CH554407A

CH554407A - Verfahren zur herstellung von beschichteten produkten und produkte, die nach diesem verfahren hergestellt sind.

Info

Publication number: CH554407A
Application number: CH1627369A
Authority: CH
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1969-10-31
Filing date: 1969-10-31
Publication date: 1974-09-30

Description

Das Hauptpatent Nr. 524 485 betrifft ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Produkte durch Aufbringen eines Latex auf ein Substrat und Trocknen, wobei dieses Verfah- ren dadurch gekennzeichnet ist, dass der verwendete Latex im wesentlichen aus Wasser und einem kolloidal dispergierten, festen Additionspolymeren besteht, welches hergestellt wird durch im wesentlichen kontinuierliche Additionspolymerisation in wässriger Dispersion von (1) 65 bis 95 Gew.-01o, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, eines im wesentlichen hydrophoben, äthylenisch ungesättigten monomeren Materials, (2) 0,5 bis 30 Gew.-0/c, bezogen auf das Gewicht von (1) und (2), einesoder mehrerer relativ hydrophileren äthylenisch ungesättigten Comonomeren,

welche eine Löslichkeit sowohl in der wässrigen als auch in der Ölphase des Latex von zumindest 1 Gew.-0/o bei der Polymerisationstemperatur aufweisen, und (3) 0,1 bis 5 Gew.-01o, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren einer Sulfonsäure oder ihres Salzes der Formel
R-Z-Q-SO3--M+ in der R eine Vinylgruppe oder eine a-substituierte Vinylgruppe ist, Z eine difunktionelle Gruppe darstellt, die die in der Vinylgruppe vorhandene Doppelbindung aktiviert, Q ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, welcher seine Valenzbindungen an verschiedenen Kohlenatomen hat und M+ eine freie Säure, ein Alkalisalz oder ein Ammonium-, Amin-.

Sulfonium- oder quaternäres Ammoniumsalz darstellt.

Es hat sich nun herausgestellt, dass dieses in der Schweizer Patentschrift Nr. 524 485 beschriebene Verfahren dahingehend abgewandelt werden kann, indem man einen Latex verwendet, der im wesentlichen aus Wasser und einem kolloidal dispergierten festen Additionspolymeren besteht, das aus den in der Folge näher definierten Komponenten (1) bis (3) hergestellt wurde.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Produkte, durch Aufbringen eines Latex auf ein Substrat und Trocknung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Latex im wesentlichen aus Wasser und einem kolloidal dispergierten festen Additionspolymeren besteht, das aus den folgenden Komponenten (1) bis (3) durch kontinuierliche Additionspolymerisation in wässriger Dispersion hergestellt wurde:

: (1) bis zu höchstens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (1) bis (3) eines im wesentlichen hydrophoben, äthylenisch ungesättigten monomeren Materials, (2) 2 bis 30 Gew.-0/o, bezogen auf das Gewicht von (1) und (2), eines relativ hydrophileren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, mit einer Löslichkeit sowohl in der Wasserals auch in der Ölphase von mindestens 1 Gew.-% bei der Polymerisationstemperatur, (3) 0,5 bis 5 Gew.-01c, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (1) bis (3) einer deutlich wasserlöslichen, mit (2) copolymerisierbaren Oniumverbindung mit einem Oniumkation, an dessen positiv geladenes Zentralatom ein Rest der Formel
R-Z-Qgebunden ist, wobei R eine a-substituierte oder unsubstituierte Vinylgruppe, Z eine zweiwertige,

die olefinische Doppelbindung von R aktivierende Gruppe und Q einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Hydroxykohlenwasserstoffrest, dessen freie Valenzen von verschiedenen Kohlenstoffatomen ausgehen, bedeutet.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestelltes beschichtetes Produkt.

Die wesentlichen hydrophoben Monomeren unter Punkt (1) sind die gleichen wie sie für diesen Punkt im Hauptpatent beschrieben werden.

Die relativ hydrophilen Monomeren des Punktes (2), die oben genannt werden, sind ebenfalls der gleichen Art, wie sie im Hauptpatent beschrieben werden.

Wie aus den oben gegebenen Erläuterungen ersichtlich ist, ist der maximale Gehalt der Komponente (3) bei der oben angegebenen Additionspolymerisation 5 Gew.-0/o, so dass die minimale Menge von der Summe der Komponenten (1) und (2) 95 Gew.-% betragen muss. Da ferner die Komponente (2) höchstens 30 Gew.- /0 dieses Summenwertes betragen kann, und dementsprechend mindestens 70 /O des Summenwertes aus der Komponente (1) bestehen müssen, ist der minimale Wert für den Gehalt an der Komponente (1) mit 66,5% gegeben.

Das copolymerisierbare ionische Monomer der Polymerlatices, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, sind derartige monomeren Materialien, welche sowohl eine ionisierbare Gruppe als auch eine reaktive Doppelbindung in ihrer Struktur aufweisen und im wesentlichen Ausmass in Wasser löslich sind und mit dem hydrophilen Monomeren, das unter Punkt (2) genannt wurde, copolymerisierbar sind und wobei der Substituent an der Doppelbindung unter den üblich angewandten Bedingungen der Emulsionspolymerisation chemisch stabil ist. Insbesondere verwendbar sind die quaternären Ammonium- und Sulfoniumsalze, welche mit der folgenden Formel R-Z-Q-Ot Abeschrieben werden können. In dieser Formel bedeutet R eine Vinylgruppe oder eine a-substituierte Vinylgruppe.

Das Symbol Z stellt eine zweiwertige brückenbildende Gruppe dar, die die Doppelbindung der Vinylgruppe aktiviert, wobei diese Gruppe beispielsweise die folgenden Formeln
EMI1.1
aufweisen kann, sowie ähnliche Formeln. Q ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, wobei die freien Valenzen dieses Restes von verschiedenen Kohlenstoffatomen abgesättigt werden, beispielsweise die zweiwertige Kohlenwasserstoffreste der Alkylen- und Arylenreihe von 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. Ot ist eine funktionelle Oniumgruppe und A- ist ein Anion.

Beispiele für Oniumionen sind:
EMI1.2

EMI2.1
In der obigen Formel (2) bedeutet R Wasserstoff, ein Alkyl, Aryl und Hydroxyalkyl. In den Formeln (3) und (4) bedeutet R Alkyl, Aryl oder Hydroxyalkyl.

Die Löslichkeit der definierten copolymersierbaren ionischen Materialien, wie sie hier beschrieben sind, ist sehr stark von der Art des Anions A abhängig. Beispiele für die bevorzugten Anionen sind die einwertigen Anionen, wie Hydroxyde, Bicarbonate, Halogenide, Acetate und Nitrate.

Ebenso kann A ein Äquivalent eines zweiwertigen Anions bedeuten.

Es sei festgestellt, dass unter Anwendung eines der oben angegebenen Ionen und der üblichen Bedeutung von R und Z die Löslichkeit des Monomeren von der Art der Gruppe Q abhängt, wie dies im Hauptpatent beschrieben ist. Beispielsweise hat es sich gezeigt, dass unter Berücksichtigung des oben Gesagten, die alkylierten Aminoalkylmethacrylate der allgemeinen Formel
EMI2.2
sehr gut verwendbare copolymerisierbare ionische Materialien sind, um nach dem erfindungsgemässen Verfahren angewandt zu werden.

In der oben genannten Formel bedeutet n 2 oder 3 und A ist ein Anion, welches das Salz wasserlöslich macht.

Die Auswahl von R und Z wird durch die Reaktivität bestimmt, die benötigt wird, und die Auswahl von Q ist üblicherweise durch die Reaktion bestimmt, die angewandt wird, um das Oniumion mit dem Basismonomeren oder umgekehrt, zu verbinden.

Es hat sich herausgestellt, dass 3-Trimethylamino, 2-hydroxypropylmethacrylat insbesondere für die Verwendung mit monomerem Vinylidenchlorid und dem relativ hydrophilen Monomeren Acrylnitril geeignet ist, wenn man dieses Methacrylat in Mengen und in der Anwendungsweise anwendet, wie dies der vorliegenden Erfindung entspricht.

Die Polymerlatices, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, müssen aus der beschriebenen Kombination von monomeren Materialien hergestellt werden und zusätzlich können sie vorzugsweise in wässriger Dispersion mittels eines im wesentlichen kontinuierlichen Verfahrens hergestellt werden, wobei die Zugabe der benötigten Polymerisationsbestandteile, einschliesslich des Systemes der Polymerisationsinitiatoren, wenn dies erwünscht ist, zu der wässrigen Phase sorgfältig kontrolliert wird, wie dies im Hauptpatent beschrieben ist.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung der Po lymerlatices und die Herstellung der daraus erhaltenen beschichteten Produkte, gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren. In den Beispielen sind die Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn dies-.nicht anders angegeben ist.

Beispiel:
A. Impfreaktion:
In ein Reaktionsgefäss von 4 Liter Rauminhalt werden 500 g destilliertes Wasser und 1 g Dodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid eingebracht. Die Mischung wird auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt, indem man Essigsäure zugibt, und es wird 99,90/oiger Stickstoff während 40 Minuten durchgeleitet. Sodann werden 50 g einer Monomeren-Mischung zugesetzt, die sich aus 1800 g Vinylidenchlorid, 100 g Butylacrylat, 100 g Acrylnitril und 6,09 g eines 83,4 /Oigen Butylhydroperoxyds von Analysenreinheit, zusammensetzt. Die Polymerisation wurde dadurch gestartet, dass man eine 0,250/obige Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid in die Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von 7,67 g/Std. zusetzte.

Die Impfreaktion wurde während 1 Stunde und 30 Minuten bei 25 "C fortschreiten gelassen. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die folgenden Reaktanten-Ströme, wie sie in der Folge beschrieben werden, in die Mischung eingebracht.

B. Kontinuierliche Additionspolymerisation.

Die Polymerisation wurde dadurch aufrechterhalten, dass man drei getrennte Ströme von Reaktanten zusetzte:
1. Die Monomerenmischung, die oben beschrieben wurde, wurde zugesetzt, wobei man eine Wasserverdrängungstechnik anwandte, und die Zusatzgeschwindigkeit 55 g/Std. betrug. Die Dauer der Zusetzung betrug 20 Stunden.

2. Ein Emulgierstrom, der 2 Gew.-0/o des kationischen comonomeren Emulgators 3-Trimethylamino-2-hydroxypropylmethacrylat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren enthält, wurde auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt und mit einer Geschwindigkeit von 20 g/Std. während 20 Stunden zugesetzt.

3. Ein Reduktionsmittelstrom, der 0,25 Gew.-0/o Hydroxylaminhydrochlorid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 7,67 g/Std. während 20 Stunden zugefügt.

Die Polymerisation wurde während 20 Stunden fortschreiten gelassen, und nach dieser Zeit wurden die Reaktantenströme, die das Monomer und das Emulgiermittel enthielten, unterbrochen, und der Reaktantenstrom, der das Reduktionsmittel enthielt, wurde während einer weiteren Stunde zufliessen gelassen. Der Latex wurde abfiltriert und es wurde ein Scherbeständigkeitstest bei 45 "C durchgeführt, wobei sich ein Wert von 1,00/0 Koagulation nach 20 Minuten bei 2700 Umdrehungen/Minute ergab. Das filtrierte Produkt wurde sodann als eine getrocknete dünne Schicht auf einem Untergrundmaterial aufgebracht, und es bildete einen einheitlichen, klaren und durchgehenden, gleichmässig haftenden und nicht blockierenden Film (non blocking film).

Ein zweiter Polymerlatex wurde sodann wie oben beschrieben hergestellt, indem man gleiche Materialien verwendete, mit Ausnahme dessen, dass der Acrylnitrilbestandteil weggelassen wurde. Dieser Latex zeigte unerwarteterweise eine Scherfestigkeit von über 5,0% Koagulation, wobei der Test wie oben beschrieben durchgeführt wurde, und es zeigten sich ausgeprägte Neigungen zu unerwünschten Blockbildungen.

Diese Ergebnisse zeigen, dass ein sogenanntes dazwischenliegendes hydrophiles Monomer verwendet werden muss, wie z. B. Acrylnitril, um die Bildung einer unerwünschten Koagulation zu verhindern.

Des weiteren wurde zu Vergleichszwecken ein Polymerlatex hergestellt, indem man wie oben identische Materialien verwendete, und auch die gleiche Herstellungsweise beachtete, jedoch wurde der kationische comonomere Emulgator weggelassen. Auch dieses Produkt zeichnete sich durch unerwünschte Bildung von Koagulation und Blockierung aus.

Claims

PATENTANSPRUCH 1

Verfahren zur Herstellung beschichteter Produkte durch Aufbringen eines Latex auf ein Substrat und Trocknung, dadurch gekennzeichnet, dass der Latex im wesentlichen aus Wasser und einem kolloidal dispergierten festen Additionspolymeren besteht, das aus den folgenden Komponenten (1) bis (3) durch kontinuierliche Additionspolymerisation in wässriger Dispersion hergestellt wurde: (1) bis zu höchstens 95 Gew.- /o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (1) bis (3); eines im wesentlichen hydrophoben, äthylenisch ungesättigten monomeren Materials.

(2) 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (1) und (2), eines relativ hydrophileren, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Löslichkeit sowohl in der Wasserals auch in der Ölphase von mindestens 1 Gew.-0/o bei der Po lymerisstionstemperatur, (3) 0,5 bis 5 Gew.-0/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (1) bis (3), einer deutlich wasserlöslichen, mit (2) copolymerisierbaren Oniumverbindung mit einem Oniumkation, an dessen positiv geladenes Zentralatom ein Rest der Formel R-Z-Qgebunden ist, wobei R eine a-substituierte oder unsubstituierte Vinylgruppe, Z eine zweiwertige, die olefinische Doppelbindung von R aktivierende Gruppe und Q einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder Hydroxykohlenwasserstoffrest, dessen freie Valenzen von verschiedenen Kohlenstoffatomen ausgehen, bedeutet.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die Komponente (1) hauptsächlich Vinylidenchlorid ist.

2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) Acrylnitril ist.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente (3) das Anion einwertig ist.

4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (3) ein (3-Methacrylyloxy-2-hydroxy-propyl)-trimethyl-ammoniumsalz ist.

PATENTANSPRUCH 11 Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestelltes beschichtetes Produkt.

UNTERANSPRÜCHE 5. Produkt nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) vorwiegend Vinylidenchlorid ist.

6. Produkt nach Patentanspruch II oder Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) Acrylnitril ist.

7. Produkt nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (3) ein (3-Methacrylyloxy-2-hydroxy-propyl)- trimethyl-ammoniumsalz ist.