CH554886A

CH554886A - Procede de preparation de thiadiazoles.

Info

Publication number: CH554886A
Application number: CH125372A
Authority: CH
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 1970-01-15
Filing date: 1970-01-15
Publication date: 1974-10-15

Description

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de thiadiazoles qui sont utiles comme pesticides. Ces thiadiazoles peuvent être représentés de la manière plus générale par la formule suivante:
EMI1.1
dans laquelle R1 est un radical hydrocarboné acyclique C1-C7 ou un dérivé halogéné de celui-ci dans lequel l'halogène est F, Cl et/ou Br; R3 est de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné acyclique inférieur et R4 est un radical hydrocarboné acyclique inférieur.

Les composés ci-dessus peuvent exister sous des formes tautomères (A) et (B) comme suit:
EMI1.2

Est englobée dans l'invention la préparation des composés du type urée, y compris les formes tautomères et isomères, dans lesquels R1 est un radical hydrocarboné acyclique,inférieur (par exemple alcoyle à chaine droite ou ramifiée C1-C4, alcoyle non saturé, etc.) ou un dérivé halogéné de ce radical, dans lequel l'halogène est F, Cl et/ou Br, et R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus.

Enfin, I'invention comprend. également l'utilisation des composés obtenus selon le présent procédé comme herbicides ou fongicides.

A. Synthèse d'intermédiaires.

Le procédé selon l'invention part des 2-amino-1,3,4-thiadiazoles et de leurs A4-1,3,4-thiadiazolines correspondantes, ayant la formule (I) ci-dessous. Comme c'est le cas avec tous ces composés, ils sont capables d'exister sous des formes tautomères, comme représenté.
EMI1.3

Dans les formules ci-dessus, R1 est tel que défini plus haut.

La synthèse des composés (I) peut être réalisée par les méthodes connues. Des exemples de telles méthodes permettant d'obtenir les intermédiaires de la présente invention sont donnés ci-après:
EMI1.4

EMI1.5

Dans chacune des équations (1), (2) et (3), R1 est tel que défini précédemment. L'une ou l'autre de ces méthodes fourni l'intermédiaire (I) désiré. Suivant le substituant R1, chacune des méthodes ci-dessus donnera un rendement différent. Par conséquent, le choix de la méthode préférée est une décision empirique basée sur l'expérience avec des substituants donnés. Par exemple, la méthode (1) est généralement préférée lorsque R1 est CF3 ou alcoyle. Le choix de la méthode est évident pour l'homme du métier, au vu de l'exposé ci-dessus.

Les acides carboxyliques et les acides carboxyliques halogénés
employés dans les méthodes ci-dessus existent dans le commerce
ou peuvent être obtenus par les méthodes connues. De même,
les thiosemicarbazides sont accessibles ou peuvent être synthé
tisés par les méthodes usuelles, par exemple par réaction de
l'hydrate d'hydrazine (N2H4. H2o) avec un isothiocyanate
approprié.

Exemples de synthèses d'intermédiaires.

Exemple I-l:
En suivant le processus indiqué dans l'équation (1), on a agité un mélange de 32 g (0,28 mole) d'acide trifluoroacétique et de 18 g (0,20 mole) de thiosemicarbazide avec 43 g d'acide polyphosphorique pendant deux heures à une température de 110"C. Pendant ce temps, le mélange réactionnel s'est progressivement éclairci, puis on l'a refroidi et on l'a versé sur de la glace pilée. On a recueilli le produit solide par filtration et on ra lavé à l'eau. Le produit recueilli (26,4 g, rendement 79%) a été iden
tifié comme étant le 2-amino-5-trifluorométhyl-1,3,4thiadiazole.

Exemple 1-5:
La méthode illustrée par l'équation (3) a été employée pour préparer la 2-amino-5-(1-propenyl)-1,3,4,thiadiazoline. Un mélange de 100 g (0,97 mole) de chlorure de crotonyle (88,4 g, 0,97 mole) de thiosemicarbazide et 80 ml de trichlorure de
phosphore a été agité pendant 15 heures à la température ordinaire,
puis chauffé à reflux pendant 1 heure. Le mélange réactionnel
refroidi a été versé sur de la glace et le mélange résultant ajusté
au pH 8. Le produit a été recueilli par filtration, recristallisé dans du méthanol et identifié comme étant le thiadiazole mentionné ci-dessus (p.f. 205-2060 C).

D'autres composés utilisables comme matière de départ dans le procédé selon l'invention sont indiqués dans le tableau I ci-après.

Tableau I
Exemple N0 R1
1-6 ... ... .. . . . . . . . . . CH3
1-15 . . . . . CICH2CH2
1-16 . ..... . BrCH2CH2 1-17 . . . . . . . . CIF2C
1-18 . . CF3
B. Synthèse des produits finals.

Le procédé consiste à faire réagir une amine primaire avec du
N,N'-carbonyldiimidazole pour former une imidazolylurée inter
médiaire. On fait ensuite réagir l'urée résultante avec une amine
primaire ou secondaire pour obtenir l'urée finale désirée. Ce
procédé est illustré par le schéma de réaction ci-dessous.
EMI2.1

Exemple 1: I-butyl-3-(5-trifluorométhyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urée.

On a agité un mélange de 3,2 g de 2-amino-5-trifluorométhyl-1, 3,4-thiadiazole et 3,0 g de N,N'-carbonyldiimidazole dans 50 ml de tétrahydrofuranne sec pendant 45 minutes à la température ordinaire sous atmosphère d'azote. On a ensuite chauffé le mélange à l'ébullition, on a ajouté 1,4 g de butylamine et on a agité le mélange pendant 1 heure. On a versé le mélange réactionnel sur de la glace et de l'eau et on a extrait le produit à l'acétate d'éthyle. On a concentré l'extrait à sec. On a repris le résidu dans une solution de carbonate de sodium à 10% et on a filtré la solution. On a acidulé le filtrat avec du CL 6N et obtenu un précipité que l'on a recueilli par filtration.

On a recristallisé le précipité dans du benzène et obtenu 1,7 g de produit, p.f. 141-142"C, dont l'analyse infrarouge a démontré qu'il était le produit désiré.

Exemple 2:
l-propargyl-3-(5-trifluorométhyl-l .3,4-thiadiazol-2-yl) urée.

On a fait réagir du 2-amino-5-trifluorométhyl-1,3,4-thiadiazole
(3,1 g), du N,N'-carbonyldiimizadole (3,0 g), de la triéthylamine (5,6 g) et de la propargylamine (5,1 g) comme dans l'exemple 1 pour former le produit désiré (1,6 g, p.f. 160-162 C).

Analyse:
Calculé pour C7HsN4F3OS:
C 33,63 H 2,02 N 22,41
Trouvé: C 33,65 H 2,02 N 22,27
Exemple 3:
1,1 -diméthyl-3-(5-difluorométhyl-1,3,4 ,3,4-thiadiazol-2-yl) urée.

On a fait réagir du 2-amino-5-difluorométhyl-1,3,4-thiadiazole (2,8 g), du N,N'-carbonyldiimidazole (3,0 g) et de la diméthylamine (0,83 g) comme dans l'exemple 1 pour former le produit dont l'analyse infrarouge a démontré qu'il était le produit désiré.

Un autre exemple d'un composé représentatif obtenu par le procédé selon l'invention est présenté ci-dessous:
Exemple Dérivé R1 R3 R4
N de l'exemple
4 I-18 CF3 CH=CH2 CH3
Comme on l'a mentionné, de nombreux composés de l'invention sont utilisables comme herbicides. Des composés variés parmi ceux-ci peuvent être utilisés comme herbicides en application
de préémergence et/ou de postémergence sur la végétation à combattre. D'autres peuvent être appliqués sur les mauvaises herbes ou les cultures pour la défoliation ou la dessiccation. Des composés sélectionnés peuvent être utilisés pour limiter la végétation pendant une relativement courte durée ou pendant de longues durées en applications herbicides de stérilisation des sols. Ces composés peuvent être employés en divers degrés de pureté, variant par exemple entre les cristaux et une qualité technique brute.

Parmi les solvants appropriés pour ces composés, on peut citer les alcools, les solutions alcooliques aqueuses et les cétones, notamment l'acétone et la méthylisobutylcétone.

En vue de leur emploi comme herbicides, les composés de l'invention peuvent être formulés de diverses manières et concentrations pour l'application sur l'emplacement de la végétation à combattre. Il est admis que le type particulier et la concentration de la composition, ainsi que le mode d'application de l'ingrédient actif peuvent déterminer son activité biologique dans une application donnée.

Les composés de l'inventai X peuvent être préparés sous forme de simples solutions de l'ingrédient actif dans un solvant approprié, dans lequel il est complètement soluble à la concentration désirée. Ces systèmes solvants comprennent l'eau, les alcools, I'acétone, l'alcool et l'acétone aqueux et d'autres solvants organiques.

Ces simples solutions peuvent être modifiées par addition de divers surfactifs, émulgateurs ou agents dispersants,
colorants, agents odoriférants, agents antimousses, autres herbicides ou huiles herbicides qui étendent ou synergisent l'activité des herbicides de l'invention ou d'autres adjuvants pour toute application donnée lorsqu'il apparaît désirable de conférer un type ou degré particulier de réponse des plantes.

Les composés de rinvention peuvent également être mis sous d'autres formes de compositions couramment admises par les techniciens des produits chimiques agricoles ou industriels. Ces compositions comprennent, par exemple celles contenant l'ingrédient actif sous forme de granules relativement gros, sous forme de poudres, en particulier de poudres mouillables, sous forme de concentrés émulsionnables, ou en tant que composants de tout autre type connu de composition utilisée couramment par l'homme du métier. Ces compositions contiennent les adjuvants et les véhicules normalement employés pour faciliter la dispersion de l'ingrédient actif pour les applications agricoles et industrielles des phytotoxiques. Ces compositions peuvent contenir aussi peu que 0,25% ou plus de 95% en poids de l'ingrédient actif.

Les compositions sous forme de poudres pour poudrage sont préparées par mélange de l'ingrédient actif avec des solides finement divisés qui agissent comme dispersants et véhicules pour le phytotoxique en l'appliquant sur l'emplacement où la végétation doit être combattue. Parmi les solides qui peuvent être utilisés pour la préparation de poudres contenant l'ingrédient actif de Invention et destinées aux applications par poudrage, on peut citer le talc, le kieselguhr, l'argile finement divisée, la terre à foulon ou d'autres solides organiques ou inorganiques courants. Les solides employés pour la préparation des compositions sous forme de poudres ont normalement une grosseur de particule de 50 microns ou moins.

Dans ces compositions sous forme de poudres pour poudrage, I'ingrédient actif est le plus souvent présent en teneur variant entre aussi peu que 0,25% et jusqu'à 30% ou plus, en poids de la composition.

Les compositions granulées des ingrédients actifs sont préparées par imprégnation ou adsorption du toxique sur ou dans des particules relativement grossières de solides inertes, par exemple sable, argile attapulgite, gypse, balles de mais ou autres solides morganiques ou organiques. Dans ces compositions granulées, l'ingrédient actif est le plus souvent présent en teneur de 1,0% jusqu'à 20,0% ou plus, en poids de la composition.

Les poudres mouillables sont des compositions solides dans lesquelles l'ingrédient actif est absorbé ou adsorbé dans ou sur un support sorbant, par exemple argile finement divisée, talc, gypse, chaux, sciure de bois, terre à foulon, kieselguhr, etc. Ces compositions sont de préférence préparées de manière à contenir 50% à 80% d'ingrédient actif. Ces poudres mouillables contiennent en général une faible quantité d'un agent mouillant,
dispersant ou émulgateur pour faciliter la dispersion dans l'eau
ou un autre véhicule liquide utilisé pour distribuer le phytotoxique
sur l'emplacement où les végétaux doivent être combattus.

Les concentrés émulsionnables sont des compositions liquides
ou pâteuses homogènes contenant l'ingrédient actif, qui se disperse dans l'eau ou un autre véhicule liquide pour faciliter l'application du phytotoxique sur remplacement où la végétation
doit être combattue. Ces concentrés émulsionnables des ingrédients
actifs peuvent contenir seulement l'ingrédient actif avec un agent
émulgateur liquide ou solide ou peuvent contenir d'autres solvants
organiques relativement non volatils, tels que risophorone, le
dioxane, les naphtas aromatiques lourds, le xylène ou le diméthyl
formamide. Dans ces compositions, l'ingrédient actif forme en général de 10,0% à 70,0% du poids de la composition phytotoxique.

Activité herbicide en posténergence
Des essais ont été effectués sur l'activité herbicide des
composés de l'invention en postémergence. Quelques illustrations non limitatives de leur utilisation dans ce domaine sont présentées ci-dessous.

La méthode d'essais comprend la préparation des composés indiqués sous forme de suspensions à pulvériser, en utilisant les techniques de dilution classiques. L'ingrédient actif a été appliqué aux taux (exprimés en kg de composé actif par hectare) indiqués dans le tableau. Les essais ont été effectués sur l'ansérine blanche, le sétaria, le sorgho d'Alep, le volubilis des jardins, la tomate, l'avoine, le blé, le concombre, le haricot nain rouge (HNR), et le
coton. En général, ces plantes étaient âgées de deux semaines au moment de l'application. Dans le cas du coton, il était à son stade de 4 à 6 feuilles au moment de la pulvérisation. Les haricots nains rouges, au moment de la pulvérisation, se trouvaient à un point de leur croissance où ils présentaient un groupe bien développé de premières feuilles vraies.

Les résultats ont été observés dix à douze jours après la pulvéirisation. On a attribué des indices de phytotoxicité, basés sur une échelle allant de 0 à 10, dans laquelle 0 indique l'absence de lésions et le nombre 10 indique que les plantes étaient tuées. En plus des nombres, les symboles suivants sont utilisés: Des = dessiccation; Def défoliation; I = inhibition; Y =jaunissement; x = 90% défoliation; et xx= 10% défoliation, pour indiquer toutes les observations effectuées.

Il a été déterminé empiriquement, par une série d'essais, similaires à ceux décrits ci-dessus, que les composés les plus avantageux dans les compositions herbicides sont ceux dans lesquels R1 est un substituant choisi parmi les radicaux hydrocarbonés acycliques inférieurs et les dérivés halogénés de ces radicaux dans lesquels chaque halogène est indépendamment choisi parmi le fluor, le chlore et/ou le brome; et les tautomères de (A).

Les composés répondant à la formule A, lorsqu'on les utilise isolément ou ensemble, présentent des caractéristiques phytotoxiques prononcées, souvent avec une sélectivité surprenante envers les espèces, aux taux d'application compris entre 0,28 et 11,2 kg/hectare appliqués de préférence sous forme de compositions contenant de 1 à 80% d'ingrédient actif.

Activité fongicide.

Les composés de formule A présentent également de l'activité fongicide. Ils peuvent être utilisés séparément ou en combinaison comme fongicides pour le terrain ou sous forme de pulvérisation fongicides pour les feuilles.

Claims

REVENDICATION I

Procédé de préparation d'un composé de formule: EMI4.1 dans laquelle R1 est un radical hydrocarboné acyclique C1-C7 ou un dérivé halogéné de celui-ci dans lequel chaque halogène est indépendamment choisi parmi le fluor, le chlore et le brome; R3 est de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné acyclique inférieur;

R4 est un radical hydrocarboné acyclique inférieur; et des tautomères de formule A; caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé (I) qui est un 2-amino-1,3,4-thiadiazole ou sa 2-imino-4,1,3,4-thiadiazoline de formule: EMI4.2 dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus, avec du N,N' -carbonyl diimidazole pour obtenir une imidazolylurée intermédiaire et l'on fait réagir cet intermédiaire avec une amine primaire ou secondaire de formule R3R4NH où R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, conformément à la séquence de réactions ci-après: EMI4.3