CH555872A - Verwendung neuer stilbenverbindungen als optische aufhellmittel fuer die massenaufhellung von synthetischen organischen materialien. - Google Patents

Description

  
 



   Die Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter Substitutionsprodukte des   4,4'-Bis-    [benzoxazolyl-(2)]stilbens als optische Aufhellmittel für Polyester oder Polyamid aus der Masse.



   Es ist bereits seit langem bekannt, dass 4,4'-Bis-benzoxazolyl-stilbene als optische Aufhellmittel - unter anderem auch für die Massenaufhellung von Polyestern und Polyamiden   - venvendet    werden können. Innerhalb der grossen Zahl von Substitutionsprodukten des   4,4'-Bis-benzoxazolylstilbens    sind auch   Sulfonylderivate    als fluoreszenzfähige Systeme erwähnt worden, ohne dass jedoch von diesen Typen jemals ein Vertreter praktische Bedeutung erlangt hätte. In der Tat zeigt sich auch, dass die bislang erwähnten Verbindungen - soweit sie überhaupt fluoreszenzfähig sind - in der praktischen Anwendung stark grünstichige Effekte liefern, d. h. applikatorisch uninteressant sind.



   Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass speziell im Falle von Alkylsulfonyl- und Phenylsulfonylderivaten eine unerwartete Positionsabhängigkeit für den Aufhelleffekt existiert.



   Es wurde gefunden, dass ausgewählte Verbindungen, nämlich solche, die der Formel
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 entsprechen, worin R eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl bedeutet, ausserordentlich brilliante Aufhelleffekte liefern und damit in auffallendem Gegensatz zu den nächstverwandten Positions-Isomeren, den 6-Alkylsulfon- bzw. 6 Phenylsulfonderivaten stehen.



   Von besonderem praktischen Interesse ist hierbei die Verbindung der Formel.
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   Die Herstellung der vorstehend definierten Verbindungen kann in Analogie zu an sich bekannten Verfahren erfolgen.



  Zweckmässig wird zum Beispiel Stilben-4,4'-dicarbonsäure oder ein Derivat dieser Dicarbonsäure mit etwa der doppeltmolaren Menge eines Aminophenols gemäss nachstehenden Formeln einer Oxazol-Ringschlussreaktion unterworfen:
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In diesen Formeln bedeutet X eine Hydroxylgruppe, eine Niederalkoxygruppe oder Chlor, während R die weiter oben angegebene Bedeutung besitzt.



   Die 1. Stufe (Acylierung) wird dabei zweckmässig bei   Temperaturen von 20 bis 200 "C, vorzugsweise in einem    gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Zweckmässig verwendet man hierbei das   Stilbendicarbonsäurechlorid,    das man in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Dioxan. Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol oder in  einem inerten Amin wie N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Picoline, Triäthylamin, Chinolin, etc. die den freigesetzten Halogenwasserstoff binden, mit den Aminophenolen kondensiert und sodann die erhaltenen Acylverbindungen der Formel (5) bei Temperaturen zwischen 120 und 350   "C,    gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in die Oxazolderivate überführt.



  Verwendet man Stilbendicarbonsäurechlorid als Ausgangsstoff, so kann dieses unmittelbar vor der Kondensation mit der   o-    Aminoverbindung und ohne Abscheidung aus der freien Carbonsäure und Thionylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators (wie Pyridin) im Lösungsmittel, worin die Kondensation nachher stattfindet, hergestellt werden.



   Die 2. Stufe (Ringschlussreaktion) erfolgt sodann bei Temperaturen von   1200bis    350   "C,    vorzugsweise in Gegenwart eines hochsiedenden inerten organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Katalysators, vorteilhafterweise unter Einleiten eines Inertgasstromes, z. B. Stickstoff, zur Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers.



   Als organische Lösungsmittel für die 2. Stufe kommen teilweise die gleichen Substanzen in Frage, wie für die 1. Stufe, besonders aber hochsiedende teilweise polare Lösungsmittel, wie Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, chloriertes Biphenyl, Nitrobenzol oder Nitrotoluol, Dimethylformamid oder -acetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, Tetra   methylensulfon, Phosphorsäure-tris-(dimethylamid), gegebe-    nenfalls verätherte Oxyverbindungen, wie Propylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonobutyläther oder Diäthylenglykoldiäthyläther und hochsiedender Ester der Phthalsäure, wie Phthalsäure-dibuthylester.



   Geeignete Wasserabspaltungsmittel bzw. Katalysatoren sind z. B. Borsäure, Borsäureanhydrid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, ferner Polyphosphorsäure einschliesslich Pyrophosphorsäure.



   Der Aufbau von Verbindungen gemäss allgemeiner Formel (1) kann prinzipiell auch in einem Einstufen-Verfahren, ausgehend von Verbindungen der Formel (3) und o-Aminophenolen der Formel (4) durchgeführt werden, indem diese Komponenten zusammen auf höhere Temperaturen erhitzt, zweckmässig zwischen 120 und 350   "C,    in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel, das zugleich als Kondensationsmittel, wie Polyphosphorsäure, Phosphoroxychlorid oder geschmolzenes Zinkchlorid, wirkt.



   Von weiteren möglichen Herstellungsverfahren sei die Umsetzung von 4,4'-Dicyanostilben mit o-Aminophenolen der Formel (4) bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise 160 bis 260   "C    genannt. Zweckmässig wird diese Reaktion in Gegenwart von Ammoniak bindenden Agenzien, wie z. B. Phosphorsäure, Polyphosphorsäure oder Phosphorpentoxyd unter Inertgas durchgeführt.



   Ein anderes Herstellungsverfahren für Verbindungen der Formel (1) besteht in der Kondensation von o-Halogenanilinen der Formel
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 worin Hlg. = Chlor, Brom mit einer Verbindung der Formel (3) nach an sich bekannten Methoden zum Säureamid der Formel
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 und anschliessendem Ringschluss in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N Methylpyrrolidon, Nitrobenzol in Gegenwart von Kupferkatalysatoren wie Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-chlorid, Kupferoxiden, elementar verteiltem Kupfer und Halogenwasserstoff bindenden Mitteln, wie Alkaliacetat, Magnesiumoxid oder organischen Basen wie Pyridin.



   Die als Ausgangsmaterial zu verwendende Stilbendicarbonsäure bzw. deren Derivate sind bekannt.



   Die Herstellung des 2-Amino-4-methyl-sulfonylphenols und des 2-Amino-4-äthyl-sulfonylphenols ist von D. Simov et al [C.A. 66 (1967) 115 401 m] beschrieben. Die höheren 4 Alkylsulfonyl-2-aminophenole lassen sich in Analogie zum 4 Äthylsulfonyl-2-Aminophenol aus den entsprechenden Alkyliodiden herstellen.



   Zu diesen 4-Alkylsulfonyl-2-aminophenolen gelangt man auch durch Alkylierung der   1-Chlor-2-nitrobenzolsulfonsäure    mit Dialkylsulfaten wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder mit Alkylhalogeniden wie Äthylbromid oder höheren Alkyliodiden, Hydrolyse der erhaltenen Alkylsulfon-Derivaten in siedender Natronlauge zu den   Nitrophenolen    und anschliessender Reduktion der Nitrogruppe z. B. mit Natriumsulfid (britisches Patent 667, 168).



   Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen verschiedener synthetischer organischer Materialien verwendet werden, wie Polyester auf der Basis Dicarbonsäure-Diol, insbesondere gesättigte (z. B. Äthylenglykolterephthalsäure Polyester), Polyamide auf der Basis Dicarbonsäure/Diamin (z. B. Hexamethylendiamin-adipat), oder Aminocarbonsäuren bzw. Lactamen   (z.B.    Polycaprolactam), sowie deren Vor- und Misch-Kondensationsprodukte .



   Ganz besonders gut eignen sich die neuen Verbindungen zum Aufhellen von Polyesterspinnmassen.



   Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z. B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen vorliegen.

 

   Die Formgebung solcher Materialien erfolgt z. B. durch
Spinnverfahren bzw. über   Spinnmassen,    wobei die optischen
Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden können:  - Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z. B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z. B. Vorkondensaten, Präpolyme  ren), d. h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,  - Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,  - Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen.



   Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können auch in Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Farb- oder insbesondere z. B.



  Weisspigmenten) eingesetzt werden.



   In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische Bleiche (Wasserstoffperoxidoder Chloritbehandlung) darstellen.



   Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,005 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.



   In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente.



  Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert und im evakuierten Röhrchen bestimmt.



   Beispiel 1
61,0 g Stilbendicarbonsäuredichlorid und 78,6 g 2-Amino4-methylsulfonyl-phenol werden in 400 ml Pyridin verrührt und die Mischung 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, versetzt mit 400 ml Wasser, saugt das ausgefallene Produkt ab und wäscht mit 100 ml Methanol und dann wiederholt mit Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 106,0 g des Säureamids der Formel
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 das bei etwa   354"unter    Zersetzung schmilzt.



   12,1 g Säureamid werden in 70 ml Dibutylphthalat unter überleiten von Stickstoff so lange auf Siedetemperatur erhitzt, bis es unter Ringschluss-Reaktion in Lösung geht (ca.   t    Stunde) unter gleichzeitigem Abdestillieren des gebildeten Wassers zusammen mit ca. 10 ml Lösungsmittel. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man den Niederschlag ab, wäscht zweimal mit je 10 ml Essigsester und fünfmal mit je 10 ml Methanol und trocknet. Man erhält 8,0 g der Dibenzoxazolyl-Verbindung der Formel
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 die nach 2-maliger Umkristallisation aus N-Methylpyrrolidon unter Zuhilfenahme von Aktivkohle und Bleicherde bei   383-385 0schmilzt.   



   Beispiel 2
Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch als Aminophenolkomponente 2-Amino-3-äthylsulfonylphenol, 2-Amino-4-propylsulfonyl-phenol oder 2-Amino4-phenylsulfonyl-phenol, so erhält man die Dibenzoxazole der Formeln
EMI3.3     
 Schmelzpunkt 339-340   "C    (nach zweimaligem   Umkrist: > llisiezen    aus N-Methylpyrrolidon) bzw.
EMI3.4     
 Schmelzpunkt 325   0± (nach    Umkristallisieren aus Dimethylformamid und Dichlorbenzol) bzw.
EMI3.5     
 Schmelzpunkt 366-368   0± (nach    zweimaligem Umkristallisieren aus N-Methylpyrrolidon).
2-Amino-4-phenylsulfonyl-phenol erhält man z.B. gemäss britischer Patentschrift Nr. 743 907.  

 

   Beispiel 3
100 Teile eines Granulates aus Terephthalsäure- äthylenglykol-Polyester werden innig mit jeweils 0,05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (9), (10), (11) oder (12) vermischt und bei 285   "C    unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern mit guter Lichtechtheit erhalten.



   Beispiel 4
1000 Teile granulierte Polyamid-6 werden mit 3 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 1 Teil einer der Verbindungen der Formeln (9), (10), (11) oder (12) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die Mischung wird unter Ausschluss von Luftsauerstoff geschmolzen und die Schmelze wie üblich versponnen. Die erhaltenen Fäden sind stark aufgehellt. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verwendung einer Verbindung der Formel EMI4.1 worin R eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl bedeutet, als optisches Aufhellmittel für die Massenaufhellung von Polyamid und Polyester.

   UNTERANSPRUCH Verwendung gemäss Patentanspruch der Verbindung der Formel EMI4.2