Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid. Dieses Produkt ist als Ausgangsmaterial zur Herstellung der verschiedensten Chemikalien äusserst nützlich. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein ausgiebiges Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid mit hoher Reinheit, welches darauf beruht, dass man Kohlenoxid mit Schwefel in Gegenwart eines oder mehrerer bestimmter Metallsulfide umsetzt.
Bisher waren Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid bekannt, in welchen man Kohlenstoffdisulfid und Kohlenstoffdioxid zusammen unter Erhitzung in Gegenwart eines Katalysators umsetzte. Ein anderes Verfahren beruhte darauf, dass man Kohlenstoffdisulfid in einer versiegelten Röhre mit Schwefeldioxid unter Erhitzen umsetzte oder indem man Schwefelwasserstoff mit Kohlenmonoxid unter Erhitzen reagieren liess, oder ein weiteres Verfahren, in dem man ein Rhodanat mit Schwefelsäure umsetzt. Weiterhin war ein Verfahren bekannt, wobei man Kohlenmonoxid mit Schwefel unter Erhitzen zusammen reagieren liess. Von diesen erwähnten Verfahren wurde das zuletzt erwähnte Verfahren als meist vorteilhaft für den Industriemassstab betrachtet, in welchem man Kohlenmonoxid mit Schwefel umsetzte.
Im Deutschen Patent Nr. 1 222024 wurde ein Verfahren dieser Art beschrieben, wo man Kohlenmonoxid mit Schwefel bei verhältnismässig hoher Temperatur von 3500-5100C reagieren liess. Im Amerikanischen Patent Nr 983 580 setzte man Kohlenmonoxid mit Schwefel in Gegenwart eines Alumonosilikats um, welches eine dreidimensionale Struktur aufwies, wobei man verhältnismässig niedere Temperaturen von 260-483 C anwendete.
Es konnte jedoch festgestellt werden, dass die Geschwindigkeit der Umsetzung zwischen Kohlenmonoxid und Schwefel äusserst langsam in einem Temperaturbereich von 350-510"C ist, und dass die Herstellung von Carbonylsulfid mit hoher Reinheit in solch einem Temperaturbereich unbedingt die Verlängerung der Kontaktzeit zwischen Kohlenmonoxid und Schwefel benötigt. Die Anwendung einer höheren Reaktionstemperatur um die Reaktionsgeschwindigkeit zu vergrössern, wird vor allem eine thermische Zersetzung des entstandenen Carbonylsuifids herbeiführen und ebenfalls kann Korrosion der Materialien stattfinden, aus welchen die Reaktionsapparatur besteht.
Auf der anderen Seite weist das Verfahren, in welchem man Kohlenmonoxid mit Schwefel in Gegenwart von Alumonosilikat umsetzt, den Fehler auf, dass die Reinheit des erhaltenen Carbonylsulfides äusserst niedrig ist. Dieser Fehler beruht hauptsächlich darauf, dass das als Katalysator verwendete Aluminosilikat in seiner Zusammensetzung Wasser enthält, wodurch das entstandene Carbonylsulfid mit diesem Wasser reagiert, wobei sich Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid bilden, und damit die Zersetzung des entstandenen Carbonylsulfides hervorgerufen wird. Daraus geht hervor, dass dieser Fehler nicht überwunden werden kann, solange man Aluminosilikat als Katalysator verwendet.
Es ist deshalb ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid auszuarbeiten, mit welchem man eine gute Ausbeute aus den Rohstoffen Kohlenmonoxid und Schwefel erhalten kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlenmonoxvd mit Schwefel in Gegenwart eines praktisch wasserfreien Katalysators bei einer Temperatur von 250-4500C umsetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Schwefel kann in zwei Stufen angeführt werden.
Als Resultat aus den verschiedenen Versuchen, die ausgeführt wurden, um Carbonylsulfid aus Kohlenmonoxid und Schwefel herzustellen, mit dem Ziel, die in den bisher bekannten Verfahren auftretenden Fehler zu eliminieren, und um wirtschaftlich interessantere Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid mit hoher Reinheit und mit hohen Ausbeuten zu entwickeln, konnte festgestellt werden, dass die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Schwefel in Gegenwart eines gewissen Metallsulfides oder in Gegenwart von Me tallsulliden sehr milde verläuft, bei verhältnismässig niedrigen Reaktionstemperaturen, um Carbonylsulfid von hoher Reinheit und hoher Ausbeute zu erhalten. Durch Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden alle diese Bedingungen erfüllt.
Im erfindungsgemässen Verfahren beträgt das molekulare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Schwefel in der Regel etwa 1:1, bezogen auf die stöchiometrischen Mengen. Vorzugsweise verwendet man jedoch den Schwefel im Über- schuss, im allgemeinen in einem Überschuss, der 3 bis 5 Mal beträgt.
Der Katalysator, der im erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, ist vorzugsweise mindestens eines der Me tailsulfide, nämlich Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Kobalt(II) -sulfid, Nickelsulfid, Wolframsulfid, Chrom(II)-sulfid und Zinn(II)-sulfid. Diese Metallsulfide werden gewöhnlich in einer Menge eingesetzt, die 1-50 Volumina CO pro Volumen Katalysator pro Stunde entspricht
Im erfindungsgemässen Verfahren kann eine verhältnismässig niedrige Reaktionstemperatur angewendet werden, nämlich eine Temperatur 250 bis 450"C. Für den Druck während der Ausführung des Verfahrens bestehen im allgemeinen keine Begrenzungen, man sollte vorzugsweise nur mit einem solchen Druck arbeiten,
dass der als Ausgangsmaterial verwendete Schwefel sich immer in der Dampfphase befindet Man kann also entweder atmosphärischen oder auch überatmosphärischen Druck anwendet In der Regel genügt eine Zeit von einigen Sekunden bis einigen Minuten, vorzugsweise von 30 Sekunden bis 2 Minuten, um die erfindungsgemässe Reaktion auszuführen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird Kohlenmonoxid in geschniol- zenen Schwefel gegeben, der eine Temperatur von 3004400C hat. Der Druck ist hier normal, um eine gasförmige Mi schlag, die aus Schwefel und Kohlenmonoxid besteht, herzustellen. Diese gasförmige Mischung wird anschliessend mit der Oberfläche eines Metallsulfides, das auf eine Temperatur von 250-4500C erhitzt wurde, zusammengebracht, um die Umsetzung zu bewirken.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens beruht auf der kontinuierlichen Einführung von Kohlenmonoxid in geschmolzenen Schwefel, welcher ein Metallsulfid enthält, um ein Gas zu entwickeln, das Schwefel, Kohlenmonoxid und Carbonylsulfid aufweist. Anschliessend kann dann diese gasförmige Mischung in Kontakt mit einem erhitzten Metallsulfid gebracht werden, um die Reaktion zu beendigen. Im letzteren Fall kann das Metallsulfid, das mit dem geschmolzenen Schwefel in Berührung gebracht wird, gleich oder verschieden mit demjenigen Metallsulfid sein, das in der ersten Stufe verwendet wurde.
Ebenfalls umfasst eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens das Erhitzen einer Reaktionsröhre mit einer langen metallischen Röhre auf eine Temperatur von 250-4500C. In dieser Röhre wurde ein bestimmtes Metallsulfid vor Ausführung des Verfahrens auf die inneren Wände der Röhre niedergeschlagen und anschliessend leitete man eine gasförmige Mischung, die aus Kohlenmonoxid und Schwefel besteht, durch die erhitzte Röhre.
Das Carbonylsulfid, welches auf diese Weise erhalten werden konnte, weist eine Reinheit von 92% oder mehr auf.
Falls erwünscht, können zusätzliche allgemein bekannte Methoden zur weiteren Reinigung verwendet werden.
Anschliessend werden die Vorteile beschrieben, die durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erhalten werden können. Zuerst ist es möglich, die Reaktionsapparatur auf ein Minimum herabzusetzen, indem man die Zeit verkürzt, die nötig ist, um Kohlenmonoxid und Schwefel miteinander umzusetzen. Zweitens ist es möglich, Nebenreaktionen zu vermindern, so dass Carbonylsulfid mit hoher Reinheit entsteht, indem man die Umsetzung bei niederen Reaktionstemperaturen unter milden Bedingungen und unter Verwendung von Metallsulfid, das frei von Wasser ist, ausführt. Drittens kann die Korrosion der Metalle durch Carbonylsulfid verhindert werden, indem man das erfindungsgemäss herstellbare Carbonylsulfid bei niederigeren Temperaturen herstellt, und damit wird erzielt, dass die Apparaturen zur Herstellung des Carbonylsulfides während viel längerer Zeit gebraucht werden können.
Wie aus der weiter oben angeschriebenen Beschreibung hervorgeht, ist das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfide überlegen und das erfindungsgemässe Verfahren stellt ebenfalls einen in der Industrie anwendbaren Prozess dar.
Ein Beispiel für die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens, anhand der beiliegenden Zeichnung, wird nachfolgend beschrieben.
Man erhitzt Schwefel im Vorratsbehälter 1, leitet den Schwefel durch das Erhitzungsrohr 2, damit er flüssig wird, und führt ihn in das Mischgefäss 3 über, welches aus rostfreiem Stahl besteht und mit Glas ausgekleidet ist. Dort wird der flüssige Schwefel mit Kohlenmonoxid gemischt, welches man kontinuierlich aus dem Einlass 4 einleitet, um eine gasförmige Mischung zu bilden, die aus Schwefel und Kohlenmonoxid besteht. Diese gasförmige Mischung wird dann in die Reaktionsröhre 5 eingeleitet, welche mit einem erhitzten Metallsulfid gefüllt ist. In dieser Röhre beginnt die Umsetzung, um Carbonylsulfid zu bilden. Das erhaltene Carbonylsulfid wird anschliessend vom Ausgang 6 am oberen Ende der Reaktionsröhre gesammelt.
Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren wird anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben werden. Es ist selbstverständlich, dass die Beispiele den Umfang des erfindungsgemässen Verfahrens nicht einschränken.
Beispiel I
Unter Verwendung des Apparates, der in der beiliegenden Zeichnung gezeigt wird, bläst man Kohlenmonoxid mit einer Geschwindigkeit von 15 cm3/min (unter Normalbedingungen) in den Schwefel ein, welcher geschmolzen wurde, indem man auf eine Temperatur von etwa 3800C erhitzte.
Die entstandene gasförmige Mischung, die aus Kohlenmonoxid und Schwefel bestand, wurde dann etwa 30 Sekunden lang mit einem Metallsulfid, das auf etwa 350"C erhitzt wurde, gebracht, wobei das Metallsulfid eine Siebfeinheit von 5 bis 10 aufwies. Das erhaltene Gas wurde anschliessend abgekühlt und in einen Gas-Probeapparat eingeführt, der direkt mit einem Gaschromatographie-Analyseapparat verbunden war, um die Gaszusammensetzung zu bestimmen.
Die Resultate der verschiedenen Versuche, unter Anwendung verschiedener Metallsulfide, sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.
TABELLE 1
Zusammensetzung des erhaltenen Gases
Beispiel lsXtall- in Val. %
Nr. sulfid cOS CO CO2 H2S
1 K2S 92,5 6,1 0,6 0,8
2 Na2S 92,1 7,1 0,3 0,5
3 NiS 93,0 6,4 0,3 0,3
4 CrS 93,8 5,1 0,8 0,3
5 CoS 90,9 8,2 0,5 0,4
6 WS 91,6 7,4 0,6 0,4
7 SnS 91,5 7,6 0,3 0,6
Kontroll- - 12,6 87,4 - - versuch
Beispiel 2
Unter Anwendung des in der beiliegenden Zeichnung veranschaulichten Apparates wird Kohlenmonoxid mit einer Geschwindigkeit von 15 cm3/min (unter Normalbedingungen) in Schwefel eingeleitet, der mit 0,1 Gew.-O/o eines pul- verförmigen Metallsulfids vermischt war und sich in geschmolzenen Zustand befand, indem man ihn etwa auf eine Temperatur von 3800C erhitzte.
Die erhaltene gasförmige Mischung wird anschliessend 30 Sekunden lang mit einem Metallsulfid, auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, in Berührung gebracht. Das erhaltene Gas wird anschliessend abgekühlt und dann analysiert. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
TABELLE 2
Zu Schwe- Mit Gas in Zusammensetzung des erhal- Beispiel fel hinzu- Berührung tenen Gases in Vol.-% Nr. gefügtes
Mtall- brachtes sulfl Metallsufid COS CO CO2 H2O
1 K2S CoS 97,4 2,1 0,4 0,1
2 Na2S WS2 96,4 2,8 0,6 0,2
3 Na2S SnS 96,3 2,5 0,4 0,8
The present invention relates to an improved process for the manufacture of carbonyl sulfide. This product is extremely useful as a starting material in the manufacture of a wide variety of chemicals. In particular, the present invention relates to an extensive process for the preparation of carbonyl sulfide of high purity which is based on the reaction of carbon oxide with sulfur in the presence of one or more specific metal sulfides.
Processes for the production of carbonyl sulfide were previously known, in which carbon disulfide and carbon dioxide were reacted together with heating in the presence of a catalyst. Another method was based on reacting carbon disulfide in a sealed tube with sulfur dioxide with heating or by reacting hydrogen sulfide with carbon monoxide with heating, or another method in which a rhodanate is reacted with sulfuric acid. Furthermore, a process was known in which carbon monoxide was allowed to react together with sulfur while heating. Of these processes mentioned, the last-mentioned process was considered mostly advantageous for the industrial scale in which carbon monoxide was reacted with sulfur.
In German patent no. 1 222024 a process of this type was described in which carbon monoxide was allowed to react with sulfur at a relatively high temperature of 3500-5100C. In American Patent No. 983 580, carbon monoxide was reacted with sulfur in the presence of an aluminosilicate, which had a three-dimensional structure, using relatively low temperatures of 260-483 C.
However, it was found that the rate of conversion between carbon monoxide and sulfur is extremely slow in a temperature range of 350-510 "C, and that the production of carbonyl sulfide with high purity in such a temperature range necessarily increases the contact time between carbon monoxide and sulfur The use of a higher reaction temperature in order to increase the reaction rate will above all bring about thermal decomposition of the carbonyl sulfide formed and corrosion of the materials from which the reaction apparatus is made can also occur.
On the other hand, the process in which carbon monoxide is reacted with sulfur in the presence of aluminosilicate has the defect that the purity of the carbonyl sulfide obtained is extremely low. This error is mainly due to the fact that the aluminosilicate used as a catalyst contains water in its composition, as a result of which the resulting carbonyl sulfide reacts with this water, whereby hydrogen sulfide and carbon dioxide are formed, thus causing the decomposition of the resulting carbonyl sulfide. It follows that this defect cannot be overcome while using aluminosilicate as a catalyst.
It is therefore an object of the present invention to work out an improved process for the production of carbonyl sulfide, with which one can obtain a good yield from the raw materials carbon monoxide and sulfur.
The process according to the invention is now characterized in that carbon monoxide is reacted with sulfur in the presence of a practically anhydrous catalyst at a temperature of 250-4500C.
The process according to the invention for reacting carbon monoxide with sulfur can be carried out in two stages.
As a result of the various attempts that have been carried out to produce carbonyl sulfide from carbon monoxide and sulfur with the aim of eliminating the errors occurring in the previously known processes and to obtain more economically advantageous processes for producing carbonyl sulfide with high purity and in high yields to develop, it was found that the reaction of carbon monoxide with sulfur in the presence of a certain metal sulfide or in the presence of metal sulphides proceeds very mildly, at relatively low reaction temperatures in order to obtain carbonyl sulfide of high purity and high yield. By performing the method according to the invention, all of these conditions are met.
In the process according to the invention, the molecular ratio of carbon monoxide to sulfur is generally about 1: 1, based on the stoichiometric amounts. However, preference is given to using the sulfur in excess, generally in an excess of 3 to 5 times.
The catalyst which is used in the process according to the invention is preferably at least one of the Me tailsulfide, namely sodium sulfide, potassium sulfide, cobalt (II) sulfide, nickel sulfide, tungsten sulfide, chromium (II) sulfide and tin (II) sulfide. These metal sulfides are usually used in an amount corresponding to 1-50 volumes of CO per volume of catalyst per hour
In the process according to the invention, a relatively low reaction temperature can be used, namely a temperature of 250 to 450.degree. C. There are generally no restrictions on the pressure during the execution of the process; one should preferably only work with such a pressure
that the sulfur used as the starting material is always in the vapor phase. So either atmospheric or superatmospheric pressure can be used.As a rule, a time of a few seconds to a few minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes, is sufficient to carry out the reaction according to the invention.
In a preferred embodiment of the process according to the invention, carbon monoxide is added to smoked sulfur which has a temperature of 3004400C. The pressure here is normal to produce a gaseous Mi strike consisting of sulfur and carbon monoxide. This gaseous mixture is then brought together with the surface of a metal sulfide, which has been heated to a temperature of 250-4500C, in order to bring about the reaction.
Another preferred embodiment of the process according to the invention is based on the continuous introduction of carbon monoxide into molten sulfur, which contains a metal sulfide, in order to evolve a gas which comprises sulfur, carbon monoxide and carbonyl sulfide. This gaseous mixture can then be brought into contact with a heated metal sulfide in order to terminate the reaction. In the latter case, the metal sulfide which is brought into contact with the molten sulfur can be the same as or different from the metal sulfide which was used in the first stage.
Another preferred embodiment of the method according to the invention also comprises heating a reaction tube with a long metal tube to a temperature of 250-4500C. In this tube, a certain metal sulfide was deposited onto the inner walls of the tube before the procedure was carried out, and then a gaseous mixture consisting of carbon monoxide and sulfur was passed through the heated tube.
The carbonyl sulfide which could be obtained in this way has a purity of 92% or more.
If desired, additional well known methods can be used for further purification.
The advantages that can be obtained by using the method according to the invention are then described. First, it is possible to keep the reaction equipment to a minimum by shortening the time it takes for carbon monoxide and sulfur to react with each other. Second, it is possible to reduce side reactions so that carbonyl sulfide of high purity is produced by carrying out the reaction at low reaction temperatures under mild conditions and using metal sulfide free from water. Thirdly, the corrosion of the metals by carbonyl sulfide can be prevented by producing the carbonyl sulfide which can be produced according to the invention at lower temperatures, and this means that the equipment for producing the carbonyl sulfide can be used for a much longer time.
As can be seen from the description described above, the present process according to the invention is superior to the previously known processes for producing carbonyl sulfides and the process according to the invention also represents a process that can be used in industry.
An example for the application of the method according to the invention is described below with reference to the accompanying drawing.
Sulfur is heated in the storage container 1, the sulfur is passed through the heating tube 2 so that it becomes liquid, and it is transferred to the mixing vessel 3, which is made of stainless steel and is lined with glass. There the liquid sulfur is mixed with carbon monoxide, which is continuously introduced from the inlet 4 in order to form a gaseous mixture consisting of sulfur and carbon monoxide. This gaseous mixture is then introduced into the reaction tube 5, which is filled with a heated metal sulfide. The reaction begins in this tube to form carbonyl sulfide. The carbonyl sulfide obtained is then collected from outlet 6 at the upper end of the reaction tube.
The present process according to the invention will be described in more detail using examples. It goes without saying that the examples do not restrict the scope of the method according to the invention.
Example I.
Using the apparatus shown in the accompanying drawing, carbon monoxide is blown at a rate of 15 cm3 / min (under normal conditions) into the sulfur which has been melted by heating to a temperature of about 3800C.
The resulting gaseous mixture, which consisted of carbon monoxide and sulfur, was then brought for about 30 seconds with a metal sulfide which was heated to about 350 ° C., the metal sulfide having a mesh fineness of 5 to 10. The gas obtained was then cooled and introduced into a gas sampling apparatus directly connected to a gas chromatography analyzer to determine gas composition.
The results of the various tests using various metal sulfides are listed in Table I below.
TABLE 1
Composition of the gas obtained
Example lsXtall- in Val.%
No. sulfide cOS CO CO2 H2S
1 K2S 92.5 6.1 0.6 0.8
2 Na2S 92.1 7.1 0.3 0.5
3 NiS 93.0 6.4 0.3 0.3
4 CrS 93.8 5.1 0.8 0.3
5 CoS 90.9 8.2 0.5 0.4
6 WS 91.6 7.4 0.6 0.4
7 SnS 91.5 7.6 0.3 0.6
Control - 12.6 87.4 - - trial
Example 2
Using the apparatus illustrated in the accompanying drawing, carbon monoxide is introduced at a rate of 15 cm3 / min (under normal conditions) into sulfur which has been mixed with 0.1% by weight of a powdered metal sulfide and is in the molten state found by heating it to a temperature of about 3800C.
The gaseous mixture obtained is then brought into contact with a metal sulfide in a manner similar to that described in Example 1 for 30 seconds. The gas obtained is then cooled and then analyzed. The results are compiled in Table 2 below.
TABLE 2
To sulfur with gas in the composition of the example added gas in vol .-% No. added
Metal-brought sulfl metal sulfide COS CO CO2 H2O
1 K2S CoS 97.4 2.1 0.4 0.1
2 Na2S WS2 96.4 2.8 0.6 0.2
3 Na2S SnS 96.3 2.5 0.4 0.8