CH556812A - Verfahren zur herstellung von niederalkylestern von dibrombenzilsaeure. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von niederalkylestern von dibrombenzilsaeure.Info
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Estern der Dibrombenzilsäure.
Insbesondere bezieht sie sich auf ein neues und vorteilhaftes Verfahren für die Oxydation von Estern von Dibromdiphenylacetat (I).
Ester von Dibrombenzilsäure und insbesondere der Äthylester sind hochgradig wirksame und selektive Acaricide. Diese Ester, insbesondere der Äthylester, genannt Brompropilat (II), wurden bisher nach einer Anzahl von Verfahren hergestellt, welche gewisse Nachteile aufweisen.
Die übliche Oxydation von I zu II wird entweder mit Luft oder Sauerstoff in Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel, in Gegenwart einer quarternären Ammoniumbase als Katalysator durchgeführt. Ein üblicherweise verwendeter Katalysator ist derjenige, weicher unter dem Handelsnamen Triton B (Trimethyl-benzylammoniumhydroxyd, 40% ige wässrige Lösung) bekannt ist. Das übliche Verfahren, in DMF als Reaktionsmedium ergibt keine hohen Ausbeuten, und dies wird im allgemeinen dem bei der Oxydation gebildeten Wasser zugeschrieben, welches sich im Reaktionsmedium ansammelt. Zu Beginn wird eine gewisse Menge Wasser mit dem Katalysator eingeführt, d'a Triton B nicht in wasserfreiem Zustand erhalten werden kann.
Da Triton B in den meisten üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist, muss DMF als Reaktionsmedium verwendet werden, und abgesehen von den niederen Ausbeuten, ist die Rückgewinnung von DMF ziemlich umständlich, da es zusammen mit dem gebildeten Wasser erhalten wird, und beträchtliche Mengen bei der Rückgewinnung verloren gehen, wodurch das Verfahren ziemlich unwirtschaftlich wird. Ähnliche Verfahren werden verwendet für die Herstellung von Niederalkylestern von Di.- chlorbenzilsäure.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Niederalkyl-Ester von Dibromdiphenylessigsäure zu entsprechenden Estern der Dibrombenzilsäure mittels Luft oder Sauerstoff in einem geeigneten Reaktionsmedium in Gegenwart einer Alkali-Metallbase als Katalysator oxydiert. Die Reaktion wird mit Vorteil in einem einfachen, nichtpolaren, flüchtigen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, oder aliphatischern Kohlenwasserstoff zusammen mit einem niedersiedenden aliphatischen Alkohol, DMF oaer DMSO (Dimethylsulfoxyd) durchgeführt.
Besonders geeignete Lösungsmittelsysteme für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind Kombinationen von Benzol und DMF oder von Ligroin und DMSO und Benzol und t-Butanol. Geeignete Basen sind Kalium- und Natriumalkoholate, wie Kalium-t-butoxyd oder sogar Kaliumhydroxyd als solches.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren in Gegenwart eines Trocknungsmittels, wie Caltiumsulfathemihydrat, Calciumoxyd, aktives Magnesiumoxyd oder dergleichen durchgeführt.
Wenn ein solches Trocknungsmittel zum Reaktionssystem zugesetzt wird, werden praktisch quantitative Ausbeuten erhalten.
Nach Vollendung der Reaktion kann das Produkt isoliert werden, indem man zuerst das Trocknungsmittel abfiltriert und anschliessend die Lösungsmittel, vorzugsweise im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wird sodann in praktisch reiner Form als nichtflüchtiger Rückstand erhalten.
Man kann aber auch nach der Reaktion Wasser zusetzen, die wässrige Phase abtrennen und die organische Phase vom Lösungsmittel befreien, wodurch das Produkt als nichtflüchtiger Rückstand erhalten wird. Die verdampften Lösungsmittel können wiedergewonnen und in dieser Form für einen folgenden Ansatz verwendet werden.
Das als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren verwendete Äthyldibromdiphenyiacetat wird mit Vorteil durch Hydrolyse von Brom-DDT (Dibrorndiphenyltri- chloräthan) erhalten.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Beispiele näher erläutert.
Beispiel I
100 g Äthyl-p-dibromdiphenylacetat (III), 100 g Benzol und 300 g t-Butanoi wurden in einen Einliterkolben eingefüllt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 0 C gekühlt und mit 500 Touren pro Minute unter Sauerstoffatmosphäre gerührt. Die Temperatur wurde während der Reaktion zwischen 0 C und + 50C gehalten. 4 g Kalium-t-butoxyd wurden im Laufe der Reaktion zugesetzt. Nach einer Stunde war die stöchiometrische Menge Sauerstoff adsorbiert. 100 ml Wasser wurden zugesetzt, wobei eine wässrige und eine organische Phase entstanden. Die wässrige Phase wurde entfernt. Aus der organischen Phase wurde das Lösungsmittel verdampft, wobei 96 g Äthylester von Dibrombenzilsäure (IV) verblieben. Die Reinheit des erhaltenen Produktes betrug über 95%, basierend auf g;l .c.-Analyse.
Beispiel 2
Die Oxydation von 100 g der Verbindung III wurde mit 300 g DMF und 1 g KOH als Initiator durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dreieinhalb Stunden war die stöchiometrische Menge Sauerstoff adsorbiert.
Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 isoliert, und man erhielt eine Ausbeute von 80 g der Verbindung IV mit einer Reinheit von über 93%.
Beispiel 3
Die Oxydation von Äthyl-p-dibromdiphenylacetat (III), wurde wie in Beispiel 1 mit 100 g der Verbindung III, 100 g DMF, 100 g Benzol, 50 g CaO und 1 g KOH durchgeführt.
Oie Reaktion erfolgte bei einer Temperatur zwischen -5 C und +100C.
Nach 75 Minuten war die stöchiometrische Menge Sauerstoff adsorbiert. Das CaO wurde abfiltriert. Die Lösungsmittel wurden im Vakuum verdampft und 90 g der Verbindung IV wurden mit derselben Reinheit wie in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 4
Die Oxydation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch 100 g Butyl-p-dibromdiphenylacetat, 100 g Benzol, 200 g DMF, 50 g MgO und 1 g KOH enthielt.
Die Reaktion war nach einer Stunde beendet; die Trennung erfolgt wie in Beispiel 1, und man erhielt 90 g des Butylestess von Dibrombenzilsäure, Reinheit wie in Beispiel 1.
Beispiel 5
Eine Oxydation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch 100 g der Verbindung III, 100 g DMSO, 100 toluol', 50 g CaSO4 und 1 g Natrium-t-butoxyd enthielt.
Nach 3 Stunden war die stöchiometrische Menge Sauerstoff adsorbiert. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur zwischen 5"C und 15"C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, und man erhielt 80 g der Verbindung IV mit einer Reinheit von über 95%.
Beispiel 6
100 g der Verbindung III, 100 g DMF, 100 g Petrolather, 50 g CaO und 1 g KOH wurden in einem Einliterkolben'ein- geführt. Luft wurde durch das Reaktionsgefass geleitet, mit einer Geschwindigkeit von 250 ml pro Minute bei! einer Temperatur von 200C. Nach anderthalb Stwrden war de stöcE metrische Menge Luft absorbiert, und das Reaktoosgsnisch wurde wie in Beispiel 3 aufgearbeitet, wobei man 86 g der Verbindung IV erhielt; Reinheit: über 95%.
Auf ähnliche Weise wurden andere Niederalkylester von Dibrombenzilsäure hergestellt.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Niederalkylestern von Dibrombenzilsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Niederalkylester von Dibromdiphenylessigsäure in einem geeigneten Reaktionsmedium mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart einer Alkalimetallbase als Katalysator oxydiert.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im Temperaturbereich zwischen -30 und + 30"C und vorzugsweise zwischen -10 und + 10 C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium ein aromatischer und / oder ein aliphatischer Kohienwasserstoff, zusammen mit einem aliphatischen Alkohol, Dimethylformamid und/oder Dimethylsulfoxfd ist.
3. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Alkalimetallhydroxyd oder ein Alkalimetallalkoholat ist.
4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator KOH oder NaOH ist.
5. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Kaliun-t-butoxyd oder Natrium-t-butoxyd ist.
6. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Trocknungsmittels durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aus; gangsverbindung der Äthylester von Dibromdiphenylessigsäure ist und das Produkt der Äthylester von Dibrombenzilsäure.
PATENTANSPRUCH II Niederalkylester von Dibrombenzilsäure, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. wurde wie in Beispiel 3 aufgearbeitet, wobei man 86 g der Verbindung IV erhielt; Reinheit: über 95%.Auf ähnliche Weise wurden andere Niederalkylester von Dibrombenzilsäure hergestellt.PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Niederalkylestern von Dibrombenzilsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Niederalkylester von Dibromdiphenylessigsäure in einem geeigneten Reaktionsmedium mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart einer Alkalimetallbase als Katalysator oxydiert.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im Temperaturbereich zwischen -30 und + 30"C und vorzugsweise zwischen -10 und + 10 C durchgeführt wird.2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium ein aromatischer und / oder ein aliphatischer Kohienwasserstoff, zusammen mit einem aliphatischen Alkohol, Dimethylformamid und/oder Dimethylsulfoxfd ist.3. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Alkalimetallhydroxyd oder ein Alkalimetallalkoholat ist.4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator KOH oder NaOH ist.5. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Kaliun-t-butoxyd oder Natrium-t-butoxyd ist.6. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Trocknungsmittels durchgeführt wird.7. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aus; gangsverbindung der Äthylester von Dibromdiphenylessigsäure ist und das Produkt der Äthylester von Dibrombenzilsäure.PATENTANSPRUCH II Niederalkylester von Dibrombenzilsäure, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I.
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