CH556312A - Verfahren zur herstellung neuer ungesaettigter aetherverbindungen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung neuer ungesaettigter aetherverbindungen.

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CH556312A
CH556312A CH1032473A CH1032473A CH556312A CH 556312 A CH556312 A CH 556312A CH 1032473 A CH1032473 A CH 1032473A CH 1032473 A CH1032473 A CH 1032473A CH 556312 A CH556312 A CH 556312A
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Description


  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer ungesättigter Ätherverbindungen der allgemeinen Formel I,
EMI1.1     
 worin   Rl    einen Rest (R2)2CH-, (R2)2CCH3, einen Cycloalkylrest ohne Ringsubstituenten, einen Cycloalkenylrest oder einen mit einer niederen Alkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit 4 bis 7 Ring-Kohlenstoffatomen, R2 eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y Schwefel oder Sauerstoff, X Schwefel, Sauerstoff, eine -OCH2- oder SCH2-Gruppe bedeuten und Ar für einen aromatischen Rest
EMI1.2     
 steht, worin W eine niedere Alkylgruppe oder ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, und Z eine niedere Alkenyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkenyloxy-, eine Formyl-, niedere Alkylcarbonyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, niedere Alkylcarbamoyl-,

   niedere Alkoxymethylen- oder eine niedere Alkylthiogruppe oder ein Halogenatom, Cyano oder Nitro bedeutet und R3 und R4 Wasserstoff oder dasselbe wie R2 bedeuten   und n sowie p    1 oder 2,   oder    1 und m O, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, mit der Massgabe, dass n + m höchstens 5 sein soll.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich erfindungsgemäss durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
EMI1.3     
 worin   R1,    R2 und Y die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Hal für Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
MX-Ar 111 worin Ar und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation wie Natrium oder Kalium steht, mit der Massgabe, dass, wenn M für Wasserstoff steht, die Reaktion in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt wird, herstellen.



   Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden:
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III lässt man in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. einem Äther, wie Dioxan, Dimethyloxyäthan, Diäthylglykol-dimethyläther, einem Alkohol, wie Äthanol, einem Keton, wie Aceton, einem Nitril, wie Acetonitril, einem Säureamid, wie Dimethylformamid oder einem geeigneten Lösungsmittelgemisch und, wenn M in der allgemeinen Formel III für Wasserstoff steht, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, bei Temperaturen zwischen vorzugsweise 0 und etwa   100t    mit Verbindungen der allgemeinen Formel II reagieren.



   Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in der üblichen Weise.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind farblose Öle, die in der üblichen Weise charakterisiert werden können.



   Als erfindungsgemäss hergestellte Verbindungen der Formel I seien beispielsweise genannt:   2-(3 -Äthyl -5    -sek.   -butoxy-2-pentenyloxy)    -benzaldehyd,    5 -(3-Äthyl -5 -sek. -butoxy-2-pentenyloxy)-1 3 -benzodioxol, 5-(3-Äthyl-5-isopropoxy-2-pentenyloxy)-1,3-benzodioxol,    5 -(5 -tert. -Butoxy-3 -methyl-2-pentenyloxy) -1,3 -benzodioxol, 5 -(5 -Isopropylthio-3 -methyl-2-pentenyloxy)   -1,3 -benzodioxol,      4-(3 -Äthyl -5    -isopropoxy-2 -pentenyloxy) -benzoesäure methylester, 5-(5-Cyclohexyloxy-3-methyl-2-pentenyloxy)-1,3-benzo dioxol, 4-(5 -Isopropylthio-3 -methyl-2 -pentenyloxy) -benzoesäure methylester, 4-(3 -Äthyl-5 -sek.

   -butoxy-2-pentenyloxy) -acetophenon,   4 -(3-Äthyl -5 -sek.    -butoxy-2-pentenyloxy) -benzoesäure methylester   4 -( 5    -Cyclohexyloxy-3   -methyl-2-pentenyloxy) -benzoesäure-    methylester,    4' -(3 -Äthyl -5 -sek. -butoxy-2-pentenyloxy) -butyrophenon, 4-(3 -Äthyl -5 -sek .

   -butoxy-2-pentenyloxy) -benzoesäure-    isopropylester, 5 -(5 -Cyclopentyloxy-3 -methyl-2-pentenyloxy) -1,3 -benzo dioxol,   5 -[3 -Methyl-5-(3 -pentyloxy)-2-pentenyloxy] -1,3 -benzo-    dioxol,   5-[(5 -Isopropoxy-3    -methyl-2 -pentenyloxy) -methyl]
1,3 -benzodioxol, 5-(5-Isopropoxy-3   -methyl-2 -pentenyloxy) -1,3 -benzodioxol,    2 -(5 -Isopropoxy-3 -methyl-2-pentenylthio) -benzoesäure methylester,   3 -(5 -Isopropoxy-3    -methyl -2 -pentenyloxy) -brombenzol, 4-(5 -Isopropoxy-3 -methyl-2 -pentenylthio) -chlorbenzol,   4 -(5 -Isopropoxy-3    -methyl-2-pentenyloxy) -anisol,   4-( 5 -Isopropoxy-3    -methyl-2 -pentenyloxy) -thioanisol, 4-( 5   -Isopropoxy-3 -methyl-2 -pentenyloxy) -nitrobenzol.   



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV
EMI1.4     
 worin   Rl,    R2 und Y die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit Bromwasserstoffsäure, mit Thionylhalogeniden, mit geeigneten Phosphorhalogeniden in Gegenwart von säurebindenden Mitteln oder mit anderen geeigneten Halogenid Überträgern, wobei gegebenenfalls auf die Reindarstellung verzichtet werden kann, oder durch Umsetzung eines a-Chloräthers der allgemeinen Formel V    R1Y-CH2-Cl    V worin   Rl    und Y die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit einem konjugierten Dien der allgemeinen Formel VI
EMI1.5     
 worin R2 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators,

   wie beispielsweise wasserfreiem Zinkchlorid.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV lassen sich beispielsweise durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel VII    R1-YH2-CH2-CO-R    VII worin   Rl,    R2 und Y die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit Vinylmagnesiumchlorid oder Vinylmagnesiumbromid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Tetra  hydrofuran, oder mit Vinyllithium in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrahydrofuran, Äther usw., und nachfolgende auf übliche Weise durchgeführte Hydrolyse der entstehenden Magnesium- oder Lithiumverbindungen herstellen.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel V, VI und VII sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.



   Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I die Entwicklung von Insekten und Spinnmilben hemmen. Wird eine unreife Form bestimmter Insekten oder Spinnmilben mit einer erfindungsgemässen Verbindung behandelt, so wird deren Übergang in die anschliessende Erscheinungsform verhindert.



   Diese Entwicklungshemmung kann bei bestimmten Insekten und Spinnmilben unmittelbar den Tod zur Folge haben. In anderen Beispielen führt der Kontakt mit den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen zu verminderter Eiablage oder zur Verhinderung der Kopulationsfähigkeit.



   Die   reifungsverhindemde    Wirkung der synthetisch gewonnenen Verbindungen der Formel I erreicht bzw. übertrifft beispielsweise die des natürlichen Cecropia-Juvenilhormons, das jedoch nicht auf vergleichbar wirtschaftliche Weise erhalten werden kann.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen wirken bei der Aufnahme durch die unreifen Formen der Insekten oder bei deren Kontakt damit. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich daher hervorragend zur Schädlingsbekämpfung. Sie zeichnen sich besonders dadurch aus, dass sie praktisch nicht toxisch gegenüber Warmblütern sind.



   Für die Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z. B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen, Petroleum, Teerdestillaten u.   a..    sowie Emulgatoren, z. B.



  flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel, wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw., als Lösungsvermittler beigefügt werden.



   Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe, wie z. B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein, oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate und dergleichen, ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und   50 %.    In den Gebrauchsbrühen reicht im allgemeinen eine Konzentration zwischen 0,01 und 0,1 Gewichtsprozent an Aktivstoff zur wirksamen Schädlingsbekämpfung aus..



   Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z. B.: a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält.



  Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.



   b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt   210-280' (D20: 0,92)    vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.



   c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.



   Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden insektiziden und akariziden Wirksamkeit der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen.



   Beispiel a
Insektizide Wirkung auf Dysdercus fasciatus-Larven  (Baumwollwanze)
Filterpapier wird mit einer Lösung des Wirkstoffs der all gemeinen Formel I getränkt. Mit dem so behandelten Filterpapier wird eine Dose aus Polystyrol (200 x 100 x 85 mm) ausgekleidet. In diese Dose gibt man ein ebenfalls imprägnier tes, gefaltetes Filterpapier und besetzt mit etwa 30 Dysdercus Larven im 4. Larvenstadium. Man gibt als Futter gestossene
Baumwollsamen und ein Trinkgefäss dazu. Die Angabe der Anzahl nach 14 bis 15 Tagen normal entwickelter Adulten erfolgt in %.



   Wirkstoff Entwicklungs rate der
Dysdercus
Larven zu
Adulten
4-(3   -Äthyl-5 -isopropoxy-2-pentenyloxy) -    benzaldehyd   0%       5 -(3 -(3-Äthyl -5 -isopropoxy-2-pentenyloxy) -   
1,3-benzodioxol   0 %   
5 -(5 -tert.Butoxy-3 -methyl-2 -pentenyloxy) 
1,3-benzodioxol   0 %       5 -(5 -Isopropylthio -3 -methyl -2 -pentenyloxy) -       4-(3 -Äthyl -5    -sek .butoxy-2 -pentenyloxy)  benzoesäure-methylester   O %       4-(3 -Äthyl-5    -isopropoxy-2 -pentenyloxy)  benzoesäure-methylester   O %   
4 -(5 -Isopropylthio-3 -methyl-2 -pentenyloxy)  benzoesäure-methylester   0%       4' -(3-Äthyl -5 -sek.butoxy-2 -pentenyloxy) -    acetophenon  <RTI  

    ID=2.17> 3 %       4' -(3-Äthyl -5 -sek.butoxy-2 -pentenyloxy) -    butyrophenon   0%   
4-(3 -Äthyl -5   -sek.butoxy-2-pentenyloxy)     benzoesäure-isopropylester   3 %   
5 -Cyclopentyloxy-3 -methyl-2 -pentenyloxy) 
1,3-benzodioxol   0 %       5 -[3 -Methyl-5    -(3   -pentyloxy) -2-pentenyloxyj -   
1,3-benzodioxol   0 %       5 -[3 -Methyl-5-(2-pentyloxy)-2-pentenyloxy] -   
1,3-benzodioxol   0 %       5-(5-Isopropoxy-3 -methyl-2-pentenyloxy)-   
1,3-benzodioxol   0 %       3 -(5 -Isopropoxy-3 -methyl-2-pentenyloxy)-    brombenzol   0%   
4 -(5 -Isopropoxy-3  <RTI   

    ID=2.32> -methyl-2-pentenylthio)     chlorbenzol   0%       4-(5 -Isopropoxy-3    -methyl-2 -pentenyloxy)  anisol   0%   
4-(5-Isopropoxy-3-methyl-2-pentenyloxy) thioanisol   0%   
5 -[(5 -Isopropoxy-3 -methyl-2 -pentenyloxy)  methyl]-1,3-benzodioxol   0 %     
Beispiel b
Wirkung auf die Entwicklung von Prodenialittura-Larven  (Baumwolleule) zu Adulten
Filterpapier wird mit einer Lösung des Wirkstoffs der allgemeinen Formel I getränkt. Mit dem so behandelten Papier werden 3,5 x 5,5 cm grosse Fächer einer Plastikschachtel ausgekleidet: In jedes Fach wird eine Prodenia-Raupe im 3. bis 4. Larvenstadium gesetzt und ein Stück Kunstmedium als Futter zugegeben. Die Tiere werden bei   25"    gehalten.

  Die Angabe der Anzahl nach 21 Tagen normal entwickelter Adulten erfolgt in %.



  Wirkstoff Entwicklungs rate der
Prodenia
Larven zu
Adulten 5-(3 -Äthyl-5-sek.butoxy-2-pentenyloxy)
1,3-benzodioxol   0 %    5 -(3 -Äthyl-5 -isopropoxy-2-pentenyloxy) 
1,3-benzodioxol   0 %      5-(5-tert.Butoxy-3 -methyl-2-pentenyloxy)-   
1,3-benzodioxol   0 %    5 -(5 -Isopropylthio-3 -methyl-2 -pentenyloxy) 
1,3-benzodioxol   0 %      4-(3 -Äthyl -5 -sek.butoxy-2 -pentenyloxy) -    benzoesäure-methylester 0 % 4' -(3 -Äthyl-5 -sek.butoxy-2 -pentenyloxy)  acetophenon   0%    5 -(5-Cyclopentyloxy-3 -methyl-2-pentenyloxy)-1,3-benzodioxol   0 %   
5 -[3 -Methyl-5 -(3 -pentyloxy)   -2-pentenyloxy]    
1,3-benzodioxol 0 %    5 -[3 -Methyl -5 -(2-pentyloxy) -2-pentenyl-    

   oxy]-1,3-benzodioxol   0 %       5 -(5 -Isopropoxy-3    -methyl-2 -pentenyloxy) 
1,3-benzodioxol   0 %   
5 -[(5 -Isopropoxy-3 -methyl-2 -pentenyloxy)     methyl]-1,3-benzodioxol 0 %       4-(5 -Isopropoxy-3    -methyl-2 -pentenyloxy)  thioanisol 0 %
Beispiel c
Wirkung auf die Entwicklung von Tenebriomolitor-Puppen  (Mehlkäfer) zu Adulten
Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in Konzentrationen von   1%    Wirkstoff in acetonischer Lösung verwendet. Auf die Bauchseite der letzten drei Segmente von frischen Puppen (nicht älter als
18 Stunden) werden mittels einer   1 -Mikroliter-Vollpipette      2yl    Substanzlösung, entsprechend 20 Mikrogramm Wirkstoff, aufgebracht.

  Je 10 Puppen werden für jeden Test verwendet. Die behandelten Puppen werden in Plastikbechern bei   28     C gehalten. Die Auszählung normal entwickelter Adulten erfolgt nach 10 bis 12 Tagen. Die Anzahl normal entwickelter Adulten wird in % angegeben.



   Wirkstoff Entwicklungs rate der
Tenebrio
Puppen zu
Adulten
5 -(3   -Äthyl-5-sek.butoxy-2 -pentenyloxy)    
1,3-benzodioxol   0 %   
5 -(3   -Äthyl-5-isopropoxy-2-pentenyloxy) -   
1,3-benzodioxol   0 %    Wirkstoff Entwicklungs rate der
Tenebrio
Puppen zu
Adulten 5 -(5 -tert.Butoxy-3 -methyl-2-pentenyloxy) 1,3-benzodioxol   0 %    5 -(5 -Isopropylthio-3 -methyl-2-pentenyloxy) 1,3-benzodioxol   0 %    5 -(5   -Cyclohexyloxy-3 -methyl -2-pentenyloxy) -    1,3 -benzodioxol   0%    5 -(5 -Cyclopentyloxy-3   -methyl-2-pentenyl -    oxy)-1,3-benzodioxol   0 %    5-(5 -Isopropoxy-3-methyl-2-pentenyloxy)1,3 -benzodioxol   0 %    4 -(5  <RTI  

    ID=3.32> -Isopropoxy3      -methyl-2-pentenyloxy)    thioanisol   0%      5 -[(5 -Isopropoxy-3    -methyl-2 -pentenyloxy) methyl]-1,3-benzodioxol   0 %   
Beispiel d
Kontaktwirkung bei Tetranychus urticae (rote Spinne)
1 Tag vor der Behandlung werden mit einem feinen Pinsel je 10 adulte Weibchen von Tetranychus urticae in den Innenbereich zweier Ringe (Durchmesser: 3 cm) aus Raupenleim auf einem Blatt einer   Baumwollpfianze    übertragen. Die Baumwollblätter werden mittels eines Zerstäubers mit einer Brühe, die jeweils 0,1% Aktivstoff enthält, bis zum Abtropfen besprüht. Nach dem Trocknen werden die Pflanzen bei Raumtemperatur und Dauerlicht gehalten. Die Auszählung der toten und lebenden Tiere erfolgt 6 Tage nach der Behandlung.

  Die Wirkung wird als Relation der behandelten und einer unbehandelten Population in % angegeben.



   Wirkstoff Wirkung nach 6
Tagen:
5 -(5 -tert.Butoxy-3 -methyl-2-pentenyloxy) 
1,3-benzodioxol 76 %
5 -(5 -Isopropylthio-3 -methyl-2 -pentenyloxy) 
1,3-benzodioxol 76 %
4-(3   -Äthyl-5 -sek.butoxy-2 -pentenyloxy) -    benzoesäure-isopropylester 73 %
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.



   Beispiel 1
2-(3 -Äthyl -5 -sek. -butoxy-2-pentenyloxy) -benzaldehyd
Zu 20 ml 48 %iger Bromwasserstoffsäure werden unter Rühren bei   5     im Verlauf von 15 Minuten 9,3 g (0,05 Mol)   3-Äthyl -5 -sek. -butoxy-1 -penten -3 -ol    getropft. Nach   1/2stün-    digem intensivem Rühren bei 5 bis   10     wird mit Äther extrahiert, der Ätherauszug mit   10 %iger    Sodalösung und anschliessend mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert, mit Kaliumcarbonat getrocknet und eingedampft.



   Das so hergestellte Bromid wird ohne Reinigung zu 6,1 g (0,05 Mol) Salicylaldehyd und 2,8 g (0,05 Mol) Kaliumhydroxid in 80 ml 1,2,-Dimethoxyäthan gegeben. Das Gemisch wird 24 Stunden bei   20-25     gerührt, anschliessend filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen, mit eiskalter   10%iger    Natriumhydroxidlösung und anschliessend mit gesättigter   Kochsalzlösung extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.



   Der anfallende   2 -(3 -Äthyl-5 -sek. -butoxy-2-pentenyloxy) -    benzaldehyd kann durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Essigsäureäthylester 1:1 als Elutionsmittel gereinigt werden. nD20: 1,5090.



  Analyse:   C18H26O    Molgewicht: 290,4 ber.: C 74,4 H 9,0% gef.: C 74,1 H 9,2%
Auf analoge Weise, wie in Beispiel beschrieben, werden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten:
Auf analoge Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten: Bei- Bruttoformel Molge-   n020    Analyse % spiel wicht ber./gef.



      C H 5   
2 2-(3-Äthyl-5-isopropoxy-2-pentenyloxy)-   C17H24Os    276,4 1,5194 73,9 8,8 benzaldehyd 73,5 9,1
3 4-(3-Äthyl-5-isopropoxy-2-pentenyloxy)-   C17H2403    276,4 1,5290 73,9 8,8 benzaldehyd 74,3 8,8
4 5-(3-Äthyl-5-sek.butoxy-2-pentenyloxy)-   C18H26O4    306,4 1,5104 70,6 8,6
1,3 -benzodioxol 70,1 8,1
5 5-(3-Äthyl-5-isopropoxy-2-pentenyloxy)- C17H2404 292,4 1,5128 69,8 8,3
1,3-benzodioxol   69,0 8,7   
6 5-(5-tert.Butoxy-3-methyl-2-pentenyloxy)-   C17H24O4    292,4 1,5124 69,8 8,3
1,3-benzodioxol 69,3 8,0
7 5-(5-Isopropylthio-3-methyl-2-pentenyloxy)-   C16H22O3S    294,4 1,5481 65,4 7,5 10,9
1,3-benzodioxol 65,8 7,8 11,0
8 5 -(5 -Cyclohexyloxy-3 -methyl-2-pentenyloxy)-   C1gH2604    318,4 1,5310 71,7 8,2
1,3 

   -benzodioxol 71,9 8,4
9 4-(3-Äthyl-5-sek.butoxy-2-pentenyloxy)-   C19H28O4    320,4 1,5114 71,2 8,8 benzoesäure-methylester 71,5 8,9 10 4-(3-Äthyl-5-isopropoxy-2-pentenyloxy)-   Cj8H2604    306,4 1,5153 70,6 8,6 benzoesäure-methylester 70,7 8,9 11   4-(5-tert.Butoxy3 -methyl-2-pentenyloxy) -    C,8H2604 306,4 1,5143 70,6 8,6 benzoesäure-methylester 70,9 8,9 12 4-(5-Isopropylthio-3-methyl-2-pen-   Cl7H2403S    308,4 1,5461 66,2 7,8 10,4 tenyloxy)benzoesäure-methylester 66,1 8,1 10,5 13 4'-(3-Äthyl-5-sek.butoxy-2-pentenyloxy)-   C19H28O3    304,4 1,5214 75,0 9,3 acetophenon 75,0 9,4
Beispiel 14
4-(5 -Cyclohexyloxy-3 -methyl-2 -pentenyloxy) -benzoesäure methylester
Zu 21 ml   48 %iger    Bromwasserstoffsäure werden unter Rühren bei   5     im 

   Verlaufe von 15 Minuten 9,9 g (0,05 Mol)   5 -Cyclohexyloxy-3 -methyl-1 -penten-3 -ol    getropft. Das Gemisch wird während 30 Minuten bei 0-5" gerührt und anschliessend mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.



   Das so anfallende   1 -Brom-5 -cyclohexyloxy-3 -methyl-2-    penten (11,0 g) wird ohne Reinigung zu 7,6 g (0,05 Mol) p-Hydroxybenzoesäure-methylester und 2,8 g Kaliumhydroxid in 80 ml 1,2-Dimethoxyäthan gegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach 24stündigem Rühren bei Raumtemperatur filtriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen, mit eiskalter Natronlauge und anschliessend mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert, die Ätherphase mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.

 

   Der Rückstand wird an Kieselgel mit Hexan/Essigester 9: 1 chromatographiert. Man erhält chromatographisch einheitlichen   4-(5 -Cyclohexyloxy-3 -methyl-2-pentenyloxy) -    benzoesäuremethylester als farbloses   Ö1.    nD20: 1,5299.



  Analyse: C20H2804 Molgewicht: 332,4 ber.: C 72,3 H 8,5% gef.: C 72,7 H   8,8%   
Auf analoge Weise, wie in Beispiel 14 beschrieben, werden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten: Bei- Bruttoformel Molge-   n020    Analyse % spiel wicht ber./gef.



   C H 15   4'-(3 -Äthyl5 -sek.butoxy-2-pentenyloxy) -    C21H3203 332,5 1,5154 75,9 9,7 butyrophenon 76,4 9,8 16 4-(3-Äthyl-5-sek.butoxy-2-pentenyloxy)- C21H3204 348,5 1,5037 72,4 9,3 benzoesäure-isopropylester 72,6 9,5   Bei- Bruttoformel Molge-   nD20    Analyse %    wicht ber./gef.



  spiel wicht ber.Igefi   
C H 17 5-(5-Cyclopentyloxy-3-methyl-2-pentenyloxy)-   C15H24O4    304,4 1,5301 71,0 7,9
1,3-benzodioxol 71,3 8,1 18   5-[3 -Methyl-5-(3 -pentyloxy)-2-pentenyloxy] -    C18H2604 306,4 1,5118 70,6 8,6
1,3-benzodioxol 70,9 8,6 19 5-[3-Methyl-5-(2-pentyloxy)-2-pentenyloxy]- C18H2604 306,4 1,5080 70,6 8,6
1,3 -benzodioxol 70,5 8,9
Beispiel 20
5 -[(5 -Isopropoxy-3 -methyl-2-pentenyloxy) -methyl] 
1,3-benzodioxol
Zu 40 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure werden unter Rühren bei 5" im Verlaufe von 15 Minuten 15,8 g (0,1 Mol)   5 -Isopropoxy3 -methyl-l-penten3 -ol    zugetropft.

  Nach 30 Minuten bei 0-5" wird die Mischung mit Äther extrahiert, der Ätherauszug mit   10%iger    Sodalösung und anschliessend mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.



   Das angefallene 1 -Brom-5 -isopropoxy-3 -methyl-2 -penten   (19,0    g) wird zu 17,4 g (0,1 Mol) Natriumsalz von 3,4-Methylendioxy-benzylalkohol in 150 ml Dimethylformamid gegeben und das Gemisch während 5 Stunden bei 60" gerührt.



  Das Reaktionsgemisch wird auf 300 ml Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Hexan/Essigester 9:1 chromatographiert. Man erhält   5-[(5-Isopropoxy-3-methyl-2-      pentenyloxy)-methyl]-1,3-benzodioxol    als farbloses   Ö1.   



     nun20:    1,5088.



  Analyse: C17H2404 Molgewicht: 292,4 ber.: C 69,8% H   8,3%    gef.: C 69,4 H 8,2%
Beispiel 21    5-(5-lsopropoxy-3-methyl-2-pentenyloxy)-1,3-benzodioxol   
Zu einer Lösung von 4,1 g (0,03 Mol) 3,4-Methylendioxyphenol und 6,2 g (0,035 Mol) 1-Chlor-5-isopropoxy3-methyl-2-penten in 100 ml 1 ,2-Dimethoxyäthan werden 1,7 g (0,03 Mol) pulverisiertes Kaliumhydroxid zugefügt. Das Gemisch wird während 18 Stunden bei   60     gerührt, anschliessend filtriert und unter vermindertem Druck   eingedampft.   



  Der Rückstand wird in Äther gelöst, mir 5 %iger Natronlauge und danach mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.



   Das zurückbleibende   5 -(5 -Isopropoxy-3    -methyl-2-pentenyloxy)-1,3-benzodioxol wird durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Essigester 9:1 gereinigt. Man erhält ein chromatographisch einheitliches farbloses   Ö1,    das nach Gaschromatogramm und NMR-Spektrum aus einem Gemisch von   30sec    der 2-cis- und   70sec    der 2-trans-Verbindung besteht und mit dem analog Beispiel 1 hergestellten Produkt identisch
20   ist. nD 1,5167.



  Analyse: C16H22O4 Molgewicht: 278,3    ber.: C 69,0 H   7,9%    gef.: C 68,5 H 7,9%
Auf analoge Weise, wie in Beispiel 21 beschrieben, werden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten: Beispiel Bruttoformel Molge-   nD20    Analyse % wicht   ber./gef.   



      C H 5    22 2-(5-Isopropoxy-3-methyl-2-pentenylthio)- C17H2403S 308,4 1,5492 66,2 7,8 10,4 benzoesäure-methylester 66,9 7,9 10,4
Br 23   3-(5-Isopropoxy-3 -methyl-2-pentenyloxy) -      C1sH2lBro2    313,2 1,5138 57,5 6,8 25,5 brombenzol 58,1 7,0 25,1
Cl 24 4-(5-Isopropoxy-3-methyl-2-pentenylthio)-   C15H21ClOS    284,8 1,5332 63,3 7,4 11,3 12,4 chlorbenzol 63,1 7,6 10,6 13,0 25 4-(5-Isopropoxy-3-methyl-2-pentenyloxy)- C16H2403 264,4 1,5050 72,7 9,2 anisol 72,3 9,5 26 4-(5-Isopropoxy-3-methyl-2-pentenyloxy)-   C16H24O2S    280,4 1,5329 68,5 8,6 11,4 thioanisol 68,0 8,6 10,9
N 27 4-(5-Isopropoxy-3-methyl-2-pentenyloxy)-   C15H21NO4    279,3 1,5335 64,5 7,6 5,0 nitrobenzol 64,4 7,7 4,8
Die als Ausgangsprodukte verwendeten tertiären Alkohole der allgemeinen 

   Formel IV können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
5 -Isopropoxy-3 -methyl-1 -penten-3 -ol
12 g (0,5 Mol) Magnesiumspäne werden in einem mit Rührer und eisgekühltem   Rückflusskühler    ausgestatteten Kolben unter Stickstoff mit 60 ml absolutem Tetrahydrofuran überschichtet und auf 40 bis 45" erwärmt. Aus einem Tropftrichter werden 5 ml einer Lösung von 53,5 g (0,5 Mol) Vinylbromid in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran zugetropft, worauf eine exotherme Reaktion einsetzt. Die restliche Vinylchloridlösung wird so schnell zugetropft, dass eine Temperatur des Reaktionsgemisches von 45 bis   50     erhalten bleibt (etwa 1 bis 11/2 Stunden). Danach wird eine Stunde bei 50" gerührt und anschliessend auf 0" gekühlt. Unter kräftigem  
Rühren werden nun im Verlauf von 45 Minuten 52 g  (0,4 Mol) 4-Isopropoxy-2-butanon in 100 ml abs.

  Tetra hydrofuran zugetropft, und anschliessend wird das Reaktions gemisch während 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.



   Nach dieser Zeit werden im Verlauf von 15 Minuten 250 ml einer   20%gen    Ammoniumchlorid-Lösung zu dem auf 5 bis    10       gekuhlten    Reaktionsgemisch hinzugefügt. Die Mischung wird 15 Minuten gerührt und mit Äther extrahiert. Der  Ätherextrakt wird im Scheidetrichter mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rück stand wird bei 13 mm Druck fraktioniert, wobei das 5-Iso    propoxy-3 -methyl-1 -penten-3 -ol    bei 72-73" übergeht.



     nun20:    1,4297.



   Analyse:   C9H18O2    Molgewicht: 158,2 ber.: C 68,3 H 11,5% gef.: C 68,1 H 11,4%
Auf analoge Weise werden die in der nachfolgenden
Tabelle aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel
IV hergestellt: Verbindung Sdp./Druck nD20   3-Äthyl-5-isopropoxy-    81-84"/12 mm 1,4346    l-penten3-ol    5-sek.Butoxy-3 -methyl- 87-91"/15 mm 1,4352
1 -penten-3 -ol 3-Äthyl-5-sek.butoxy-   113-115 /30    mm 1,4380    1 -penten-3    -ol    5-tert.Butoxy-3 -methyl-      78-81 /12    mm 1,4316    1 -penten-3 -ol       5-Isopropylthio3 -methyl-    79-80"/1,2 mm 1,4813
1 -penten-3 -ol
5-Cyclohexyloxy-3 -methyl-   87-90"/0,6    mm 1,4669    1 -penten -3 -ol       5 

   -sek.Butylthio3 -methyl-      86-89" /0,85    mm 1,4844
1 -penten-3 -ol    5-Cyclopentyloxy-3 - 76-79"/1,2    mm 1,4612    methyl -1 -penten -3    -ol    3-Methyl-5-(2-pentyloxy)- 64-67 /1,0    mm 1,4358    1 -penten-3 -ol   
3-Methyl-5-(3-pentyl- 66-69"/1,0 mm 1,4377    oxy)-1 -penten-3-ol   
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin Hal Chlor bedeutet, können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Zu 20,4 g (0,3 Mol) Isopren und 0,3 g Zinkchlorid werden unter Rühren bei 0" im Verlauf von 40 Minuten 32,4 g Chlormethyl-isopropyläther zugetropft. Anschliessend wird während 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

  Das Reak tionsgemisch wird in Äther aufgenommen, mlt Wasser und anschliessend mit Natriumbicarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Die Ätherphase wird mit Natriumsulfat getrocknet, der Äther abdestilliert und der Rückstand bei 12 mm destilliert, wobei   1 -Chlor-5 -isopropoxy-3 -methyl-2 -    penten als farbloses Öl erhalten wird. Sdp.   86-92"/12    mm,   nun20:    1,4553.



  Analyse: C9H1,ClO Molgewicht: 176,7 ber.: C 61,2 H 9,7 Cl 20,1% gef.: C 61,3 H 9,6 Cl 20,3%
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
EMI6.1     
 worin R1 einen Rest   (R2)2CH-,    (R2)2CCH3, einen Cycloalkylrest ohne Ringsubstituenten, einen Cycloalkenylrest oder einen mit einer niederen Alkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit 4 bis 7 Ring-Kohlenstoffatomen, R2 eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y Schwefel oder Sauerstoff, X Schwefel, Sauerstoff, eine -OCH2- oder -SCH2-Gruppe bedeuten und Ar für einen aromatischen
EMI6.2     
 steht, worin W eine niedere Alkylgruppe oder ein Halogenatom und Z eine niedere Alkenyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkenyloxy-, eine Formyl-, niedere Alkylcarbonyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, niedere Alkylcarbamoyl-,

   niedere Alkoxymethylen- oder eine niedere Alkylthiogruppe oder ein Halogen atom, Cyano oder Nitro bedeutet und R3 und R4 Wasserstoff oder dasselbe wie R2 bedeuten und n sowie p 1 oder 2, q 0 oder 1 und m 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, mit der Massgabe, dass n + m höchstens 5 sein soll, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel II
EMI6.3     
 worin R1, R2 und Y obige Bedeutung besitzen und Hal für ein Halogenatom steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
MX-Ar III worin Ar und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht, mit der Massgabe, dass, wenn M für Wasserstoff steht, die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt wird, umgesetzt wird.

 

   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass W in der allgemeinen Formel I für Chlor oder Brom steht.



   2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass M in der allgemeinen Formel III für Natrium steht.



   3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass M in der allgemeinen Formel III für Kalium steht.



   4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Hal in der allgemeinen Formel II für Chlor oder Brom steht.



   PATENTANSPRUCH II
Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Schädlingsbekämpfung.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Rühren werden nun im Verlauf von 45 Minuten 52 g (0,4 Mol) 4-Isopropoxy-2-butanon in 100 ml abs. Tetra hydrofuran zugetropft, und anschliessend wird das Reaktions gemisch während 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
    Nach dieser Zeit werden im Verlauf von 15 Minuten 250 ml einer 20%gen Ammoniumchlorid-Lösung zu dem auf 5 bis 10 gekuhlten Reaktionsgemisch hinzugefügt. Die Mischung wird 15 Minuten gerührt und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird im Scheidetrichter mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rück stand wird bei 13 mm Druck fraktioniert, wobei das 5-Iso propoxy-3 -methyl-1 -penten-3 -ol bei 72-73" übergeht.
    nun20: 1,4297.
    Analyse: C9H18O2 Molgewicht: 158,2 ber.: C 68,3 H 11,5% gef.: C 68,1 H 11,4% Auf analoge Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel IV hergestellt: Verbindung Sdp./Druck nD20 3-Äthyl-5-isopropoxy- 81-84"/12 mm 1,4346 l-penten3-ol 5-sek.Butoxy-3 -methyl- 87-91"/15 mm 1,4352 1 -penten-3 -ol 3-Äthyl-5-sek.butoxy- 113-115 /30 mm 1,4380 1 -penten-3 -ol 5-tert.Butoxy-3 -methyl- 78-81 /12 mm 1,4316 1 -penten-3 -ol 5-Isopropylthio3 -methyl- 79-80"/1,2 mm 1,4813 1 -penten-3 -ol 5-Cyclohexyloxy-3 -methyl- 87-90"/0,6 mm 1,4669 1 -penten -3 -ol 5
    -sek.Butylthio3 -methyl- 86-89" /0,85 mm 1,4844 1 -penten-3 -ol 5-Cyclopentyloxy-3 - 76-79"/1,2 mm 1,4612 methyl -1 -penten -3 -ol 3-Methyl-5-(2-pentyloxy)- 64-67 /1,0 mm 1,4358 1 -penten-3 -ol 3-Methyl-5-(3-pentyl- 66-69"/1,0 mm 1,4377 oxy)-1 -penten-3-ol Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin Hal Chlor bedeutet, können beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Zu 20,4 g (0,3 Mol) Isopren und 0,3 g Zinkchlorid werden unter Rühren bei 0" im Verlauf von 40 Minuten 32,4 g Chlormethyl-isopropyläther zugetropft. Anschliessend wird während 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
    Das Reak tionsgemisch wird in Äther aufgenommen, mlt Wasser und anschliessend mit Natriumbicarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Die Ätherphase wird mit Natriumsulfat getrocknet, der Äther abdestilliert und der Rückstand bei 12 mm destilliert, wobei 1 -Chlor-5 -isopropoxy-3 -methyl-2 - penten als farbloses Öl erhalten wird. Sdp. 86-92"/12 mm, nun20: 1,4553.
    Analyse: C9H1,ClO Molgewicht: 176,7 ber.: C 61,2 H 9,7 Cl 20,1% gef.: C 61,3 H 9,6 Cl 20,3% PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I EMI6.1 worin R1 einen Rest (R2)2CH-, (R2)2CCH3, einen Cycloalkylrest ohne Ringsubstituenten, einen Cycloalkenylrest oder einen mit einer niederen Alkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit 4 bis 7 Ring-Kohlenstoffatomen, R2 eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y Schwefel oder Sauerstoff, X Schwefel, Sauerstoff, eine -OCH2- oder -SCH2-Gruppe bedeuten und Ar für einen aromatischen EMI6.2 steht, worin W eine niedere Alkylgruppe oder ein Halogenatom und Z eine niedere Alkenyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkenyloxy-, eine Formyl-, niedere Alkylcarbonyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, niedere Alkylcarbamoyl-,
    niedere Alkoxymethylen- oder eine niedere Alkylthiogruppe oder ein Halogen atom, Cyano oder Nitro bedeutet und R3 und R4 Wasserstoff oder dasselbe wie R2 bedeuten und n sowie p 1 oder 2, q 0 oder 1 und m 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, mit der Massgabe, dass n + m höchstens 5 sein soll, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel II EMI6.3 worin R1, R2 und Y obige Bedeutung besitzen und Hal für ein Halogenatom steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III MX-Ar III worin Ar und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht, mit der Massgabe, dass, wenn M für Wasserstoff steht, die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt wird, umgesetzt wird.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass W in der allgemeinen Formel I für Chlor oder Brom steht.
    2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass M in der allgemeinen Formel III für Natrium steht.
    3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass M in der allgemeinen Formel III für Kalium steht.
    4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Hal in der allgemeinen Formel II für Chlor oder Brom steht.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Schädlingsbekämpfung.
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