbenzolen ist sowohl vom wissenschaftlichen als auch vom technologischen Standpunkt interessant.
Die bis jetzt bekannten Verfahren umfassen eines, worin Palladiumchlorid mit einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Säurebindemittels wie Natriumacetat umgesetzt wird; bei einem anderen Verfahren wird Benzol oder Toluol mit Palladiumacetat in Essigsäure in Gegenwart einer Säure wie Perchlorsäure oder Schwefelsäure oder einem Alkalisalz wie Natriumacetat oder einem Erdalkalimetall reagieren gelassen.
Beim Verfahren, bei welchem Palladiumchlorid und ein Säurebinder verwendet werden, entstehen Schwierigkeiten wie durch die Korrosion der Einrichtung durch Palladiumchlorid und durch die Produktion von Acetat als Nebenprodukt durch Zugabe eines Alkalisalzes wie Natriumacetat oder des Säurebindemittels. Insbesondere mit Alkylbenzolen stellt sich ein Problem durch erhöhte Mengen von Nebenprodukten wie Benzylacetat. Das oben genannte Verfahren, das auf der Zugabe von Perchlor- oder Schwefelsäure beruht, hat gleichfalls den Nachteil, dass die venvendete Apparatur stark korrodiert.
In den oben beschriebenen Verfahren wirkt die Palladiumverbindung hauptsächlich als ein Reaktionsmittel in einer stöchiometrischen Menge, wobei die bei der Dimerisationsreaktion mitwirkende Palladiumverbindung zu einem niedrigeren Valenzzustand reduziert wird. Diese Palladiumverbindung besitzt somit keine höhere Valenz, die für die Dimerisation im Reaktionssystem wirksam sein soll, und kann somit nicht katalytisch wirken. Im Hinblick auf die Tatsache, dass Palladium ein sehr wertvolles Metall ist, können die bekannten Verfahren nicht als vorteilhaft für eine wirtschaftliche Erzeugung von Diphenylverbindungen aus aromatischen Verbindungen, insbesondere Alkylbenzolen, bewertet werden.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylen durch eine oxydative Vereinigung von Benzol oder Benzolderivaten unter Verwendung einer katalytisch wirkenden Palladiumverbindung in Abwesenheit eines Alkalisalzes, welches ein Grund für die erhöhten Mengen an Nebenprodukten, wie Benzyloxyd, wird, zu liefern.
Es wurde nun erfindungsgemäss ein Verfahren zur Her stellung von Diphenylen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Benzol oder Benzolderivate der Formel:
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worin R eine Alkylgruppe mit 14 Kohlenstoffatomen, m eine positive ganze Zahl von 0-4; A eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, n eine positive ganze Zahl von 0-2 bedeutet und die Summe m und n die Zahl 4 nicht überschreiten darf, und falls m bzw. n mehr als 1 ist, die Reste R bzw. A gleich oder verschieden sind, mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von organischen Carboxylaten von Palladium und/oder von ss -Diketokomplexen von Palladium als Katalysator in Berührung bringt, wobei die entsprechenden Diphenyle katalytisch erzeugt werden.
Die als Ausgangsmaterial in vorliegendem, erfindungsgemässem Verfahren verwendeten Verbindungen können jegliche Verbindungen sein, die innerhalb der obigen Formel I fallen; als spezifische Beispiele können genannt werden:
A. Benzol,
B. Monoalkylbenzole wie Toluol, Äthylbenzol und Isopropylbenzol,
C. Dialkylbenzole, z. B. Xylole wie o-Xylol und m-Xylol, Diäthylbenzole wie m-Diäthylbenzol oder o-Diäthylbenzol, Diisopropylbenzol wie o-Diisopropylbenzol und m-Diisopropylbenzol, o-, m- oder p-Äthyltoluol, 0-, m- oder p-Isopropyltoluol,
D. Trialkylbenzole wie 1,2,3 -Trimethylbenzol, 1 ,2,4-Tri- methylbenzol, 1,3,5 -Trimethylbenzol, 1,2,4-Triäthylbenzol, 1,2-Dimethyl-4-äthylbenzol und 1,3 -Dimethyl-4-äthylbenzol,
E.
Monoalkoxybenzole wie Methoxybenzol (Anisol), Äthoxybenzol, n- oder i-Propoxybenzol, n- oder i-Butoxybenzol und Dialkoxybenzole wie o-, m- oder p-Dimethoxybenzol und o-, m- oder p-Diäthylbenzol,
F. Alkoxyalkylbenzole wie o-, m- oder p-Methoxytoluol, o-, m- oder p-Methoxyäthylbenzol und o-, m- oder p-Äthoxytoluol,
G. Halogenierte Benzole wie Monochlorbenzol, o-, moder p-Dichlorbenzol, Monobrombenzol, o- oder m-Dibrombenzol und o-, m- oder p-Monochlormonobrombenzol, und
H. o-, m- oder p-Monochlortoluol, o-, m- oder p-Monobrombenzol, Monochlorxylol, Monobromxylol und o-, moder p-Methoxychlorbenzol.
Als Ausgangsmaterialien für das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren werden bevorzugt jene Verbindungen der Formel I, worin R ein Niederalkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, m 1, 2 oder 3 und n 0 ist, oder Alkylbenzole, worin m 1 oder 2 ist und welche ein oder zwei Halogenatome, insbesondere Chloratome, als-(A)n aufweisen. Als Ausgangssubstanzen werden insbesondere bevorzugt Benzol, Toluol, ortho- und/oder meta-Xylol.
Die erfindungsgemässe Reaktion, bestehend aus der oxydativen Bindung der oben angeführten Ausgangssubstanzen, wird in der Regel in einer flüssigen Phase entweder in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln unter Verwendung des oben angeführten Palladiumkatalysators durchgeführt. Falls die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgt, wird das Reaktionssystem durch die Ausgangsmaterialien flüssig erhalten; falls das genannte Verfahren mit einem Lösungsmittel durchgeführt wird, wird ein organisches flüssiges Medium, welches unter den Reaktionsbedingungen stabil und gegenüber der erfindungsgemässen Reaktion inert ist, verwendet.
Das oben definierte, erfindungsgemässe Verfahren, be stehend aus der oxydativen Bindung der Ausgangsmaterialien, wird in Gegenwart eines Katalysators, bestehend mindestens aus einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus a) organischen Carboxylaten von Palladium und b)ss-Diketokomplexen von Palladium durchgeführt. Die organischen Carboxylate von Palladium können aus all denen gewählt werden, welche im genannten
Reaktionssystem mindestens teilweise löslich sind. Organische
Carbonsäuren, welche solche Säurereste solcher organischer
Carboxylate liefern, können jegliche aliphatischen, alicycli schen und aromatischen Carbonsäuren umfassen; sie können nicht nur Monocarbonsäuren, sonder auch dibasische oder polybasische Carbonsäuren sein.
Beispiele solcher organischer
Carboxylate von Palladium, welche auf zweckmässige Weise im vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind: i) aliphatische Monocarboxylate mit 1-20 Kohlenstoffatomen wie Formiat, Acetat, Trifluoracetat, Monochloracetat, Propionat, n- oder iso-Butyrat, Laurat, Palmitat und Stearat, ii) cycloaliphatische Carboxylate wie Naphthenat, Cyclohexanmonocarboxylat und Methylcyclohexanmonocarboxylat, und iii) Benzolcarboxylate oder Naphtalincarboxylate wie Benzoat, o-, m- oder p-Toluylat, Phthalat, p-tertiäres-Butylbenzoat, o-, m- oder p-Methoxybenzoat, Chlorbenzoat und Naphthat.
Falls die erfindungsgemässe Reaktion in Gegenwart einer organischen Carbonsäure, welche weiter unten beschrieben wird, oder in Gegenwart deren wässriger Lösung als organisches flüssiges Medium durchgeführt wird, können die oben angeführten organischen Carboxylate von Palladium im erfindungsgemässen Reaktionssystem gebildet werden. Es werden
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(Xetotypus) ausgedrückt werden kann. Beispiele vonss-Diketokomplexen von Palladium umfassen 2-Diketokomplexe von Palladium, ss -Ketoesterkomplexe von Palladium und ss -Ketosäurekomplexe von Palladium. Die ss -Diketokomplexe von Palladium können hergestellt werden durch Umsetzung von Palladiumverbindungen, die fähig sind, ss -Diketokomplexe zu bilden, wie z.
B. die oben beschriebenen organischen Carboxylate von Palladium oder ein Nitrat, Perchlorat, Chlorid, Oxyd oder Hydroxyd von Palladium, mit ss -Diketogruppen enthaltenden Verbindungen wiess-Diketon, ss -Diketoester, ss-Di- ketosäure oder Salze derselben wie Salze eines Alkalimetalls wie Natrium und Kalium, welche im weiteren beschrieben werden.
Beispiele vonss-Diketon umfassen beispielsweise Acetyl aceton, Propionylaceton, Butylaceton, Isobutyrylaceton, Ca - proylaceton, o-Methylacetylaceton, Tetraacetyläthan, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Trifluoracetylaceton, Hexa fluoracetylaceton, Benzoyltrifluoraceton und ss -Naphthoyltrifluoraceton. Die ss -Ketoester umfassen beispielsweise Acetoessigsäureester und Trifluoracetoessigsäureester. Als ss -Ketosäuren können beispielsweise genannt werden Aceto essigsäure und Trifluoracetoessigsäure.
Fallsss-Diketokomplexe von Palladium im erfindungs gemässen Verfahren als Katalysatoren verwendet werden, ist es nicht immer notwendig, schon fertigess-Diketokomplexe von Palladium zuzusetzen, sondern die Palladiumverbindun gen, die fähig sind, die ss -Diketokomplexe zu bilden, und die Verbindungen, die eine ss -Diketogruppierung enthalten, wie z. B. ss-Diketone, ss -Ketoester oderss-Ketosäuren, kön nen zum Reaktionssystem im erfindungsgemässen Verfahren zugesetzt werden, um solchess-Diketokomplexe von Palla dium zu bilden.
Die oben genannten organischen Carboxylate von Palla dium und/oderss-Diketokomplexe von Palladium können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren als Katalysator für die Reaktion des erfindungsgemässen Ver fahrens verwendet werden. Es ist somit möglich, geeignete Mengen eines organischen Carboxylats von Palladium und einerss-Diketogruppierung enthaltenden Verbindung zum Reaktionssystem des vorliegenden erfindungsgemässen Ver ähnliche organische Carboxylate benützt wie diejenigen im für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Katalysator.
Die Verbindungen, welche organische Carboxylate von Palladium im erfindungsgemässen Reaktionssystem bilden, können jene sein, welche Salze durch Reaktion mit den oben genannten organischen Carbonsäuren zu bilden vermögen. Die bevorzugten Beispiele sind anorganische Verbindungen von Palladium wie Palladiumoxyde, -hydroxyde, -nitrate oder -perchlorate und geeignete organische Verbindungen von Palladium.
Im vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren können auch ss -Diketokomplexe von Palladium als wirksame Katalysatoren zur Verwendung kommen. Alsss-Diketokomplexe, welche im vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren benützt werden können, sind die Palladiumkomplexe mit einer Keto- und/oder Enol-ss -diketogruppierung als ein Ligand, wobei diese Gruppierung durch die folgende Formel:
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(noltypus) fahrens zuzugeben, und auf diese Weise können Teile des organischen Carboxylats von Palladium durch denss -Diketo- komplex von Palladium ersetzt werden.
Es hat sich gezeigt, dass derss-Diketokomplex von Palladium eine höhere Ausbeute an Diphenyl als Endprodukt per Gewichtseinheit von Palladium als das organische Carboxylat von Palladium ergibt. Im erfindungsgemässen Verfahren wird der Palladiumkatalysator mit einer höheren Valenzwirkung für die Reaktion durch die oxydative Dimerisation von Benzol oder dessen Derivate zu einem niederen Valenzzustand reduziert, wobei er durch den im Reaktionssystem anwesenden molekularen Sauerstoff sofort oxydiert und regeneriert wird, und sich auf diese Weise die katalytische Wirksamkeit des genannten Katalysators aufrechterhält. Deshalb kann der im vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren verwendete Palladiumkatalysator auch in sehr kleinen Mengen verwendet werden, wobei die Menge des verwendeten Katalysators nicht besonders eingeschränkt wird.
Im allgemeinen beträgt die Menge des Katalysators mindestens 1 x 1r5 g-Atome, berechnet als metallisches Palladium, für jedes g-Mol des als Ausgangsmaterial verwendeten Benzols oder dessen Derivate, wobei besonders bevorzugte Mengen 0,01-0,1 g-Atome sind.
Die obere Grenze der Menge des benützten Palladiumkatalysators wird eher bestimmt durch wirtschaftliche und andere Faktoren und ist an und für sich nicht entscheidend.
Falls die oben angeführten organischen Carboxylate von Palladium und/oderss -Diketokomplexe von Palladium gemeinschaftlich mit einer Zirconiumverbindung benützt werden, können sie wegen der erhöhten, katalytischen Wirksamkeit die gewünschten Diphenyle in hohen Ausbeuten liefern.
Ein besonders hohes Ausmass an katalytischer Wirksamkeit wurde beobachtet, als die Zirkoniumverbindung zum organischen Carboxylat von Palladium zugesetzt wurde.
Solch eine Zirconiumverbindung kann jede sein, welche im Reaktionssystem des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens teilweise löslich ist; geeignete Beispiele umfassen: a) organische Carboxylate von Zirconium, b) Oxycarboxylate von Zirconium, c) Halogenverbindungen von Zirconium und d) Oxyhalogenverbindungen von Zirconium.
Als organische Carbonsäuren, welche Carbonsäurereste der unter a oben angeführten, organischen Carboxylate von Zirconium liefern können, können dieselben unter i, ii und iii angeführten organischen Carboxylate benützt werden.
Diese organischen Carboxylate von Zirconium werden hergestellt unter Verwendung der organischen Carbonsäuren und anorganischen Verbindungen, die fähig sind, die Salze von Zirconium wie das Hydroxyd, Nitrat, Perchlorat und Oxyd von Zirconium und andere geeignete organische Verbindungen von Zirconium zu bilden. Beispiele der bevorzugten organischen Carboxylate von Zirconium umfassen Formiat, Acetat, Propionat, n- oder iso-Butyrat, Benzoat und Naphthenat.
Die Säuren, die fähig sind, die Oxycarbonsäurereste der Oxycarboxylate von Zirconium zu liefern, können aus den oben genannten organischen Carbonsäuren gewählt werden, die eine Oxygruppe aufweisen. Geeignete Beispiele der Oxycarbonsäuren umfassen Oxyameisensäure, Oxyessigsäure, Oxypropionsäure, Oxy-n- oder Oxy-iso-buttersäure. Diese Oxycarboxylate von Zirconium können mit Hilfe derselben Salz bildenden Reaktion hergestellt werden, wie sie bei der Herstellung der oben angeführten organischen Carboxylate benützt wurde.
Als unter c genannte Halogenverbindungen von Zirconium können jegliche Halogenide wie Chlorid, Bromid, Jodid und Fluorid von Zirconium benützt werden, wobei das Chlorid und Bromid bevorzugt werden.
Beispiele von unter d genannten Oxyhalogenverbindungen von Zirconium umfassen beispielsweise Oxychlorid, Oxybromid oder Oxyjodid von Zirconium, wobei das Oxychlorid bevorzugt wird.
Diese unter a, b, c und d genannten Zirconiumverbindungen können im Reaktionssystem des erfindungsgemässen Verfahrens auf dieselbe Weise, wie dies im Falle der organischen Carboxylate und ss-Diketokomplexe beschrieben wurde, gebildet werden. Diese Zirconiumverbindungen können im Reaktionssystem des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens entweder allein oder im Gemisch mit zwei oder mehreren Verbindungen anwesend sein.
Die Menge der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Zirconiumverbindung ist nicht besonders eingeschränkt.
Im allgemeinen beträgt sie 0,01-100 g-Atome, vorzugsweise 0,1-50 g-Atome, berechnet als Zirconiummetall per g-Atom Palladium des Palladiumkatalysators.
Der das genannte Palladium und Zirconium enthaltende Katalysator kann im weiteren Verbindungen von Pt, Rh, Ir, Au oder Ag enthalten, welche besonders im Reaktionssystem des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens löslich sind, insbesondere organische Säuresalze dieser Verbindungen oder die Oxyde oder die Hydroxyde dieser Verbindungen, welche organische Säuresalze in einem organischen Carbonsäurelösungsmittel bilden können.
Die Mitverwendung von Zirconiumverbindungen gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren macht es möglich, dass das Palladium katalytisch wirkt und dass Diphenylcarbonsäureester in hohen Ausbeuten erhalten werden können.
Wie oben angeführt, kann ein inertes organisches Flüssigkeitsmedium im Reaktionssystem des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens anwesend sein. Die Menge eines solchen Mediums beträgt gewöhnlich nicht mehr als das Hundertfache des Gewichtes des als Ausgangsmaterial verwendeten Benzols oder der Benzolderivate. Das typische Beispiel eines solchen inerten organischen Flüssigkeitsmediums ist eine organische Carbonsäure. Beispiele der verwendeten organischen Carbonsäuren sind jene, welche unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, vorteilhafterweise jene, welche bei Zimmertemperatur flüssig sind wie Essigsäure, Propionsäure, n- oder iso-Buttersäure. Aromatische oder alicyclische Carbonsäuren wie Benzoesäure oder Naphthensäure können gleichfalls benützt werden.
Wässrige Lösungen dieser Carbonsäure, die nicht mehr als 15 Gew.% Wasser enthalten, können gleichfalls als Reaktionsmedium benützt werden.
Falls der oben genanntess-Diketokomplex von Palladium als Katalysator verwendet wird, kann als Reaktionsmedium eine inerte flüssige Verbindung, vorzugsweise eine Flüssigkeit, welche unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens bei Zimmertemperatur flüssig ist, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone und Äther gleichfalls benützt werden.
Spezifische Beispiele solcher inerter, flüssiger Verbindungen sind: a) aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und
Octan, b) alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan und
Cyclohexan, c) Chloride und Bromide von a) oder b), d) aliphatische Äther oder alicyclische Äther wie Methyl äther, Äthyläther, Propyläther, Cyclopentyläther und Cy clohexyläther, e) Ester aliphatischer Carbonsäuren wie Methylacetat, Äthylpropionat und Cyclohexylacetat, und f) aliphatische Ketone oder alicyclische Ketone wie Aceton, di-t-Butylketon und Dicyclohexylketon.
Gemäss dem vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die oxydative Kupplung des Benzols oder der Benzolderivate mit Hilfe katalytischer Substanzen, und zwar so, dass Benzol oder die Benzolderivate mit molekularem Sauerstoff in einer flüssigen Phase in Gegenwart oben genannten Palladiumkatalysators oder vorzugsweise in Gegenwart genannten Palladiumkatalysators und genannter Zirconiumverbindung in Berührung bringt, wobei Diphenyle entsprechend den verwendeten Ausgangsmaterialien erhalten werden. Um eine glatte Durchführung der oxydativen Bindungsreaktion gemäss dem vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren zu sichern, ist es von Vorteil, das Reaktionssystem auf eine Temperatur von 100-300 C, insbesondere von 110-250 C zu erhitzen.
Im allgemeinen geht die oxydative Kupplungsreaktion bequem unter milden Reaktionsbedingungen vor sich, falls als Katalysator derss-Diketokomplex von Palladium verwendet wird, im Gegensatz zur Verwendung vom organi schen Carboxylat von Palladium. Falls derss-Diketokomplex von Palladium als Katalysator verwendet wird, kann die Reaktion auch bei einer Temperatur unterhalb 1000 C be werkstell;gt werden. Es ist aber von Vorteil, die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 100" C durchzuführen, wobei gute Ergebnisse innerhalb des Temperaturbereiches von 100-160 C erhalten werden.
Falls der Katalysator das organische Carboxylat von Palladium ist, ist es angezeigt, die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 110-250"C, insbesondere von 120-250" C, durchzuführen.
Der im vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren molekulare Sauerstoff kann reiner Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas sein; im letzteren Fall kann molekularer Sauerstoff mit einem inerten Gas wie Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlendioxyd verdünnt sein, wie z. B.
Luft. Es wird bevorzugt, dass ein solcher molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas mit Benzol oder den Benzolderivaten bei einem Druck von mindestens 0,2, vorteilhafterweise bei mindestens einer Atmosphäre, berechnet auf den Partialdruck von Stickstoff, in Berührung gebracht wird. Es wird keine obere Grenze für den Partialdruck des Sauerstoffes im molekularen Sauerstoff oder im molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas gesetzt.
Ein zu hoher Partialdruck von Sauerstoff ist wirtschaftlich unerwünscht und geeignete Drucke sind im allgemeinen unterhalb 300 Atmosphären.
Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren kann entweder mit Hilfe eines partienweisen, diskontinuierlichen, kontinuierlichen oder eines Zirkulationsverfahrens bewerkstelligt werden. Die Wände des im vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Reaktors können aus jeglichen Materialien bestehen, welche gegen Korrosion widerstandsfähig sind. Falls kein Lösungsmittel verwendet wird, können die Materialien aus Eisen bestehen. Im allgemeinen aber eignet sich am besten rostfreier Stahl, und Beispiele von anderen verwendbaren Materialien umfassen Hastelloy B , Hastelloy C , Silber, Nickel, Titan, Titanlegierung, Tantal, Glasund Fluorharzauskleidung.
Die gemäss dem vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Diphenyle können aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden werden mit Hilfe von Verfahren wie Abdampfen, Destillation, Filtrieren oder Zentrifugieren, in Funktion ihrer physikalischen Charakteristiken, und können dann mit üblichen, in der Technik verwendeten Mitteln gereinigt werden.
Falls das organische Carboxylat von Palladium als Katalysator verwendet wird, ist es von Vorteil, die Diphenyle aus dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur unterhalb von 350" C, mit Vorteil unterhalb von 300 C, zu separieren; falls der ss -Diketokomplex von Palladium verwendet wird, ist es von Vorteil, das Separierungsverfahren bei unterhalb von 200 C, vorteilhafterweise unterhalb 180"C, durchzuführen.
Durch Separieren der Diphenyle aus dem Reaktionsgemisch bei diesen oben genannten Temperaturen können die Katalysatoren im zurückgebliebenen Reaktionsgemisch hochaktiv aufrechterhalten werden. Es ist somit möglich, die im zurückgebliebenen Reaktionsgemisch enthaltenden Katalysatoren in einem aktiven Zustand mit oder ohne Separierung aus dem Reaktionsgemisch zu verwenden und diese für eine weitere Verwendung zu recyclieren. Die Separierung der aktiven Katalysatoren aus dem zurückgebliebenen Lösungsmittel kann mit Hilfe bekannter Mittel wie Extraktion und Umkristallisieren bewerkstelligt werden. Falls derss-Diketokomplex von Palladium als Katalysator benützt wird, kann auch der Katalysator durch Sublimieren oder Destillation unter vermindertem Druck neben den oben angeführten Verfahren zurückgewonnen werden.
Wie oben angeführt, kann der Benzol oder die Benzolderivate in die entsprechenden Diphenyle mittels einer einstufenkatalytischen Reaktion gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren umgewandelt werden, und eine sehr kleine Menge des oben beschriebenen Palladium- oder des Palladiumzirconiumkatalysators weist eine wirkungsvolle katalytische Wirksamkeit in der Reaktion auf, wobei Diphenyle in hohen Ausbeuten und einem hohen Selektivitätsgrad erhalten werden. Der Palladium- oder der Palladiumzirconiumkatalysator kann wiedergewonnen und zur weiteren Verwendung recycliert werden.
Die mit Hilfe des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens erhaltenen Diphenyle können als Zwischensubstanzen für die Herstellung von Farbstoffen, pharmazeutischen Produkten und verschiedenen anderen Chemikalien benützt werden. Nach Umwandlung dieser Diphenyle in Carbonsäuren oder ihre Ester können sie als polybasiche Säurekomponenten bei der Synthese von Polyestern oder Polyamiden oder ungesättigten Polyestern mit hohem Molekulargewicht benützt werden.
Das oben beschriebene erfindungsgemässe Verfahren wird im nachfolgenden mit Hilfe einiger Beispiele näher erläutert.
Falls nicht anders angeführt, bedeuten sämtliche Teile in den Beispielen Gewichtsteile.
Beispiel 1
Ein mit einem Rührer versehener Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 15 Teilen Toluol, 32 Teilen Eisessigsäure und 0,42 Teilen Palladiumacetat [Pd(AcO)2] gefüllt, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 1300 C unter Einleiten von Sauerstoff bei einem Teildruck von 100 kg/cm2 ü reagierengelassen. Mit Hilfe der gaschromatographischen Analyse des Produktes wurde die Bildung von 0,744 Teilen Dimethyldiphenyl festgestellt, welche Menge 219 Mol% von eingeführtem Palladiumacetat entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz als Katalysator wirkt.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass die Reaktionstemperatur bei 1500 C aufrechterhalten wurde. Man erhielt 0,628 Teile Dimethyldiphenyl, was 185 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumsalz, entspricht.
Vergleichsbeispiel 1
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 3 Teilen Toluol, 15 Teilen Eisessigsäure und 0,42 Teilen Palladiumacetat [Pd(OAc)2j gefüllt und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 90" C unter Einleiten von Sauerstoff bei einem Partialdruck von 60 kg/ cm2 ü reagierengelassen. Es wurde eine kleine Menge Benzylacetat und 0,0687 Teile Dimethyldiphenyl erhalten, wobei eine Ausfällung von Palladiummetall beobachtet wurde.
Das so erhaltene Dimethyldiphenyl entsprach einer Menge von nur 20,2 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumsalz. Das Dimerisationsverhältnis war niedrig, und das Palladiumsalz fiel als Metall aus. Dies zeigt, dass der Palladiumkatalysator durch Oxydation nicht regeneriert wurde und dass er keine katalytische Wirkung ausübte.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Glasreaktor wurde mit 15 Teilen Toluol, 32 Teilen Essigsäure und 0,42 Teilen Palladiumacetat gefüllt; dieses Gemisch wurde dann unter Rühren während 4 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre bei 110 C bei Rückfluss erhitzt.
Man erhielt 0,238 Teile Dimethyldiphenyl und Palladiummetall fiel aus. Das so erzeugte Dimethyldiphenyl war in einer Menge von 70 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumsalz. Das metallische Palladium wurde nicht durch Oxydation regeneriert und hatte auch keine katalytische Wirkung.
Beispiel 3
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 10 Teilen Toluol, 32 Teilen Essigsäure und 0,42 Teilen Palladiumacetat gefüllt, und das Toluol wurde während 10 Stunden bei 110 C unter Einführung von Sauerstoff bei einem Partialdruck von 2 kg/cm2 ü reagierengelassen. Man erhielt Dimethyldiphenyl in einer Menge von 181 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumsalz.
Beispiel 4
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 10 Teilen Benzol, 32 Teilen Eisessigsäure und 0,42 Teilen Palladiumacetat [Pd(OAc)2] gefüllt, und das Benzol wurde während 5 Stunden bei 135 C unter Einführung von Sauerstoff bei einem Partialdruck von 60 kg/ cm2 ü umgesetzt. Man erhielt 0,756 Teile Diphenyl, was 263 Mol% des eingeführten Palladiumacetats entspricht.
Beispiel 5
Ein mit einem Rührer versehener Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 8 Teilen o-Xylol, 32 Teilen Eisessigsäure und 0,42 Teilen Palladiumacetat [Pd(OAc)2] gefüllt, und das Xy lol wurde während 10 Stunden bei 115" C unter Einführung von Sauerstoff bei einem Partialdruck von 20 kg/cm2 ü umgesetzt. Man erhielt Tetramethyldiphenyl in einer Ausbeute von 153 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumsalz.
Beispiel 6
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 15 Teilen Toluol, 32 Teilen Eisessigsäure und 0,42 Teilen Palladiumacetat gefüllt, und das Toluol wurde während 7 Stunden bei 95 " C unter Einführung von Sauerstoff bei einem Partialdruck von 100 kg/cm2 ü reagierengelassen. Man erzielt 0,372 Teile Dimethyldiphenyl, was 109 Mol% des eingeführten Palladiumsalzes entspricht.
Beispiel 7
In einen mit einem Rührer versehenen Autoklav wurden 15 Teile Toluol, 32 Teile Eisessigsäure und 0,42 Teile Palladiumacetat gegeben, und das Toluol wurde während 30 Minuten bei 240" C unter Einführung von Sauerstoff bei einem Teildruck von 100 kg/cm2 ü reagierengelassen. Man erhielt 0,802 Teile Dimethyldiphenyl, was 235 Mol% des verwendeten Palladiumsalzes entspricht.
Beispiel 8
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 15 Teile Toluol, 32 Teile Eisessigsäure und 0,42 Teile Palladiumstearat gegeben, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 130"C unter Einführung von Sauerstoff bei einem Partialdruck von 100 kg/cm2 ü reagierengelassen. Mit Hilfe der gaschromatographischen Analyse des Produktes wurde die Bildung von 0,452 Teilen Dimethyldiphenyl festgestellt. Die Menge entspricht einer Ausbeute von 133 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumstearat. Dies zeigte, dass das Palladiumsalz unter diesen Bedingungen katalytisch wirkte.
Beispiel 9
Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass 0,42 Teile Palladiumbenzoat als Katalysator benützt wurden. Es wurden 0,364 Teile von Dimethyldiphenyl erhalten, was einer Ausbeute von 107 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumbenzoat, entspricht. Dies zeigte, dass das Palladiumsalz unter diesen Bedingungen katalytisch wirkte.
Beispiel 10
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass 0,42 Teile Palladiumnaphthenat als Katalysator benützt wurden. Man erhielt 0,395 Teile Dimethyldiphenyl, was einer Ausbeute von 116 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumnaphthenat entspricht. Dies zeigte, dass das Palladiumsalz unter diesen Bedingungen katalytisch wirkte.
Beispiel 11
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 15 Teilen Toluol und 0,287 Teilen Palladiumacetylacetonat gefüllt, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 130"C unter Einleiten von Sauerstoff mit einem Partialdruck von 30 kg/cm2 ü reagierengelassen. Eine Analyse des erhaltenen Produktes zeigte die Bildung von 3,20 Teilen Dimethyldiphenyl, was 1868 Mol% des eingeführten Palladiumacetylacetonats entspricht. Aus diesem ist zu schliessen, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkt. Das zurückgewonnene Toluol hatte ein Gewicht von 11,1 Teilen und die Ausbeute von Dimethyldiphenyl, bezogen auf das umgesetzte Toluol, betrug 83%.
Beispiel 12
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass die Reaktionstemperatur bei 110 C aufrechterhalten wurde. Man erhielt 0,97 Teile Dimethyldiphenyl, was einem Ertrag von 566 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumsalz, entspricht.
Beispiel 13
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass statt einem Sauerstoff enthaltenden Gas Luft benützt wurde und der Reaktionsdruck bei 150 kg/ cm2 ü aufrechterhalten wurde. Man erhielt 3,00 Teile Dimethyldiphenyl, was einer Ausbeute von 1750 Mol%, bezogen auf das verwendete Palladiumsalz, entspricht.
Beispiele 14-17
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden die in der folgenden Tabelle angeführten Ausgangsmaterialien entsprechend jedem einzelnen Beispiel und 0,287 Teile Palladiumacetylacetonat gegeben, und die Reaktion der Ausgangsmaterialien wurde während 4 Stunden bei 125 " C unter Einleiten von Sauerstoff bei einem Teildruck von 50 kg/cm2 ü durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angeführt.
Beispiel Ausgangsmaterialien erzeugte Diphenyle Mol% des Produktes, bezogen auf den Kata lysator 14 Benzol 15 Teile Diphenyl 2,27 Teile 1620 15 o-Xylol 20 Teile Tetramethyldiphenyl 2,02 Teile 1020 16 m-Xylol 20 Teile Tetramethyldiphenyl 1,84 Teile 930 17 Äthylbenzol 25 Teile Diäthyldiphenyl 2,39 Teile 1210
Beispiele 18-20
In einen mit einem Rührer versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 20 Teile Toluol und jeder der einzelnen in folgender Tabelle angeführten Palladiumkomplexe gegeben, worauf das Toluol während 4 Stunden bei 115 " C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 25 kg/cm2 ü reagierengelassen wurde.
Beispiel Palladiumkomplexe Menge an Mol% des Nr. erzeugtem Produktes,
Dimethyldi- bezogen auf phenyl den Katalysator 18 Propionylaceton 1,06 Teile 620 (0,315 Teile) 19 Methylacetoacetat 1,08 Teile 632 (0,319 Teile) 20 Benzoylaceton 0,908 Teile 530 (0,405 Teile)
Beispiele 21-24
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass die Reaktionstemperatur, wie in der folgenden Tabelle angeführt, variiert wurde. Die Ergebnisse sind gleichfalls in die folgende Tabelle ingezeichnet.
Beispiel Temperatur Menge an Ertrag, bezogen Mol% des Pro- Nr. ( C) erzeugtem auf das umge- duktes, bezogen
Dimethyldi- setzte Toluol auf den Kataly phenyl (Teile) in % sator 21 100 0,368 84 215 22 120 2,108 80 1230 23 150 3,478 76 2030 24 160 3,74 60 2180
Beispiele 25-27
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass der Partialdruck von Sauerstoff variiert wurde, wie aus folgender Tabelle entnommen werden kann. Die Ergebnisse sind gleichfalls in dieser Tabelle angeführt.
Beispiel 02-Partial-2 Menge des Ertrag, bezogen Mol% des Pro Nr. Druck kg/cm2 Produktes in auf das umge- duktes, bezogen ü Teilen setzte Toluol auf den Kataly in % sator 25 1 0,254 62 148 26 5 0,737 73 430 27 15 1,131 81 660
Beispiel 28
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 20 Teilen Toluol und 0,319 Teilen Palladiumacetoacetat gefüllt, worauf das Toluol während 4 Stunden bei 115" C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 25 kg/cm2 ü umgesetzt wurde. Durch gaschromatographische Analyse des Produktes wurde die Bildung von 0,54 Teilen Dimethyldiphenyl festgestellt, was 316 Mol% von eingeführtem Palladiumacetoacetat entspricht.
Dies zeigt, dass das Palladiumsalz unter diesen Bedingungen als Katalysator wirkt.
Beispiel 29
In einen mit einem Rührer versehenen Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 15 Teile Toluol, 0,287 Teile Palladiumacetylaceton und 0,21 Teile Palladiumacetat gegebenen, worauf das Toluol während 4 Stunden bei 1100 C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 30 kg/cm2 ü reagierengelassen wurde. Die Analyse des Produktes zeigte die Bildung von 1,67 Teilen Dimethyldiphenyl, was 487 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumsalz, entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz als Katalysator wirkt.
Beispiel 30
In einen mit einem Rührer versehenen Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 15 Teile Toluol, 32 Teile Eisessigsäure, 0,21 Teile Palladiumacetat [Pd(OAc)2 und 1,052 Teile Zirconylacetat [ZrO(OAc)2] gegeben, worauf das Toluol während 4 Stunden bei einer Temperatur von 150"C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 100 kg/cm2 ü reagierengelassen wurde. 3,2 Teile Toluol wurden umgesetzt, und Dimethyldiphenyl wurde erhalten mit einer Selektivität von 86 Mol%, bezogen auf das umgesetzte Toluol.
Die Menge des erzeugten Dimethyldiphenyls entsprach 1619 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumacetat.
Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkt.
Beispiel 31
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 15 Teile Toluol, 32 Teile Eisessigsäure, 0,42 Teile Palladiumacetat [Pd(OAc)2] und 2,105 Teile Zirconylacetat [ZrO(OAc)2] gegeben, worauf das Toluol während 4 Stunden bei 1300 C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 60 kg/cm2 ü reagierengelassen wurde. 14,7 Mol% Toluol wurden umgesetzt, und Dimethyldiphenyl wurde in einer Ausbeute von 79,1 Mol%, bezogen auf das umgesetzte Toluol, erhalten. Die Menge an Dimethyldiphenyl entspricht 626,5 Mol% des eingeführten Palladiumacetats. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkt.
Beispiel 32
Das in Beispiel 30 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass Benzol statt Toluol verwendet wurde. 2,5 g Benzol wurden umgesetzt, und Diphenyl wurde in einer Ausbeute von 82 Mol%, bezogen auf das umgesetzte Benzol, erhalten.
Beispiel 33
Das in Beispiel 30 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass 20 Teile o-Xylol statt Toluol verwendet wurden. Man erhielt 1,78 Teile Tetramethyldiphenyl, was 906,6 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumacetat, entspricht.
Beispiel 34
Ein aus rostfreiem Stahl bestehender Autoklav wurde mit 30 Teilen Toluol, 16 Teilen Eisessigsäure, 0,42 Teilen Palladiumacetat und 0,42 Teilen Zirconylacetat gefüllt, worauf das Toluol während 6 Stunden bei 95" C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 60 kg/cm2 ü regierengelassen wurde. Man erhilt 0,384 Teile Dimethyldiphenyl, was 112,9 Mol%, bezogen auf das verwendete Palladiumacetat, entspricht.
Beispiel 35
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 3 Teilen Toluol, 16 Teilen Eisessigsäure, 0,42 Teilen Palladiumacetat und 0,42 Teilen Zirconylacetat gefüllt, worauf das Toluol während 8 Stunden bei 1300 C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 2 kg/cm2 reagierengelassen wurde. Man erhielt 0,418 Teile Dimethyldiphenyl, was 123 Mol% von verwendetem Palladiumacetat entspricht.
Beispiel 36
Ein mit einem Rührer versehener Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 15 Teilen Toluol, 32 Teilen Eisessigsäure, 0,21 Teilen Palladiumacetat und 1,052 Teilen Zirconiumoxystearat gefüllt, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 1500 C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 100 kg/cm2 ü reagierengelassen. Auf Grund von gaschromatographischer Analyse des Reaktionsproduktes wurde die Bildung von Dimethyldiphenyl in einer Menge, die 620 Mol%, bezogen auf das verwendete Palladiumacetat, entspricht, erhalten. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz als Katalysator wirkt.
Beispiel 37
Das in Beispiel 36 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass 1,052 Teile Zirconiumoxybenzoat statt Zirconiumoxystearat verwendet wurden. Man erhielt Dimethyldiphenyl in einer Menge, die 540 Mol% des eingeführten Palladiumacetats entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz unter diesen Bedingungen als Katalysator wirkt.
Beispiel 38
Das in Beispiel 36 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass 1,052 Teile Zirconiumoxynaphthenat statt Zirconiumoxystearat verwendet wurden. Man erhielt Dimethyldiphenyl in einer Menge, die 730 Mol% des eingeführten Palladiumacetats entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz unter diesen Bedingungen als Katalysator wirkt.
Beispiel 39
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 15 Teile Toluol, 32 Teile Eisessigsäure, 0,287 Teile Palladiumacetylacetonat und 2,105 Teile Zirconiumoxyacetat gegeben, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 1300 C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 60 kg/cm2 reagierengelassen. Man erhielt 2,00 Teile Dimethyldiphenyl, was 580 Mol%, bezogen auf das Palladiumsalz, entspricht. Aus diesem kann geschlossen werden, dass das Palladiumsalz unter diesen Bedingungen als Katalysator wirkt.
Beispiel 40
Das in Beispiel 39 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass 15 Teile Anisol statt Toluol benützt wurden. Man erhielt ein dimerisiertes Produkt in einer Menge, die 490 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumacetat, entspricht. Aus diesem kann geschlossen werden, dass das Palladiumsalz als Katalysator wirkt.
Beispiel 41
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 15 Teilen Toluol, 32 Teilen Eisessigsäure, 0,21 Teilen Palladiumacetat und 1,052 Teilen Zirconiumoxychlorid gefüllt, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 1300 C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 60 kg/cm2 ü reagierengelassen. Man erhielt Dimethyldiphenyl in einer Menge, die 600 Mol %, bezogen auf das eingeführte Palladiumsalz, entspricht. Aus diesem kann geschlossen werden, dass das Palladiumsalz unter diesen Bedingungen katalytisch wirkt.
Beispiele 42-46
Ein mit einem Rührer versehener Autoklav wurde mit 15 Teilen Toluol, 32 Teilen EisessigsäureP0,42 Teilen Palladiumacetat und dem Metallacetylacetonat in einer in der anschliessenden Tabelle angeführten Menge gefüllt, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 1300 C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 60 kg/cm2 ü reagierengelassen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle eingetragen. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass das Palladiumsalz in allen Fällen katalytisch wirkt.
Beispiel Acetylacetonat Menge in Menge in Teilen Ertrag in Mol%, Nr. Teilen des erzeugten bezogen auf das
Dimethyldiphenyls Palladiumsalz 42 MoO2(AA)2 0,614 1,91 562 43 TiO(AA)2 0,494 0,81 ' 238 44 Cu(AA)2 0,247 1,10 324 45 K(AA) 0,130 0,84 247 46 - - 0,63 185 Bemerkung: In der Tabelle bedeutet AA einen Ligand von Acetylaceton.
Beispiel 47
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 15 Teilen Methylanisol, 32 Teilen Eisessigsäure, 0,21 Teilen Palladiumacetat und 1,052 Teilen Zirconiumoxyacetat gefüllt, und die Reaktion des Methylanisols wurde während 4 Stunden bei 1500 C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 100 kg/cm2 ü durchgeführt. Man erhielt Dimethyldimethoxydiphenyl in einer Menge, die 2053 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumsalz, entspricht. Aus diesem kann entnommen werden, dass das Palladiumsalz als Katalysator wirkt.
Beispiel 48
Das in Beispiel 47 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass 15 Teile Chlorbenzol statt Methylanisol zur Verwendung kamen. Es wurde Dichlordiphenyl in einer Menge, die 934 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumsalz, entspricht, erhalten. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkt.
Beispiel 49
Das in Beispiel 47 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass 15 Teile o-Chlortoluol statt Methylanisol zur Verwendung kamen. Man erhielt Dichlordimethyldiphenyl in einer Menge, die 1114 Mol%, bezogen auf das Palladiumsalz, entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkte.
Beispiel 50
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 15 Teilen Toluol, 32 Teilen Eisessigsäure und 0,42 Teilen Palladiumacetat [Pd(AcO)2] gefüllt, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 1300 C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 100 kg/cm2 ü reagierengelassen. Das Reaktionsprodukt wurde in eine Destillationsapparatur transferiert. Unreagiertes Toluol und Eisessigsäure wurden dann durch Destillation bei 1300 C entfernt. Danach wurde die Badtemperatur auf 1600 C erhöht, und das System wurde bei einem Druck von 2 mm Hg auf rechterhalten. Das sich gebildete Dimethyldiphenyl wurde destilliert, und 0,901 Teile Dimethyldiphenyl wurden erhalten.
Der zurückgebliebene Rest enthielt schwerlich irgendein Dimethyldiphenyl. Unter Verwendung des Rückstandes als Katalysator wurde das oben angeführte Verfahren wiederholt, und man erhielt 0,824 Teile Dimethyldiphenyl, was 242 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladium, entspricht.
Aus diesem kann geschlossen werden, dass das Palladiumsalz als Katalysator wirksam ist und dass die Dimerisation tatsächlich vor sich geht.
Beispiel 51
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 15 Teile Toluol, 32 Teile Eisessigsäure, 0,21 Teile Palladiumacetat [Pd(OAc)2] und 1,052 Teile Zirconylacetat [ZrO(OAc)2] gegeben, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 1500 C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 100 kg/cm2 ü reagiererrgelassen. Das Reaktionsprodukt wurde in eine Destillationsapparatur transferiert, und das nichtreagierte Toluol und die Essigsäure wurden bei 130 C bei normalem atmosphärischem Druck abdestilliert. Danach wurde die Badtemperatur auf 170 C erhöht, und das System wurde bei einem Druck von 2 mm Hg aufrechterhalten, wobei Dimethyldiphenyl durch Destillation entfernt wurde. Man erhielt 3,16 Teile Dimethyldiphenyl.
Im Katalysatorrest war kaum irgendein Dinaphthyldiphenyl vorzufinden. Ausgenommen dass der wiedergewonnene Katalysator verwendet wurde, wurde die Reaktion auf die oben beschriebene Weise wiederholt, wobei 2,69 Teile Dimethyldiphenyl gewonnen wurden, was 87 Mol % des reagierten Toluols entspricht.
Beispiel 52
Das in Beispiel 51 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass das Entfernen des Dimethyldiphenyls gleichzeitig mit der Wiedergewinnung des Katalysators mit einem Saugapparat bei einer Badtemperatur von 350" C bei vermindertem Druck durchgeführt wurde. Das Dimethyldiphenyl wurde in einer 105 Mol%igen Ausbeute, bezogen auf das eingeführte Palladiumacetat, erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Das in Beispiel 51 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass Dimethyldiphenyl gleichzeitig mit der Wiedergewinnung des Katalysators bei einer Badtemperatur von 380" C und bei normalem atmosphärischem Druck entfernt wurde. Dimethyldiphenyl wurde kaum erzeugt.
Beispiel 53
Ein mit einem Rührer versehener Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 20 Teilen o-Xylol, 32 Teilen Eisessigsäure, 0,21 Teilen Palladiumacetat [Pd(AcO)2] und 1,052 Teilen Zirconylacetat [ZrO(AcO)2] gefüllt, und das o-Xylol wurde während 4 Stunden bei 150"C unter Einleiten von Sauerstoff bei einem Partialdruck von 100 kg/cm2 ü reagierengelassen. Das sich ergebende Produkt wurde in eine Destillationsapparatur transferiert, und das unreagierte o-Xylol und die Essigsäure wurden durch Destillation bei einer Badtemperatur von 1600 C entfernt. Die Badtemperatur wurde dann bei 200" C und der Druck bei 1 mm Hg aufrechterhalten. Man erhielt 1,7 Teile Tetramethyldiphenyl. Der Katalysatorrest enthielt kaum irgendwelches Tetramethyldiphenyl.
Bei Durchführung der Reaktion unter denselben Bedingungen und unter Verwendung des wiedergewonnenen Katalysators erhielt man 1,6 Teile Tetramethyldiphenyl, welche Menge 815 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumacetat, entspricht.
Beispiel 54
Ein mit einem Rührer versehener Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 15 Teilen Toluol und 0,287 Teilen Palladium gefüllt, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 170 C unter Einleiten von Luft bei einem Druck von 150 kg/cm2 ü reagierengelassen. Das Reaktionsprodukt wurde in eine Destillationsapparatur transferiert, und das unreagierte Toluol wurde durch Destillation bei einer Badtemperatur von 1200 C und bei normalem atmosphärischem Druck destilliert. Danach wurde das System bei 2 mm Hg gehalten, und die Badtemperatur wurde auf 1800 C, zwecks Entfernung von Dimethyldiphenyl durch Destillation, gehalten. Man erhielt 3,6 Teile Dimethyldiphenyl.
Im Katalysator wurde kaum irgendein Dimethyldiphenyl vorgefunden. Der wiedergewonnene Katalysator und 15 Teile Toluol wurden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl gegeben, und die Reaktion wurde während 2 Stunden bei 1300 C und einem Luftdruck von 150 kg/cm2 ü geführt. Man erhielt 0,244 Teile Dimethyldiphenyl, welche Menge 131 Mol%, bezogen auf das ursprünglich eingeführte Palladiumacetylacetonat, entspricht. Aus dieser Zahl kann geschlossen werden, dass das Palladiumsalz als Katalysator wirksam ist.
Beispiel 55
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreim Stahl wurde mit 15 Teilen Toluol und 0,287 Teilen Palladiumacetylacetonat gefüllt, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 130 " C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 30 kg/cm2 ü reagierengelassen. Das erhaltene Produkt wurde in eine Destillationsvorrichtung transferiert, und das unreagierte Toluol wurde bei einer Badtemperatur von 120"C und bei normalem atmosphärischem Druck abdestilliert. Das System wurde bei 2 mm Hg aufrechterhalten, und die Raumtemperatur wurde auf 1600 C erhöht.
Durch Destillation unter vermindertem Druck ergaben sich 3,1 Teile Dimethyldiphenyl.
Der so erhaltene Katalysatorrückstand enthielt kaum irgendein Dimethyldiphenyl. Nach Füllen von 15 Teilen Toluol und des wiedergewonnenen Katalysators in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl und nach Reagierenlassen unter den oben angeführten Bedingungen erhielt man 2,9 Teile Dimethyldiphenyl. Die Menge entsprach einer Ausbeute von 80 Mol%, bezogen auf das reagierte Toluol, was 1693 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumsalz, entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirksam ist.
Vergleichsbeispiel 4
Das in Beispiel 55 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass die Badtemperatur bei der Gewinnung des Katalysators 210"C betrug und der so gewonnene Katalysator benützt wurde. Es wurde festgestellt, dass sich kein Dimethyldiphenyl bildete. Aus diesem kann geschlossen werden, dass der so wiedergewonnene Katalysator bei der Dimerisationsreaktion von Toluol keine Aktivität aufweist.
Beispiel 56
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 20 Teilen Toluol und 0,315 Teilen eines Palladiumpropionylacetonkomplexes gefüllt, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 150 C unter Einleiten von Sauerstoff und eines Partialdruckes von 25 kg/cm2 ü reagieren gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde in eine Destillationsapparatur transferiert. Unreagiertes Toluol wurde durch Destillation bei einer Badtemperatur von 120"C und bei normalem atmosphärischem Druck entfernt. Danach wurde das System bei 2 mm Hg aufrechterhalten und die Temperatur des Bades auf 160"C erhöht. Man erhielt unter diesen Bedingungen 1,0 Teile Dimethyldiphenyl.
Der so erhaltene Katalysatorrückstand wurde als Katalysator benützt und 20 Teile Toluol wurden auf die oben beschriebene Weise reagierengelassen. Man erhielt 0,96 Teile Dimethyldiphenyl, was 580 Mol% des eingeführten Palladiumkomplexes entspricht. Dies zeigt, dass der Palladiumkomplex katalytisch aktiv ist.
Beispiel 57
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 20 Teile o-Xylol und 0,278 Teile Palladiumacetylacetonat gegeben, und das o -Xylol wurde während 4 Stunden bei 125" C unter Einleiten von Sauerstoff bei einem Partialdruck von 50 kg/cm2 ü reagieren gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde in eine Destillationsapparatur transferiert, und das unreagierte Toluol wurde bei einer Badtemperatur von 1200 C und normalem atmosphärischem Druck abdestilliert. Danach wurde die Badtemperatur auf 1500 C erhöht und das System bei 0,05 mm Hg aufrechterhalten. Unter diesen Bedingungen erhielt man durch Destillation 20 Teile Tetramethyldiphenyl.
Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysatorrückstandes wurden 20 Teile o-Xylol unter den oben beschriebenen Bedingungen umgesetzt, wobei sich 1,95 Teile Tetramethyldiphenyl bildeten. Dies entsprach 985 Mol% an eingeführtem Palladiumkomplex. Aus diesen Zahlen kann geschlossen werden, dass der genannte Palladiumkomplex als Katalysator wirksam ist.
Beispiel 58
Nach Abdestillieren des unreagierten Toluols und des Dimethyldiphenyls wurde der gewonnene Katalysator gemäss dem in Beispiel 55 beschriebenen Verfahren aus Toluol umkristallisiert und gereinigt. Auf dieselbe im obigen Beispiel 55 beschriebene Weise wurden 15 Teile Toluol in den rostfreien Stahlautoklav zusammen mit dem gereinigten Katalysator beschickt. Das Toluol wurde während 4 Stunden bei 1300C unter Einleiten von Sauerstoff bei einem Teildruck von 30 kg/cm2 ü reagierengelassen. Dimethyldiphenyl wurde erhalten in einem Ertrag von 82 Mol%, bezogen auf das umgesetzte Toluol, was 1580 Mol%, bezogen auf den verwendeten Palladiumkatalysator, entspricht.
Beispiel 59
Das in Beispiel 55 beschriebene Verfahren wurde wiederholt und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten. Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, dass der Katalysator wiedergewonnen und kontinuierlich wiederverwendet werden kann.
Anzahl der Wieder- Selektivität von Menge des gewongewinnungsopera- Dimethyldiphenyl, nenen Dimethylditionen des Kataly- bezogen auf das phenyls in Mol%, bezosators reagierte Toluol in gen auf das ver
Mol% wendete Palladium 2 81 1650 3 78 1540 4 77 1548
Beispiel 60
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreim Stahl wurde mit 20 Teilen Toluol und 0,319 Teilen Palladiummethylacetoacetat beschickt, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 115" C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 25 kg/cm2 ü umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt wurde in eine Destillationsvorrichtung transferiert, und das unreagierte Toluol wurde bei 120 C und bei normalem atmosphärischem Druck abdestilliert und das Dimethyldiphenyl wurde durch Destillation bei 160" C und 2 mm Hg entfernt. Man erhielt 1,00 Teile Dimethyldiphenyl. Unter Verwendung des aus dem Rückstand wiedergewonnenen Katalysators wurden 20 Teile Toluol auf oxydativem Weg unter den oben beschriebenen Bedingungen dimerisiert. Man erhielt 0,95 Teile Dimethyldiphenyl, welche Menge 556 Mol%, bezogen auf das verwendete Palladiumsalz, entspricht.