CH558768A - Bis-stilbene cpds - used as optical brightening agents - Google Patents

Bis-stilbene cpds - used as optical brightening agents

Info

Publication number
CH558768A
CH558768A CH795374A CH795374A CH558768A CH 558768 A CH558768 A CH 558768A CH 795374 A CH795374 A CH 795374A CH 795374 A CH795374 A CH 795374A CH 558768 A CH558768 A CH 558768A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
sep
carbon atoms
formula
alkyl
compound
Prior art date
Application number
CH795374A
Other languages
German (de)
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Priority to CH795374A priority Critical patent/CH558768A/en
Publication of CH558768A publication Critical patent/CH558768A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/56—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing hydroxy groups
    • C07C47/565—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing hydroxy groups all hydroxy groups bound to the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/66—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/68—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings the oxygen atom of the ether group being bound to a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/66—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/68—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings the oxygen atom of the ether group being bound to a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C59/70—Ethers of hydroxy-acetic acid, e.g. substitutes on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/74—Unsaturated compounds containing —CHO groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Title cpds. used as optical brightening agents for polyamides, polystyrene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile or cellulose esters are of formula: (in which R1 and R2 are the same or different, 5-18C alkyls, 2-20C substd. alkyls, or 3-4 alkenyls, X1 and X2 are the same or different, H,1-4C alkoxy, halogen, 3-4C alkenyl or 1-4C alkyl; Y1 and Y2 are the same or different and denote H, halogen, 3-4C alkenyl or 1-4C alkyl; a is H, halogen, 1-4C alkoxy or 1-4C alkyl; with the proviso that p-positions are free of alkoxy gps. or R1O and R2O gps.).

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Bis-Stilbenverbindungen.



   Aus der französischen Patentschrift 1 583 595 sowie der belgischen Patentschrift 748 017 sind bereits Bis-Stilbenverbindungen bekannt, indessen handelt es sich hierbei generell um solche Verbindungen, die mindestens eine, an einem Benzolring gebundene Sulfonsäuregruppe, Carboxylgruppe bzw. deren Salze, eine Methylgruppe oder Mercaptogruppe gebunden enthalten müssen. Diese letztgenannten Bedingungen waren als wesentliches Charakteristikum für die Eignung der besagten Bis-Stilbenverbindungen als optische Aufhellmittel erachtet worden. In Weiterentwicklung dieser Untersuchungen sind nunmehr noch einige ausgewählte Verbindungstypen aufgefunden worden, welche durch spezifische Eigenschaften für bestimmte Anwendungsbereiche auf dem Gebiet der optischen Aufhellmittel besonders qualifiziert sind.



   Die neuen Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung entsprechen allgemein der Formel
EMI1.1     
 worin R1 und   R2    gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine mit Alkylgruppen oder Halogenatomen substituierte Phenylgruppe bedeuten, n für die Zahlen 0 oder 1 steht,   X1    und X2 gleich oder verschieden sind   ùnd    Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y1 und Y2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und worin a für Wasserstoff,

   Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.



   Bevorzugte Verbindungsgruppen im Rahmen der Formel 1 können durch die nachstehend aufgeführten Formeln 2 bis 6 definiert werden: a) Verbindungen der Formel
EMI1.2     
 worin R2 Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, welches mit niederen Alkylgruppen oder Halogen substituiert ist, oder eine substituierte Alkylgruppe bedeutet, deren Substituenten Phenyl, Phenyl substituiert mit Niederalkyl oder Halogen, Carboxyl einschliesslich deren Salze, Carbalkoxy oder Carbophenoxy, Carbonamido mit gegebenenfalls substituierter Amidogruppe, Sulfogruppe einschliesslich deren Salze, Cyano, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Alkylamino, Alkanoyl oder Benzoyl, im Phenylrest gegebenenfalls mit Niederalkyl oder Halogen substituiert, sein können, worin ferner   X1    für Wasserstoff, Alkoxy mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen,

   Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und   Yz    für Wasserstoff oder Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl' mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.



  b) Verbindung der Formel
EMI1.3     
 worin   R3    Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe bedeutet, deren Substituenten Phenyl, Phenyl substituiert mit Niederalkyl oder Halogen, Carboxyl einschliesslich deren Salze, Carbalkoxy,   Carbonamido    mit gegebenenfalls substituierter Amidogruppe, Sulfogruppe einschliesslich deren Salze, Cyano, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Alkylamino, Alkanoyl oder Benzoyl, im Phenylrest gegebenenfalls mit Niederalkyl oder Halogen substituiert, sein können, worin ferner X1 für Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y3 für Wasserstoff oder Halogen steht.



  c) Verbindungen der Formel
EMI1.4     
 worin R4 Carboxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalze, Carbonamidoalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, N-mono- und N,N-di-(hydroxyalkyl)- carbonamidoalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,   Sulfonsäurealkyl mit    2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalze bedeutet,   X,    für Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und   Y2    für Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.



  d) Verbindungen der Formel
EMI1.5     
 worin   R5    Carboxyalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Alkalisalze, Carbalkoxyalkyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Sulfoalkyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen (als Alkalisalz oder freie Säure), Benzyl, welches mit Chlor oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen substituiert sein kann, oder Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und X3 für Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.  



  e) Verbindungen der Formel
EMI2.1     
 worin
R6 Alkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit -3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Cyanoalkyl oder Alkoxyalkyl mit 2-6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder mit Chlor oder Methyl substituiertes Benzyl, Carboxyalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Alkali-, Ammoniumund Aminsalze, Carbalkoxyalkyl mit 2-10 Kohlenstoffatomen, Carbophenoxyalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls mit Methyl substituiertem Phenyl, Carbonamidoalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, N-mono- und N,N-Di-(hydroxyalkyl)-carbonamidoalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, N-mono- und N,N-Di-(alkyl) -carbon-amidoalkyl mit 2-10 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls mit   Dialkyl (1    bis 3 Kohlenstoffatome)aminogruppen substituiert sein kann,

   N-phenylcarbonamidoalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls Chlor als Substituent im Phenylrest, Sulfonsäurealkyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder deren Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze bedeutet,
X4 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methoxy, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3-4 Kohlenstoffatomen bedeutet und die para-Stellungen frei von Methoxybzw. R6O-Gruppen sind.



   In diesen Formeln 2 bis 6 ist generell zu bemerken, dass   - soweit    nicht näher angemerkt - für Halogen vorzugsweise Chlor in Betracht kommt, unter Alkyl sowohl geradkettiges als auch verzweigtes Alkyl, vorzugsweise mit unverzweigtem Kohlenstoffatom in   lor,-Stellung    zur Ätherbrücke, zu verstehen ist und im Falle substituierter Alkylgruppen die Kohlenstoffatomzahl des Alkylteils normalerweise 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4, beträgt. Unter den Alkenylgruppen - wie für z.B. R2 vorgesehen - kommt vorzugsweise die Allylgruppe in Betracht und unter niederen Alkylgruppen sind immer - sofern nicht anders angegeben - solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Als Salze von Carboxyl- und Sulfogruppen kommen primär die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Aminsalze in Betracht.

  Zu dem Begriff der Carbonamidogruppe und deren Substitutionsprodukten ist erläuternd zu bemerken, dass hierunter sowohl die Gruppe   -CO-NlI2    als auch deren Mono- und Disubstitutionsprodukte verstanden werden sollen, wobei selbstverständlich auch cyclische Amid-Derivate (Morpholino-Piperidino etc.) eingeschlossen zu betrachten sind. Obwohl Alkylamid-Derivate (einschliesslich substituierter Alkylamid-Derivate wie Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Halogenalkyl-amid-Derivate) von vorwiegendem Interesse sind und hierbei normalerweise Kohlenstoffatomzahlen von bis zu 18 in Betracht kommen, sollen anderartige Amid-Derivate nicht ausgeschlossen sein.



   Das Verfahren zur Herstellung der Bis-Stilbenverbindungen der Formel 1 und der untergeordneten Formeln ist dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.2     
 mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.3     
 und etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.4     
 umsetzt, wobei eines der Symbole   ZX    und Z2 eine   O=CH-    Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
EMI2.5     
 bedeutet, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen   Arylrest,    vorzugsweise Phenylrest, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest, oder einen Aralkykest, vorzugsweise Benzylrest darstellt.

 

     qn    den vorstehenden Formeln haben die Symbole   RX,    R2,   X1,      X2    Y1, Y2 und n die weiter oben angegebene Bedeutung.



   Gemäss oben erläutertem Reaktionsprinzip kann man beispielsweise Dialdehyde der Formel
EMI2.6     
 mit monofunktionellen Verbindungen der Formel
EMI2.7     
 oder Monoaldehyde der Formel  
EMI3.1     
 mit bifunktionellen Verbindungen der Formel
EMI3.2     
 umsetzen, wobei V einen der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln 10, 11, 12 oder 13 bedeutet.



   Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln 15, 16 und 19 werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formel
EMI3.3     


<tb>  <SEP> X1 <SEP> 1
<tb>  <SEP> R10 <SEP> A-H2-Halogen <SEP> (20)
<tb>  <SEP> R10
<tb>  <SEP> X2 <SEP> 2
<tb>  <SEP> CH2-Halogen <SEP> (21)
<tb>  <SEP> (R20)n
<tb>  <SEP> bzw.
<tb>



  Halogen-CH2-H2-Halogen <SEP> (22)
<tb>  mit Phosphorverbindungen der Formeln
EMI3.4     

EMI3.5     
 umsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind. Die Phosphorverbindung der Formel 12 kann auch durch Umsetzung von Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formeln 20, 21 oder 22 mit   Chlordiphenylphosphin    und nachträglicher Umsetzung mit einem Alkohol der Formel R-OH (Bedeutung von R wie vorstehend definiert), z.B. mit Methanol bzw. mit Wasser erhalten werden.



   Für die Herstellung von Verbindungen gemäss Formel 1 kommt insbesondere diejenige der vorstehend genannten Verfahrensvarianten in Betracht, gemäss welcher man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI3.6     
 mit je etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel 17 und 18 umsetzt, wobei Z1, eine Gruppierung der Formeln   10, 11, 12    und 13 bedeutet.



   Eine Variante von besonderer praktischer Bedeutung besteht darin, dass als Diphenylkomponenten gemäss Formel 19 solche verwendet werden, die der Formel
EMI3.7     
 entsprechen, worin R' eine   Alkylgruppe    mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet
Man führt das Herstellungsverfahren vorteilhaft indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykol äther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Äther wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Auch in wässeriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.



   Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt a) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegen über den stark basischen Alkaliverbindungen, p) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und y) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.



   In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 1000C in Betracht, insbesondere wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis   60"C.    Es können jedoch unter Umständen auch höhere Temperaturen angewendet werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein weniger aktives, dafür aber billigeres Kondensationsmittel  eingesetzt werden soll: Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis   1800C    möglich.



   Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-lithium, oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z.B. Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.



   Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden bei der Herstellung asymmetrischer Derivate (die von untergeordneter Bedeutung sind) infolge Konkurrenzreaktion der drei Reaktionspartner primär Mischungen aus asymmetrisch substituierten Bis-Stilbenverbindungen gemäss Formel 1 und den beiden korrespondierenden symmetrisch substituierten Bis-Stilbenen erhalten. Die Trennung dieser Komponenten, falls erwünscht, erfolgt durch fraktionierte Umkristallisation, Säulenchromatographie und/oder Ausnützung des unterschiedlichen Verhaltens gewisser Gruppen (z.B. Carbonsäureund Sulfonsäuregruppen) gegenüber gewissen Reagentien (z.B.



  wässerige alkalische Lösungen).



   Die Aldehyde, die z.B. durch die Formeln 17 und 18 umschrieben werden, sind zwar nicht alle bekannt, doch ist die Herstellung einer grossen Zahl in der Literatur beschrieben [siehe z.B. Ann. 401, S. 91 bis 119 (1913); J. Pr. Ch. 77, S. 364 bis 366 (1908); Ber. 38, S. 1676 (1905); DRP 209 608;   Ann.    357, S. 313 bis 383 (1907); J. Med. Chem. 12, S. 420 bis 424 (1969)]. Sie werden fast ausnahmslos durch Verätherung der entsprechenden Hydroxybenzaldehyde erhalten. Mit analogen Verfahren sind auch bisher unbekannte Aldehyde zugänglich. Im Beispielsteil wird auf die Herstellung einiger Aldehyde besonders eingegangen.



   Von bevorzugter praktischer Bedeutung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Umsetzung - gemäss Formeln 17 bis   19 - von    Aldehyden der Formeln
EMI4.1     
 worin Rw eine niedrige Alkylgruppe bedeutet und   R,'    für eine Allyl-, Benzyl-, Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure-, Propylensulfonsäure- oder Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, mit 4,4'-Di-(alkoxyphosphonomethyl)-diphenyl, bzw. die daraus erhaltenen Verbindungen gemäss Formel 2, wobei Carboxylgruppen gegebenenfalls entsprechend verestert oder amidiert werden.



   Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoresenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.



   Herstellung einiger Benzaldehydäther (Ausgangsprodukte)
Die nachstehenden Vorschriften dienen als Beispiele für die Herstellung neuer, im folgenden verwendeter Aldehyde.



   A. 43,6 g kommerzielles Natriumhydrid (etwa 55%ig) werden in 800 ml Dimethylformamid (wasserfrei) suspendiert.



  Man tropft bei 20 bis 250C unter Kühlung innerhalb 30 Minuten 152 g o-Vanillin, verdünnt mit 200 ml Dimethylformamid zu und rührt für 3 Stunden bei 20 bis   25"C    nach.



  Dann lässt man unter Kühlung 168 g Bromessigsäuremethylester während einer halben Stunde zufliessen und rührt anschliessend während 18 Stunden bei 20 bis   25"C    nach.   Nach-    dem man auf   Eis/Wasser    ausgetragen, den Niederschlag genutscht und mit Wasser nachgewaschen hat, wird bei 30 bis   4Q"C    im Vakuum getrocknet. Man erhält 188 g des Aldehyds der Formel
EMI4.2     
 mit dem Schmelzpunkt 78 bis   81  C.    Ein Analysenmuster schmilzt nach Umkristallisation aus Heptan bei 81 bis   82"C.   



   Der Methylester kann durch sechsstündiges Verseifen bei 20 bis   25"C    mit einer methanolisch-wässerigen Kaliumhydroxydlösung zur freien Säure verseift werden: Schmelzpunkt 120 bis   122"C    (aus Wasser).



   In analoger Weise kann z.B. der Aldehyd der Formel
EMI4.3     
 hergestellt werden, indem man anstelle einer Bromverbindung Propansulton in die Reaktion einsetzt.



   B. 29 g Natriummethylat werden in 400   ml    wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert. Man tropft innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 76 g 2-Hydroxy-3-methoxy -benzaldehyd bei 20 bis   25"C    zu, versetzt mit 90 g Benzylbromid, hält das Gemisch für 20 Stunden bei 20 bis 250C, 30 Minuten bei   50"C    und 30 Minuten bei 70 bis   75"C.    Dann versetzt man mit 2500   ml    Wasser, gibt 50 ml Eisessig zu und extrahiert das öl mit Chloroform. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird fraktioniert, wobei bei   ball mm    = 214 bis   215"C    76,5 g des 2-Benzyloxy-3-methoxybenzaldehydes übergehen.

 

   C. 183 g m-Hydroxybenzaldehyd und 182 g Allylbromid werden in 500   ml    absolutem Alkohol in Gegenwart von 210 g Kaliumcarbonat für 5 Stunden am Rückfluss gehalten.



  Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer vom Alkohol befreit und fraktioniert destilliert. Der 3-m-Allyloxybenzalde   hyd geht bei bl4 = = 113 bis 114"C über (176 g).     



  Weitere nach Beispiel A hergestellte Aldehyde:
Siedepunkt
F   ("C)    t   ("C)    p (mm) 2-n-Octoxybenzaldehyd 194-6 12 2-Carbomethoxymethoxybenz- 54-5 aldehyd 3-Carbomethoxymethoxy- 31-3 - 133-6 0,15 benzaldehyd 2-Sulfopropoxybenzaldehyd Na- Zersetz.



  triumsalz 3-n-Octoxybenzaldehyd 204-9 17 3-Carboxymethoxybenzaldehyd 114-6 3-Sulfopropoxybenzaldehyd Na- Zersetz.



  triumsalz 2-Carboxymethoxybenzaldehyd 129-31   2-n-Octadecyloxy-3 -methoxy-    63-4 benzaldehyd   2-Sulfopropoxy-3-methoxybenz-    185-7 aldehyd Natriumsalz 2-(2-Äthyl-hexyloxy)-benzaldehyd 174-6 11 3-n-Pentoxy-X-alkylbenzaldehyd 132-8 0,05 (Anmerkung 1) 2-(4-Brom-n-butoxy)benzaldehyd 154-5 11   2-(3-Cyano-n-propoxy)benzaldehyd    50-1 2-(3-Carboxy-n-propoxy)benzalde- 89-91 hyd 2-(3-Carbarthoxy-n-propoxy)benz- 128-30 0,14 aldehyd   2-n-Dodecyloxy-3-alkylbenzaldehyd    176-95 0,2 2-Sulfopropoxy-3 ,5-dimethyl- Zersetz.



  benzaldehyd Natriumsalz 2-Carboxymethoxy-3-methyl-5- 150-3 0,05 -tert.butylbenzaldehyd   2-Carbomethoxymethoxy-3-methyl-    133-7 0,05   -5.-tert.butylbenzaldehyd    2-Dodecyloxy-3,5-dichlorbenz- 178-84 0,15 aldehyd   2-Carboxymethoxy-3,5-dichlor-    167-9 benzaldehyd 2-Carbomethoxymethoxy-3,5-di- 117-8 chlorbenzaldehyd 2-Sulfopropoxy-X-crotyl-benzalde- Zersetz.



  hyd Natriumsalz (Anmerkung 1) Weitere nach Beispiel B hergestellte Aldehyde:
Siedepunkt
F   ("C)      t      ( C)    p (mm) 3-Benzyloxybenzaldehyd 56-7 2-Benzyloxybenzaldehyd 205-6 11 2-Benzyloxy-3-allylbenzaldehyd 197-208 11 2-Benzyloxy-3-methyl-5-tert.bu- 153-4 0,05 tylbenzaldehyd 2-Benzyloxy-3,5-dichlorbenz- 82-3 aldehyd   3-(4- Methylbenzvloxy)-benzaldehyd    142-5 0,03 2-(3-Chlorbenzyloxy)-benzaldehyd 43-5   2-Benzyloxy-X-crotyl-benzaldehyd    133-49 0,03 (Anmerkung 1) Weitere nach Beispiel C und nach Methoden aus Liebigs Annalen, Vol. 401, S.

   91 bis 119 (1913) hergestellte Aldehyde
Siedepunkt
F   ("C)      t ( C)    p (mm) 2-Allyloxybenzaldehyd 136-7 13    2-Hydroxy-3-allylbenzaldehyd - - -    2-Allyloxy-3-methoxybenzaldehyd 152-5 12 3-Hydroxy-X-allylbenzaldehyd 169-73 14 (Anmerkung 1) 2-Crotyloxybenzaldehyd 85-6 0,04 2-Hydroxy-X-crotylbenzaldehyd 190-5 12 (Anmerkung 1) 2-Allyloxy-5-brombenzaldehyd 38-9
Anmerkung I
Die Allyl-Umlagerung führte zu zwei verschiedenen   A1-    lyl-Isomeren (vermutlich in 2- und 4-Stellung), die im Gemisch in die Umsetzung zu den beanspruchten Distyryl -biphenylderivaten eingesetzt wurden.



   Ähnlich ergab der 2-Crotyläther ein Gemisch von vermutlich 3- und 5-Crotylisomeren, die ebenfalls ohne Trennung weiterveräthert und eingesetzt wurden.



   Analog anderen Vorschriften aus der Literatur hergestellte
Aldehyde  -2-Methoxymethoxybenzaldehyd, der bei 15 mm Druck bei   139-140"C    destilliert, wurde analog dem Beispiel 7 der DRP 209 608 hergestellt.



   -2-Hydroxy-3,5-dimethylbenzaldehyd, F.   21-23 OC,    wurde nach Beispiel 7, Brit. P. 794 885, hergestellt. In Analogie zu diesem Beispiel wurde auch der   2-Hydroxy-3-methyl-5-p-tert-.-    butylbenzaldehyd erhalten, der durch Wasserdampf-Destillation gereinigt wurde und bei Raumtemperatur flüssig ist.  



   Beispiel I
13,9 g Natriummethylat werden in 120 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert. Man tropft anschliessend bei 20 bis   40"C    eine unter Erwärmen auf   60"C    hergestellte Lösung von 18 g   p-(2-Formylphenoxy)-essigsäure    und 20 g   4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl    in 80 ml wasserfreiem Dimethylformamid während etwa 15 Minuten zu.



  Man rührt für 3 Stunden bei 40 bis   45"C    nach, fügt dann weitere 200 ml Dimethylformamid bei und setzt bei   100"C    gerade soviel Wasser zu, dass eine klare Lösung entsteht.



  Der nach dem Abkühlen gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 24,3 g der Verbindung der Formel
EMI6.1     
 mit einem Schmelzpunkt von    >     3000C.



   Beispiel 2
Die Verbindung 36 aus Beispiel 1 kann folgendermassen in die freie Säure übergeführt werden:
Man löst 18,3 g in einer warmen Mischung von 300 ml Dimethylformamid und 100 ml Wasser und lässt die Lösung unter Rühren in 300 ml   2-n-Salzsäure      einfliessen.    Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, getrocknet und aus Dimethylformamid-Toluol umkristallisiert. Man erhält 12,1 g der Verbindung der Formel
EMI6.2     

Schmelzpunkt: 263 bis   267"C    (Zersetzung).



   Beispiel 3
7 g der freien Säure der Formel 37 werden in 75 ml Toluol und 12   ml    Thionylchlorid unter Zusatz von 0,1 ml Dimethylformamid während 5 Stunden bei   70"C    umgesetzt.



  Man verdünnt mit 350 ml Toluol, filtriert in der Siedehitze und nutscht die aus dem Filtrat auskristallisierende Verbindung ab. Man erhält auf diese Weise 6,9 g der Verbindung der Formel
EMI6.3     

Schmelzpunkt: 197 bis   199"C.   



   Beispiel 4
Das Säurechlorid der Formel 38 kann durch Umsetzung mit Alkoholen, Phenolen oder primären/sekundären Aminen oder Ammoniak nach bekannten Methoden in entsprechende Ester bzw. Amide übergeführt werden. Setzt man es z.B.



  mit der doppelten berechneten Menge Diäthanolamin in Dioxan für 4 Stunden am Rückfluss um, so erhält man nach Umkristallisation aus Dioxan-Wasser das Produkt der Formel
EMI6.4     

Durch Einleiten von Ammoniak in eine Lösung des Säu   rechlorids    in Chlorbenzol bei   1 100C    und Abnutschen des ausgefallenen Niederschlages erhält man das unsubstituierte Amid:
EMI6.5     

Folgende Herstellungsmethode eignet sich für Amide und Ester von Carboxyalkyläthern der hier beschriebenen Bis-Stilbene:

  :
Man löst das entsprechende Säurechlorid in einem kleinen   Überschuss    eines unpolaren, wasserfreien Lösungsmittels wie Tetrachloräthan, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol, kühlt auf Zimmertemperatur ab, setzt einen zwei- bis dreifachen   Überschuss    eines primären oder sekundären Amins, eines gegebenenfalls mit nichtreaktiven Gruppen substituierten Alkohols, Phenols oder Anilins zu, verrührt erst für 1 bis 2 Stunden bei Zimmertemperatur, dann im Falle von Aminen oder Alkoholen mit Siedepunkt unterhalb 1000C für weitere 1 bis 4 Stunden knapp unterhalb dieses Siedepunktes und anschliessend noch für 1 bis 2 Stunden bei Rückflusstemperatur des Lösungsmittels. Meistens kann nach Abkühlen auf 0 bis   5"C    das gewünschte Ester- oder Amid-Derivat analysenrein abfiltriert werden.



   Beispiel 5
14,5 g Natriummethylat (97%ig) werden in 60 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert. Man löst 47,0 g m-Octoxybenzaldehyd und 40 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl bei   70"C    in 175   ml    Dimethylformamid und tropft diese Lösung noch warm bei 20 bis   40"C    innerhalb etwa 15 Minuten zu obiger Natriummethylatsuspension zu.



  Dann rührt man für   2y2    Stunden bei 40 bis   45"C    nach. Man fügt 175 ml Wasser zu, neutralisiert mit Eisessig, hebt auf Rückfluss, kühlt auf 0 bis   5"C    ab und nutscht das ausgefallene Produkt. Nach dem Trocknen und Umkristallisieren aus Nonan erhält man 24 g der Verbindung der Formel
EMI6.6     

Schmelzpunkt: 182 bis   183"C.   



   Beispiel 6
27,8 g Natriummethylat (97%ig) werden in 80 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd suspendiert. Man löst 36 g o-(Carboxypropyloxy)-benzaldehyd und 40 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl bei   70"C    in 200 ml Dimethylsulfoxyd und tropft diese Lösung noch warm bei 20 bis   40"C    innerhalb etwa 30 Minuten zu obiger Natriummethylat Suspension. Dann rührt man für 3 Stunden bei   45"C    nach.

 

  Man trägt die Reaktionsmasse in 1000 ml 0,5-n.Salzsäure aus, erhitzt kurz zum Sieden kühlt allmählich auf Zimmertemperatur ab und nutscht den Festkörper ab. Der Nutschkuchen wird noch feucht in 1000 ml Wasser dispergiert, mit 500 ml Aceton versetzt und für eine Stunde auf Rückfluss erhitzt.



  Nach Abkühlen auf 20 bis   22"C    wird genutscht und mit Wasser nachgewaschen.



   Man erhält auf diese Weise 53,4 g des Produktes der Formel
EMI6.7     
  das nach zwei Umkristallisationen aus Dimethylformamid bei 240 bis   242"C    schmilzt.



   In analoger Weise, aber mit der halben Menge Natriummethylat sind Distryryl-biphenylderivate der vorliegenden Erfindung zugänglich, deren Ausgangs-Aldehyde keine salzbildenden Gruppen aufweisen.



   Verwendet man anstelle des Natriummethylats Kaliummethylat und trägt das Gemisch statt in Salzsäure in Wasser aus, so erhält man die Verbindung der Formel 42 in Form ihres Kaliumsalzes.



   Beispiel 7
15,7 g Kalium-tert.butylat werden in 100   ml    wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert; man löst 8,1 g m-Allyloxybenzaldehyd, 8,1 g o-Allyloxybenzaldehyd und 22,7 g 4,4'-Bis   -(Diäthoxy-phosphonomethyl)-diphenyl    bei 750C in 100   ml    Dimethylformamid und tropft diese Lösung noch warm bei 20 bis   40"C    innerhalb etwa 20 Minuten zu obiger Kalium -tert.-butylat-Suspension. Dann rührt man für 4 Stunden bei   40"C    nach, trägt in 750   ml    Wasser aus und nutscht das allmählich erstarrende Material ab.

  Zur Reinigung löst man das getrocknete Rohprodukt in überschüssigem Chlorbenzol, behandelt mit 1 g Bleicherde, engt das Filtrat bis zum Auftreten eines Niederschlages ein, kühlt dann auf 0 bis   5"C,    nutscht und wäscht mit Petroläther nach. Man erhält auf diese Weise ein Gemisch der drei Verbindungen
EMI7.1     
 welches in der Nuance der Aufhellung und in der Löslichkeit in Kunststoffen wie Polyäthylen Vorteile gegenüber den einzelnen symmetrischen Verbindungen 43 und 45 aufweist.



   Beispiel 8
11,7 g Natriummethylat (97-prozentig) werden in 50   ml    Dimethylsulfoxyd suspendiert. Man löst 41,2 g 2-(4-Brombutoxy)-benzaldehyd und 37,2 g   4,4'-Bis-(diäthoxyphosphono    methyl)-diphenyl bei   70"C    in 150 ml Dimethylsulfoxyd und tropft diese Lösung während etwa 30 Minuten bei 20 bis   25"C    zu obiger Suspension. Dann rührt man für 4 Stunden bei 30 bis   35"C    nach. Dann trägt man das Reaktionsgemisch in 750 ml Wasser ein, verrührt im Eisbad, bis das ausgefallene Produkt erstarrt ist, nutscht, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuumschrank bei   60"C.    Man erhält so 32,4 g eines Produktes, das bei 121 bis   134"C    schmilzt.

  Nach einmaliger Umkristallisation aus Heptan unter Entfärbung mit Bleicherde erhält man 25,7 g eines Gemisches der Verbindung der Formel
EMI7.2     
 einer Verbindung, die vermutlich der Formel
EMI7.3     
 entspricht, sowie einer Verbindung der vermutlichen Formel
EMI7.4     

Da alle drei Verbindungen ähnliche Eigenschaften aufweisen, kann das Gemisch ohne Trennung für die Aufhellung von organischen Materialien eingesetzt werden.



   Die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Beispiele sind nach einer der vorgängig beschriebenen Methoden herstellbar (siehe Hinweis in letzter Kolonne).  



     TABELLE I   
EMI8.1     

EMI8.2     

  <SEP> Herstellung
<tb> Verbindung <SEP> No. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> nach <SEP> Besipiel
<tb>  <SEP> 49 <SEP> -H <SEP> -OCH2-# <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb>  <SEP> 50 <SEP> -H <SEP> -OCH2-#-CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb>  <SEP> 51 <SEP> -H <SEP> -OCH2-#-Cl <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -OCH3 <SEP> 5
<tb>  <SEP> 52 <SEP> -H <SEP> -O-(OC2)3-SO2Na <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb>  <SEP> 53 <SEP> -H <SEP> -OCH2COONa <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 1
<tb>  <SEP> 54 <SEP> -H <SEP> -OCH2COOH <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 2
<tb>  <SEP> 55 <SEP> -H <SEP> -OCH2COOCl <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 3
<tb>  <SEP> 56 <SEP> -H <SEP> -OCH2COOCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb>  <SEP> 57 <SEP> -H <SEP> -OCH2COOC4H9(n) <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb>  <SEP> #Cl
<tb>  

   <SEP> 58 <SEP> -H <SEP> -OCH2-CONH-# <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb>  <SEP> 59 <SEP> -H <SEP> -OCH2COONH4 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -Cl <SEP> 2/4
<tb>      TABELLE I Fortsetzung   
EMI9.1     

  <SEP> Herstellbar
<tb> Verbindung <SEP> No. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> nach <SEP> Besipiel
<tb>  <SEP> 60 <SEP> -H/-CH2-CH=CH2 <SEP> -O(CH2)4-CH3 <SEP> -CH2-CH=CH2/-H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb>  <SEP> 61 <SEP> -O-(CH2)17-CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb>  <SEP> 62 <SEP> -OCH2-CH=CH2 <SEP> -OCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb>  <SEP> 63 <SEP> -OCH2-# <SEP> -OCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb>  <SEP> 64 <SEP> -OCH2COONa <SEP> -OCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 1
<tb>  <SEP> 65 <SEP> -OCH2COOH <SEP> -OCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 2
<tb>  <SEP> 66 <SEP> -O-(CH2)3SO3Na <SEP> -OCH3 <SEP> -H <SEP> 

   -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb>  <SEP> 67 <SEP> -O-(CH2)7-CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb>  <SEP> #C2H5
<tb>  <SEP> 68 <SEP> -OCH2CH <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb>  <SEP> #(CH2)3-CH3
<tb>  <SEP> 69 <SEP> -O-(CH2)11-CH3 <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb>  <SEP> 70 <SEP> -O-(CH2)11-CH3 <SEP> -Cl <SEP> -H <SEP> -Cl <SEP> -H <SEP> 6
<tb>  <SEP> 71 <SEP> -O-CH2-# <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb>  <SEP> #Cl
<tb>  <SEP> 72 <SEP> -O-CH2-# <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb>  <SEP> 73 <SEP> -O-CH2-# <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb>  <SEP> 74 <SEP> -O-CH2-# <SEP> -H/-CH2-CH=CH-CH4 <SEP> -H <SEP> -CH2-CH=CH-CH2/-H <SEP> -H <SEP> 6
<tb>      TABELLE I Fortsetzung   
EMI10.1     

  <SEP> Herstellbar
<tb> Verbindung <SEP> No.

  <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> nach <SEP> Besipiel
<tb>  <SEP> 75 <SEP> -OCH2-# <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -C(CH3)3 <SEP> -H <SEP> 6
<tb>  <SEP> 76 <SEP> -OCH2-# <SEP> -Cl <SEP> -H <SEP> -Cl <SEP> -H <SEP> 6
<tb>  <SEP> 77 <SEP> -OCH2-CH=CH2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -Br <SEP> -H <SEP> 6
<tb>  <SEP> 78 <SEP> -OCH2-CH=CH2 <SEP> -Cl <SEP> -H <SEP> -Cl <SEP> -CH3 <SEP> 5
<tb>  <SEP> 79 <SEP> -OCH2-CH=CH2 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> 6
<tb>  <SEP> 80 <SEP> -OCH2-CH=CH2 <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> -H <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> -H <SEP> 5
<tb>  <SEP> 81 <SEP> -OCH2-CH=CH-CH2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb>  <SEP> 82 <SEP> -OCH2-O-CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb>  <SEP> 83 <SEP> -OCH2CH2OCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb>  <SEP> 84 <SEP> -O-(CH2)2OH <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb>  <SEP> 85 <SEP>  

   -O-(CH2)3-CN <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb>  <SEP> 86 <SEP> -O-(CH2)3-SO3Na <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb>  <SEP> 87 <SEP> -O-(CH2)3-SO3Na <SEP> -H/-CH2-CH=CH-CH3 <SEP> -H <SEP> -CH2-CH=CH-CH3/-H <SEP> -H <SEP> 6
<tb>  <SEP> 88 <SEP> -O-(CH2)3SO3Na <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> 5
<tb>  <SEP> 89 <SEP> -OCH2COOK <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 1
<tb>  <SEP> 90 <SEP> -OCH2COOH <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -C(CH3)3 <SEP> -H <SEP> 1,2
<tb>  <SEP> 91 <SEP> -OCH2COOCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb>  <SEP> 92 <SEP> -OCH2COO(CH2)3-CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb>      TABELLE I Fortsetzung   
EMI11.1     

  <SEP> Herstelleung
<tb> Verbindung <SEP> Nr.

  <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> nach <SEP> Besipiel
<tb>  <SEP> #C2H5
<tb> 93 <SEP> -OCH2COOCH2CH <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb>  <SEP> #(CH2)3-CH3
<tb> 94 <SEP> -OCH2COO-#-CH6 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb> 95 <SEP> -OCH2CONH-(CH2)7-CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb> 96 <SEP> -OCH2CONH(CH2)3-N(CH3)2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb> 97 <SEP> -OCH2CON(C2H5)2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb> 
Ohne dass dadurch eine Einschränkung gemacht werden soll, seien im Folgenden eine Reihe von Anwendungsmöglichkeiten der beanspruchten Verbindungsklasse beispielsweise dargelegt; Verbindungen mit einpolymerisierbaren oder einkondensierbaren Gruppen wie Allyl, Carboxy oder Carbalkoxy können bei entsprechend geführter Zugabe zum aufzuhellenden organischen Material einpolymerisiert bzw.



  einkondensiert und dadurch migierechter werden.



   Verwendungsbeispiel I
Gelbleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:30 während 30 Minuten in einer   60"C    warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält: 0,032 g des Aufhellers der Formel 36, 37, 64, 65, 66 oder 86 1 g aktives Chlor (Javel-Lauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
15,00% Docecylbenzolsulfonat
10,00% Natrium-laurylsulfonat
40,00% Natriumtripolyphosphat
25,75% Natriumsulfat wasserfrei
7,00% Natrium-metasilikat
2,00% Carboxymethylcellulose
0,25% Äthylendiamintetraessigsäure.



   Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen starken   Aufhelleffekt    von guter Säure- und Chlorechtheit auf.



   Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller auch direkt einverleibt enthalten.



   Man gelangt ebenfalls zu einem starken Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang während 30 Minuten bei 200C durchführt.



   Verwendungsbeispiel 2
10 000 g eines aus Mexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln 36, 37, 40, 49, 52, bis 57, 61, 67, 72, 86 oder 91 bis 97 in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt.



   Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis   310 C    beheizten KesseI, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5   Atü    durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.



   Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus   ±-Caprolactam    hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.



   Verwendungsbeispiel 3
100 g Polypropylen    Fibre-Grade     werden innig mit 0,8 g der Verbindung der Formel 49, 57, 61, 62, 63 oder 92 bis 95 vermischt und bei 280 bis   290"C    unter Rühren geschmolzen.



  Die Schmelze wird nach an sich bekannten Schmelzspinnverfahren durch übliche Spinndüsen ausgesponnen und verstreckt. Es werden stark aufgehellte Polypropylenfasern erhalten.



   Verwendungsbeispiel 4
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100;   Ba/Cd-Komplex),    2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis  0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln 43, 45, 49, 53, 56 bis 58, 61 bis 65, 67, 68, 72 oder 91 bis 97 wird auf einem Kalander bei 150 bis 1550C zu einer Folie ausgewalzt.

 

  Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.



   Verwendungsbeispiel 5
100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile einer der Verbindungen der Formeln 50, 62, 63, 67, 68, 91, 92 oder 94 werden unter Ausschluss von Luft während 20 Minuten bei   210 C    in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrolmasse von guter Lichtechtheit. 



  
 



   The present invention relates to a process for the preparation of new bis-stilbene compounds.



   Bis-stilbene compounds are already known from French patent 1,583,595 and Belgian patent 748 017, but these are generally compounds that contain at least one sulfonic acid group, carboxyl group or their salts, a methyl group or mercapto group attached to a benzene ring must contain bound. These latter conditions were considered to be an essential characteristic for the suitability of said bis-stilbene compounds as optical brightening agents. In the further development of these investigations, a few selected types of compounds have now been found which, due to their specific properties, are particularly qualified for certain areas of application in the field of optical brightening agents.



   The new compounds according to the present invention generally correspond to the formula
EMI1.1
 where R1 and R2 are identical or different and are alkyl having 5 to 18 carbon atoms, substituted alkyl having 2 to 20 carbon atoms, cyclohexyl, alkenyl having 3 to 4 carbon atoms or a phenyl group substituted by alkyl groups or halogen atoms, n is the numbers 0 or 1 , X1 and X2 are identical or different and are hydrogen, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, halogen, alkenyl with 3 to 4 carbon atoms or alkyl with 1 to 4 carbon atoms, Y1 and Y2 are identical or different and are hydrogen, halogen, alkenyl with 3 to 4 carbon atoms or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and where a is hydrogen,

   Halogen, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms or alkyl having 1 to 4 carbon atoms.



   Preferred groups of compounds in the context of formula 1 can be defined by the formulas 2 to 6 listed below: a) Compounds of the formula
EMI1.2
 where R2 is alkyl with 5 to 18 carbon atoms, cyclohexyl, alkenyl with 3 to 4 carbon atoms, phenyl which is substituted by lower alkyl groups or halogen, or a substituted alkyl group whose substituents are phenyl, phenyl substituted by lower alkyl or halogen, carboxyl including their salts , Carbalkoxy or carbophenoxy, carbonamido with optionally substituted amido group, sulfo group including salts thereof, cyano, halogen, hydroxy, alkoxy, alkylamino, alkanoyl or benzoyl, in the phenyl radical optionally substituted with lower alkyl or halogen, in which furthermore X1 represents hydrogen, alkoxy with I to 4 carbon atoms, halogen,

   Alkenyl with 3 to 4 carbon atoms or alkyl with 1 to 4 carbon atoms and Yz represents hydrogen or halogen, alkenyl with 3 to 4 carbon atoms or alkyl 'with 1 to 4 carbon atoms.



  b) compound of formula
EMI1.3
 where R3 denotes alkenyl with 3 to 4 carbon atoms or a substituted alkyl group whose substituents are phenyl, phenyl substituted by lower alkyl or halogen, carboxyl including salts thereof, carbalkoxy, carbonamido with optionally substituted amido group, sulfo group including salts thereof, cyano, halogen, hydroxy, alkoxy , Alkylamino, alkanoyl or benzoyl, optionally substituted in the phenyl radical by lower alkyl or halogen, in which X1 is also hydrogen, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, halogen, alkenyl having 3 to 4 carbon atoms or alkyl having 1 to 4 carbon atoms and Y3 is Is hydrogen or halogen.



  c) compounds of the formula
EMI1.4
 wherein R4 is carboxy with 2 to 12 carbon atoms or their alkali, ammonium and amine salts, carbonamidoalkyl with 2 to 4 carbon atoms, N-mono- and N, N-di- (hydroxyalkyl) -carboxamidoalkyl with 4 to 8 carbon atoms, sulfonic acid alkyl with 2 up to 4 carbon atoms or their alkali, ammonium and amine salts, X, for hydrogen, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, chlorine, bromine, alkenyl with 3 to 4 carbon atoms or alkyl with 1 to 4 carbon atoms, and Y2 for hydrogen, chlorine , Bromine, alkenyl having 3 to 4 carbon atoms or alkyl having 1 to 4 carbon atoms.



  d) compounds of the formula
EMI1.5
 wherein R5 is carboxyalkyl with 2 to 12 carbon atoms or their alkali salts, carbalkoxyalkyl with up to 18 carbon atoms, sulfoalkyl with 2 to 3 carbon atoms (as alkali salt or free acid), benzyl, which can be substituted with chlorine or 1 to 4 carbon atoms containing alkyl groups, or Is alkenyl having 3 to 4 carbon atoms, and X3 is hydrogen or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms.



  e) compounds of the formula
EMI2.1
 wherein
R6 alkyl with 5 to 12 carbon atoms, alkenyl with -3 to 4 carbon atoms, haloalkyl, cyanoalkyl or alkoxyalkyl with 2-6 carbon atoms, benzyl or benzyl substituted with chlorine or methyl, carboxyalkyl with 2 to 12 carbon atoms or their alkali, ammonium and amine salts, Carbalkoxyalkyl with 2-10 carbon atoms, carbophenoxyalkyl with 1-3 carbon atoms in the alkyl part and phenyl optionally substituted with methyl, carbonamidoalkyl with 2 to 4 carbon atoms, N-mono- and N, N-di- (hydroxyalkyl) -carbonamidoalkyl with 4 to 8 carbon atoms , N-mono- and N, N-di- (alkyl) -carbon-amidoalkyl with 2-10 carbon atoms, which can optionally be substituted with dialkyl (1 to 3 carbon atoms) amino groups,

   N-phenylcarbonamidoalkyl with 1-3 carbon atoms in the alkyl part and optionally chlorine as a substituent in the phenyl radical, sulfonic acid alkyl with 2-4 carbon atoms or their alkali, ammonium or amine salts,
X4 denotes hydrogen, chlorine, bromine, methoxy, alkyl with 1-4 carbon atoms or alkenyl with 3-4 carbon atoms and the para positions are free of methoxy or. R6O groups are.



   In these formulas 2 to 6 it should be noted in general that - unless otherwise noted - chlorine is preferred for halogen, alkyl is to be understood as meaning both straight-chain and branched alkyl, preferably with an unbranched carbon atom in the l-position to the ether bridge and in the case of substituted alkyl groups, the number of carbon atoms of the alkyl portion is usually 1 to 18, preferably 1 to 4. Among the alkenyl groups - as for e.g. R2 provided - the allyl group is preferred and lower alkyl groups are always to be understood as meaning those with 1 to 4 carbon atoms unless otherwise stated. The alkali metal, alkaline earth metal, ammonium and amine salts are primarily suitable as salts of carboxyl and sulfo groups.

  With regard to the term carbonamido group and its substitution products, it should be noted that this should include both the -CO-NlI2 group and its mono- and disubstitution products, including, of course, cyclic amide derivatives (morpholino-piperidino etc.) are. Although alkyl amide derivatives (including substituted alkyl amide derivatives such as hydroxyalkyl, cyanoalkyl, carboxyalkyl, carbalkoxyalkyl, haloalkyl amide derivatives) are of predominant interest and carbon atom numbers of up to 18 are normally considered, other types of amide derivatives should be considered not be excluded.



   The process for the preparation of the bis-stilbene compounds of the formula 1 and the subordinate formulas is characterized in that about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI2.2
 with about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI2.3
 and about one molar equivalent of a compound of the formula
EMI2.4
 converts, where one of the symbols ZX and Z2 is an O = CH group and the other is one of the groupings of the formulas
EMI2.5
 denotes in which R represents an optionally further substituted alkyl radical, preferably one with up to 6 carbon atoms, an aryl radical, preferably phenyl radical, a cycloalkyl radical, preferably a cyclohexyl radical, or an aralkyl radical, preferably benzyl radical.

 

     In the above formulas, the symbols RX, R2, X1, X2, Y1, Y2 and n have the meaning given above.



   According to the reaction principle explained above, dialdehydes of the formula can be used, for example
EMI2.6
 with monofunctional compounds of the formula
EMI2.7
 or monoaldehydes of the formula
EMI3.1
 with bifunctional compounds of the formula
EMI3.2
 react, where V is one of the phosphorus-containing substituents of the formulas 10, 11, 12 or 13.



   The phosphorus compounds of the formulas 15, 16 and 19 required as starting materials here are obtained in a manner known per se by adding halomethyl compounds, preferably chloromethyl or bromomethyl compounds of the formula
EMI3.3


<tb> <SEP> X1 <SEP> 1
<tb> <SEP> R10 <SEP> A-H2-Halogen <SEP> (20)
<tb> <SEP> R10
<tb> <SEP> X2 <SEP> 2
<tb> <SEP> CH2 halogen <SEP> (21)
<tb> <SEP> (R20) n
<tb> <SEP> or
<tb>



  Halogen-CH2-H2-Halogen <SEP> (22)
<tb> with phosphorus compounds of the formulas
EMI3.4

EMI3.5
 implements. In these formulas, R has the meaning given, radicals R bonded to oxygen preferably being lower alkyl groups, whereas R radicals bonded directly to phosphorus are preferably aryl radicals such as benzene radicals. The phosphorus compound of the formula 12 can also be prepared by reacting halomethyl compounds, preferably chloromethyl or bromomethyl compounds of the formulas 20, 21 or 22 with chlorodiphenylphosphine and subsequent reaction with an alcohol of the formula R-OH (meaning of R as defined above), e.g. be obtained with methanol or with water.



   For the preparation of compounds according to formula 1, that of the above-mentioned process variants is particularly suitable, according to which about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI3.6
 with about one molar equivalent each of a compound of the formulas 17 and 18, where Z1 is a grouping of the formulas 10, 11, 12 and 13.



   A variant of particular practical importance is that the diphenyl components used in accordance with formula 19 are those of the formula
EMI3.7
 in which R 'represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
The production process is advantageously carried out using inert solvents. Examples include hydrocarbons such as toluene and xylene or alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, glycols, glycol ethers such as 2-methoxyethanol, hexanols, cyclohexanol and cyclooctanol, and ethers such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane as well as dimethyl sulfoxide and formamide Called methylpyrrolidone. Polar organic solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide are particularly suitable. Some of the reactions can also be carried out in aqueous solution.



   The temperature at which the reaction is carried out can vary within wide limits. It is determined a) by the resistance of the solvent used to the reactants, in particular to the strongly basic alkali compounds, p) by the reactivity of the condensation partners and y) by the effectiveness of the solvent-base combination as a condensing agent.



   In practice, temperatures between about 10 and 1000 ° C. come into consideration, especially when dimethylformamide or dimethyl sulfoxide are used as solvents. The preferred temperature range is 20 to 60 ° C. However, higher temperatures can under certain circumstances also be used if this is desired in order to save time, or if a less active but cheaper condensing agent is to be used: In principle, reaction temperatures are also used possible in the interval from 10 to 1800C.



   The hydroxides, amides and alcoholates (preferably those of primary alcohols containing 1 to 4 carbon atoms) of the alkali metals are particularly suitable as strongly basic alkali compounds, with those of lithium, sodium and potassium being of predominant interest for economic reasons. However, in principle and in special cases, alkali sulfides and carbonates, aryl alkali compounds such as e.g. Phenyl-lithium, or strongly basic amines (including ammonium bases, e.g. trialkylammonium hydroxides) can be used with success.



   In the process described above, the preparation of asymmetric derivatives (which are of minor importance) primarily results in mixtures of asymmetrically substituted bis-stilbene compounds according to formula 1 and the two corresponding symmetrically substituted bis-stilbenes as a result of competing reactions between the three reactants. The separation of these components, if desired, is carried out by fractional recrystallization, column chromatography and / or by utilizing the different behavior of certain groups (e.g. carboxylic acid and sulfonic acid groups) towards certain reagents (e.g.



  aqueous alkaline solutions).



   The aldehydes, e.g. are circumscribed by formulas 17 and 18, although not all are known, the preparation of a large number is described in the literature [see e.g. Ann. 401, pp. 91 to 119 (1913); J. Pr. Ch. 77, pp. 364 to 366 (1908); Ber. 38, p. 1676 (1905); DRP 209 608; Ann. 357, pp. 313 to 383 (1907); J. Med. Chem. 12, pp. 420-424 (1969)]. Almost without exception, they are obtained by etherification of the corresponding hydroxybenzaldehydes. Previously unknown aldehydes are also accessible with analogous processes. In the example section, the production of some aldehydes is particularly discussed.



   Of preferred practical importance in the context of the present invention is the reaction - according to formulas 17 to 19 - of aldehydes of the formulas
EMI4.1
 where Rw denotes a lower alkyl group and R 'denotes an allyl, benzyl, acetic acid, propionic acid, butyric acid, propylenesulfonic acid or alkyl group with 8 to 18 carbon atoms, with 4,4'-di (alkoxyphosphonomethyl) - diphenyl, or the compounds according to formula 2 obtained therefrom, with carboxyl groups optionally being esterified or amidated accordingly.



   The new compounds defined above show a more or less pronounced fluorescence in a dissolved or finely divided state. They can be used for the optical brightening of a wide variety of synthetic, semisynthetic or natural organic materials or substances which contain such organic materials.



   Production of some benzaldehyde ethers (starting products)
The following instructions serve as examples for the preparation of new aldehydes used in the following.



   A. 43.6 g of commercial sodium hydride (about 55%) are suspended in 800 ml of dimethylformamide (anhydrous).



  152 g of o-vanillin are added dropwise at 20 ° to 250 ° C. with cooling within 30 minutes, diluted with 200 ml of dimethylformamide and stirred at 20 ° to 25 ° C. for 3 hours.



  168 g of methyl bromoacetate are then allowed to flow in over half an hour with cooling and then stirred for 18 hours at 20 to 25 ° C. After the precipitate has been discharged onto ice / water, the precipitate has been sucked off and washed with water, the temperature is 30 to 4Q "C dried in vacuo. 188 g of the aldehyde of the formula are obtained
EMI4.2
 with a melting point of 78 to 81 C. An analytical sample melts after recrystallization from heptane at 81 to 82 ° C.



   The methyl ester can be saponified to the free acid by saponifying it for six hours at 20 to 25 "C with a methanolic aqueous potassium hydroxide solution: melting point 120 to 122" C (from water).



   In an analogous manner, e.g. the aldehyde of the formula
EMI4.3
 be prepared by using propane sultone instead of a bromine compound in the reaction.



   B. 29 g of sodium methylate are suspended in 400 ml of anhydrous dimethylformamide. A solution of 76 g of 2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde at 20 to 25 "C is added dropwise within half an hour, 90 g of benzyl bromide are added, the mixture is kept for 20 hours at 20 to 250 C, 30 minutes at 50" C. and 30 minutes at 70 to 75 "C. Then 2500 ml of water are added, 50 ml of glacial acetic acid are added and the oil is extracted with chloroform. After the solvent has been distilled off, it is fractionated, with ball mm = 214 to 215" C 76, 5 g of 2-benzyloxy-3-methoxybenzaldehyde pass over.

 

   C. 183 g of m-hydroxybenzaldehyde and 182 g of allyl bromide are refluxed in 500 ml of absolute alcohol in the presence of 210 g of potassium carbonate for 5 hours.



  The filtrate is freed from alcohol on a rotary evaporator and fractionally distilled. The 3-m-allyloxybenzaldehyde goes over at bl4 = = 113 to 114 "C (176 g).



  Further aldehydes produced according to Example A:
boiling point
F ("C) t (" C) p (mm) 2-n-Octoxybenzaldehyde 194-6 12 2-Carbomethoxymethoxybenz-54-5 aldehyde 3-Carbomethoxymethoxy-31-3-133-6 0.15 benzaldehyde 2-sulfopropoxybenzaldehyde Na - Decompose.



  trium salt 3-n-octoxybenzaldehyde 204-9 17 3-carboxymethoxybenzaldehyde 114-6 3-sulfopropoxybenzaldehyde Na decomposition.



  trium salt 2-carboxymethoxybenzaldehyde 129-31 2-n-octadecyloxy-3-methoxy- 63-4 benzaldehyde 2-sulfopropoxy-3-methoxybenz-185-7 aldehyde sodium salt 2- (2-ethylhexyloxy) -benzaldehyde 174-6 11 3 -n-Pentoxy-X-alkylbenzaldehyde 132-8 0.05 (Note 1) 2- (4-Bromo-n-butoxy) benzaldehyde 154-5 11 2- (3-Cyano-n-propoxy) benzaldehyde 50-1 2 - (3-Carboxy-n-propoxy) benzalde- 89-91 hyd 2- (3-Carbarthoxy-n-propoxy) benz- 128-30 0.14 aldehyde 2-n-dodecyloxy-3-alkylbenzaldehyde 176-95 0, 2 2-sulfopropoxy-3,5-dimethyl decomposition.



  benzaldehyde sodium salt 2-carboxymethoxy-3-methyl-5-150-3 0.05-tert-butylbenzaldehyde 2-carbomethoxymethoxy-3-methyl-133-7 0.05 -5-tert-butylbenzaldehyde 2-dodecyloxy-3,5 -dichlorobenz- 178-84 0.15 aldehyde 2-carboxymethoxy-3,5-dichloro 167-9 benzaldehyde 2-carbomethoxymethoxy-3,5-di-117-8 chlorobenzaldehyde 2-sulfopropoxy-X-crotyl-benzaldehyde decomposition.



  hyd sodium salt (Note 1) Other aldehydes prepared according to Example B:
boiling point
F ("C) t (C) p (mm) 3-Benzyloxybenzaldehyde 56-7 2-Benzyloxybenzaldehyde 205-6 11 2-Benzyloxy-3-allylbenzaldehyde 197-208 11 2-Benzyloxy-3-methyl-5-tert.bu - 153-4 0.05 tylbenzaldehyde 2-benzyloxy-3,5-dichlorobenz-82-3 aldehyde 3- (4-methylbenzvloxy) -benzaldehyde 142-5 0.03 2- (3-chlorobenzyloxy) -benzaldehyde 43-5 2 -Benzyloxy-X-crotyl-benzaldehyde 133-49 0.03 (Note 1) Others according to Example C and according to methods from Liebigs Annalen, Vol. 401, p.

   91 to 119 (1913) produced aldehydes
boiling point
F ("C) t (C) p (mm) 2-Allyloxybenzaldehyd 136-7 13 2-Hydroxy-3-allylbenzaldehyde - - - 2-Allyloxy-3-methoxybenzaldehyde 152-5 12 3-Hydroxy-X-allylbenzaldehyde 169- 73 14 (Note 1) 2-Crotyloxybenzaldehyde 85-6 0.04 2-Hydroxy-X-crotylbenzaldehyde 190-5 12 (Note 1) 2-Allyloxy-5-bromobenzaldehyde 38-9
Note I.
The allyl rearrangement led to two different allyl isomers (presumably in the 2- and 4-position), which were used in a mixture in the conversion to the claimed distyryl-biphenyl derivatives.



   Similarly, the 2-crotyl ether gave a mixture of presumably 3- and 5-crotyl isomers, which were also further etherified and used without separation.



   Produced analogously to other regulations from the literature
Aldehyde -2-methoxymethoxybenzaldehyde, which distills under 15 mm pressure at 139-140 "C, was prepared analogously to Example 7 of DRP 209 608.



   -2-Hydroxy-3,5-dimethylbenzaldehyde, F. 21-23 OC, was according to Example 7, Brit. P. 794 885. In analogy to this example, 2-hydroxy-3-methyl-5-p-tert -.-butylbenzaldehyde, which was purified by steam distillation and is liquid at room temperature, was also obtained.



   Example I.
13.9 g of sodium methylate are suspended in 120 ml of anhydrous dimethylformamide. A solution of 18 g of p- (2-formylphenoxy) acetic acid and 20 g of 4,4'-bis (dimethoxyphosphonomethyl) diphenyl in 80 ml of anhydrous dimethylformamide is then added dropwise at 20 to 40 "C for about 15 minutes.



  The mixture is then stirred for 3 hours at 40 to 45 "C., then a further 200 ml of dimethylformamide are added and just enough water is added at 100" C. to produce a clear solution.



  The precipitate formed after cooling is filtered off with suction, washed with water and dried. 24.3 g of the compound of the formula are obtained
EMI6.1
 with a melting point of> 3000C.



   Example 2
The compound 36 from Example 1 can be converted into the free acid as follows:
18.3 g are dissolved in a warm mixture of 300 ml of dimethylformamide and 100 ml of water and the solution is allowed to flow into 300 ml of 2N hydrochloric acid with stirring. The precipitated product is filtered off with suction, dried and recrystallized from dimethylformamide-toluene. 12.1 g of the compound of the formula are obtained
EMI6.2

Melting point: 263 to 267 "C (decomposition).



   Example 3
7 g of the free acid of the formula 37 are reacted in 75 ml of toluene and 12 ml of thionyl chloride with the addition of 0.1 ml of dimethylformamide for 5 hours at 70.degree.



  It is diluted with 350 ml of toluene, filtered at the boiling point and the compound which crystallizes out of the filtrate is filtered off with suction. In this way, 6.9 g of the compound of the formula are obtained
EMI6.3

Melting point: 197 to 199 "C.



   Example 4
The acid chloride of the formula 38 can be converted into corresponding esters or amides by reaction with alcohols, phenols or primary / secondary amines or ammonia using known methods. If you put it e.g.



  with twice the calculated amount of diethanolamine in dioxane for 4 hours under reflux, the product of the formula is obtained after recrystallization from dioxane-water
EMI6.4

The unsubstituted amide is obtained by introducing ammonia into a solution of the acid chloride in chlorobenzene at 110 ° C. and filtering off the precipitate with suction.
EMI6.5

The following production method is suitable for amides and esters of carboxyalkyl ethers of the bis-stilbenes described here:

  :
The corresponding acid chloride is dissolved in a small excess of a non-polar, anhydrous solvent such as tetrachloroethane, toluene, chlorobenzene or xylene, the solution is cooled to room temperature, and a two to three-fold excess of a primary or secondary amine, an alcohol which may be substituted by non-reactive groups, phenol, is used or aniline, stirred first for 1 to 2 hours at room temperature, then in the case of amines or alcohols with a boiling point below 1000C for a further 1 to 4 hours just below this boiling point and then for 1 to 2 hours at the reflux temperature of the solvent. After cooling to 0 to 5 ° C., the desired ester or amide derivative can usually be filtered off in an analytically pure manner.



   Example 5
14.5 g of sodium methylate (97%) are suspended in 60 ml of anhydrous dimethylformamide. 47.0 g of m-octoxybenzaldehyde and 40 g of 4,4'-bis (dimethoxyphosphonomethyl) diphenyl are dissolved at 70 "C in 175 ml of dimethylformamide and this solution is added dropwise to the above at 20 to 40" C within about 15 minutes Sodium methylate suspension.



  The mixture is then stirred for 2/2 hours at 40 to 45 ° C. 175 ml of water are added, the mixture is neutralized with glacial acetic acid, the system is raised to reflux, cooled to 0 to 5 ° C. and the product which has precipitated is filtered off with suction. After drying and recrystallization from nonane, 24 g of the compound of the formula are obtained
EMI6.6

Melting point: 182 to 183 "C.



   Example 6
27.8 g of sodium methylate (97%) are suspended in 80 ml of anhydrous dimethyl sulfoxide. 36 g of o- (carboxypropyloxy) benzaldehyde and 40 g of 4,4'-bis (dimethoxyphosphonomethyl) diphenyl are dissolved in 200 ml of dimethyl sulfoxide at 70 "C. and this solution is added dropwise while still warm at 20 to 40" C. within about 30 minutes to the above sodium methylate suspension. The mixture is then stirred at 45 ° C. for 3 hours.

 

  The reaction mass is poured out in 1000 ml of 0.5N hydrochloric acid, heated briefly to boiling, gradually cooled to room temperature and the solid is filtered off with suction. The filter cake is dispersed in 1000 ml of water while still moist, mixed with 500 ml of acetone and heated to reflux for one hour.



  After cooling to 20 to 22 ° C, it is suction filtered and washed with water.



   In this way, 53.4 g of the product of the formula are obtained
EMI6.7
  which melts after two recrystallizations from dimethylformamide at 240 to 242 "C.



   In an analogous manner, but with half the amount of sodium methylate, distryryl-biphenyl derivatives of the present invention can be obtained whose starting aldehydes do not contain any salt-forming groups.



   If potassium methylate is used instead of sodium methylate and the mixture is discharged in water instead of hydrochloric acid, the compound of formula 42 is obtained in the form of its potassium salt.



   Example 7
15.7 g of potassium tert-butoxide are suspended in 100 ml of anhydrous dimethylformamide; 8.1 g of m-allyloxybenzaldehyde, 8.1 g of o-allyloxybenzaldehyde and 22.7 g of 4,4'-bis (diethoxy-phosphonomethyl) -diphenyl are dissolved in 100 ml of dimethylformamide at 750C and this solution is added dropwise while still warm at 20 up to 40 "C within about 20 minutes to the above potassium tert-butoxide suspension. Stirring is then continued for 4 hours at 40" C, poured into 750 ml of water and the gradually solidifying material is suction filtered.

  For purification, the dried crude product is dissolved in excess chlorobenzene, treated with 1 g of fuller's earth, the filtrate is concentrated until a precipitate occurs, then cooled to 0 to 5 ° C., suction filtered and washed with petroleum ether. A mixture is obtained in this way of the three connections
EMI7.1
 which has advantages over the individual symmetrical connections 43 and 45 in the shade of lightening and in the solubility in plastics such as polyethylene.



   Example 8
11.7 g of sodium methylate (97 percent) are suspended in 50 ml of dimethyl sulfoxide. 41.2 g of 2- (4-bromobutoxy) benzaldehyde and 37.2 g of 4,4'-bis (diethoxyphosphono methyl) diphenyl are dissolved at 70 ° C. in 150 ml of dimethyl sulfoxide and this solution is added dropwise for about 30 minutes 20 to 25 "C to the above suspension. The mixture is then stirred for 4 hours at 30 to 35 "C. The reaction mixture is then introduced into 750 ml of water, stirred in an ice bath until the precipitated product has solidified, suction filtered, washed with water and dried in a vacuum cabinet at 60" C. 32.4 g of a product which melts at 121 to 134 ° C. are thus obtained.

  After a single recrystallization from heptane with decolorization with fuller's earth, 25.7 g of a mixture of the compound of the formula are obtained
EMI7.2
 a compound believed to be of the formula
EMI7.3
 and a compound of the presumed formula
EMI7.4

Since all three compounds have similar properties, the mixture can be used for the lightening of organic materials without separation.



   The examples listed in Table 1 below can be prepared by one of the methods described above (see note in the last column).



     TABLE I.
EMI8.1

EMI8.2

  <SEP> manufacturing
<tb> connection <SEP> No. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> according to <SEP> example
<tb> <SEP> 49 <SEP> -H <SEP> -OCH2- # <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb> <SEP> 50 <SEP> -H <SEP> -OCH2 - # - CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 51 <SEP> -H <SEP> -OCH2 - # - Cl <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -OCH3 <SEP> 5
<tb> <SEP> 52 <SEP> -H <SEP> -O- (OC2) 3-SO2Na <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb> <SEP> 53 <SEP> -H <SEP> -OCH2COONa <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 1
<tb> <SEP> 54 <SEP> -H <SEP> -OCH2COOH <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 2
<tb> <SEP> 55 <SEP> -H <SEP> -OCH2COOCl <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 3
<tb> <SEP> 56 <SEP> -H <SEP> -OCH2COOCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb> <SEP> 57 <SEP> -H <SEP> -OCH2COOC4H9 (n) <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb> <SEP> #Cl
<tb>

   <SEP> 58 <SEP> -H <SEP> -OCH2-CONH- # <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb> <SEP> 59 <SEP> -H <SEP> -OCH2COONH4 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -Cl <SEP> 2/4
<tb> TABLE I continued
EMI9.1

  <SEP> Can be produced
<tb> connection <SEP> No. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> according to <SEP> example
<tb> <SEP> 60 <SEP> -H / -CH2-CH = CH2 <SEP> -O (CH2) 4-CH3 <SEP> -CH2-CH = CH2 / -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 61 <SEP> -O- (CH2) 17-CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb> <SEP> 62 <SEP> -OCH2-CH = CH2 <SEP> -OCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 63 <SEP> -OCH2- # <SEP> -OCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 64 <SEP> -OCH2COONa <SEP> -OCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 1
<tb> <SEP> 65 <SEP> -OCH2COOH <SEP> -OCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 2
<tb> <SEP> 66 <SEP> -O- (CH2) 3SO3Na <SEP> -OCH3 <SEP> -H <SEP>

   -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb> <SEP> 67 <SEP> -O- (CH2) 7-CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb> <SEP> # C2H5
<tb> <SEP> 68 <SEP> -OCH2CH <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb> <SEP> # (CH2) 3-CH3
<tb> <SEP> 69 <SEP> -O- (CH2) 11-CH3 <SEP> -CH2-CH = CH2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 70 <SEP> -O- (CH2) 11-CH3 <SEP> -Cl <SEP> -H <SEP> -Cl <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 71 <SEP> -O-CH2- # <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> #Cl
<tb> <SEP> 72 <SEP> -O-CH2- # <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb> <SEP> 73 <SEP> -O-CH2- # <SEP> -CH2-CH = CH2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 74 <SEP> -O-CH2- # <SEP> -H / -CH2-CH = CH-CH4 <SEP> -H <SEP> -CH2-CH = CH-CH2 / -H < SEP> -H <SEP> 6
<tb> TABLE I continued
EMI10.1

  <SEP> Can be produced
<tb> connection <SEP> No.

  <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> according to <SEP> example
<tb> <SEP> 75 <SEP> -OCH2- # <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -C (CH3) 3 <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 76 <SEP> -OCH2- # <SEP> -Cl <SEP> -H <SEP> -Cl <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 77 <SEP> -OCH2-CH = CH2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -Br <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 78 <SEP> -OCH2-CH = CH2 <SEP> -Cl <SEP> -H <SEP> -Cl <SEP> -CH3 <SEP> 5
<tb> <SEP> 79 <SEP> -OCH2-CH = CH2 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 80 <SEP> -OCH2-CH = CH2 <SEP> -CH2-CH = CH2 <SEP> -H <SEP> -CH2-CH = CH2 <SEP> -H <SEP> 5
<tb> <SEP> 81 <SEP> -OCH2-CH = CH-CH2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 82 <SEP> -OCH2-O-CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 83 <SEP> -OCH2CH2OCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 84 <SEP> -O- (CH2) 2OH <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 85 <SEP>

   -O- (CH2) 3-CN <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 86 <SEP> -O- (CH2) 3-SO3Na <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb> <SEP> 87 <SEP> -O- (CH2) 3-SO3Na <SEP> -H / -CH2-CH = CH-CH3 <SEP> -H <SEP> -CH2-CH = CH-CH3 / -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 88 <SEP> -O- (CH2) 3SO3Na <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> 5
<tb> <SEP> 89 <SEP> -OCH2COOK <SEP> -CH2-CH = CH2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 1
<tb> <SEP> 90 <SEP> -OCH2COOH <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -C (CH3) 3 <SEP> -H <SEP> 1,2
<tb> <SEP> 91 <SEP> -OCH2COOCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb> <SEP> 92 <SEP> -OCH2COO (CH2) 3-CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb> TABLE I continued
EMI11.1

  <SEP> manufacturing
<tb> connection <SEP> no.

  <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> according to <SEP> example
<tb> <SEP> # C2H5
<tb> 93 <SEP> -OCH2COOCH2CH <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb> <SEP> # (CH2) 3-CH3
<tb> 94 <SEP> -OCH2COO - # - CH6 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb> 95 <SEP> -OCH2CONH- (CH2) 7-CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb> 96 <SEP> -OCH2CONH (CH2) 3-N (CH3) 2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb> 97 <SEP> -OCH2CON (C2H5) 2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb>
Without intending to make a restriction, a number of possible applications of the claimed class of compounds are presented below, for example; Compounds with groups that can be polymerized or condensed in, such as allyl, carboxy or carbalkoxy, can be polymerized or added to the organic material to be lightened when appropriately added.



  condensed in and thereby become more migratory.



   Application example I
Bleached yellow cotton fabric is washed in a liquor ratio of 1:30 for 30 minutes in a 60 ° C liquor which contains the following additives per liter: 0.032 g of the brightener of the formula 36, 37, 64, 65, 66 or 86 1 g of active chlorine (Javel -Lauge) 4 g of a washing powder with the following composition:
15.00% docecylbenzenesulfonate
10.00% sodium lauryl sulfonate
40.00% sodium tripolyphosphate
25.75% sodium sulfate anhydrous
7.00% sodium metasilicate
2.00% carboxymethyl cellulose
0.25% ethylenediaminetetraacetic acid.



   After rinsing and drying, the fabric has a strong lightening effect with good acid and chlorine fastness.



   The washing powder of the composition given above can also contain the brightener directly incorporated.



   A strong lightening effect is also achieved if the washing process is carried out for 30 minutes at 200C.



   Usage example 2
10,000 g of a cut-form polyamide prepared in a known manner from mexamethylenediamine adipate are mixed with 30 g of titanium dioxide (rutile modification) and 5 g of one of the compounds of the formulas 36, 37, 40, 49, 52, to 57, 61, 67, 72, 86 or 91 to 97 mixed in a roller container for 12 hours.



   The chips treated in this way are melted in a kettle heated to 300 to 310 ° C. with oil or diphenyl vapor, after the atmospheric oxygen has been displaced by steam, and stirred for half an hour. The melt is then pressed out through a spinneret under a nitrogen pressure of 5 atmospheres and the cooled filament spun in this way is wound onto a spinning bobbin. The resulting threads show an excellent lightening effect with good lightfastness.



   If, instead of a polyamide made from hexamethylenediamine adipate, a polyamide made from ± -caprolactam is used, similarly good results are obtained.



   Usage example 3
100 g of polypropylene fiber grade are intimately mixed with 0.8 g of the compound of the formula 49, 57, 61, 62, 63 or 92 to 95 and melted at 280 to 290 ° C. with stirring.



  The melt is spun out and drawn through conventional spinnerets according to known melt spinning processes. Strongly lightened polypropylene fibers are obtained.



   Usage example 4
An intimate mixture of 100 parts of polyvinyl chloride, 3 parts of stabilizer (Advastat BD 100; Ba / Cd complex), 2 parts of titanium dioxide, 59 parts of dioctyl phthalate and 0.01 to 0.2 parts of one of the compounds of the formulas 43, 45, 49, 53, 56 to 58, 61 to 65, 67, 68, 72 or 91 to 97 is rolled out on a calender at 150 to 1550C into a film.

 

  The opaque polyvinyl chloride film obtained in this way has a significantly higher whiteness content than a film which does not contain the optical brightener.



   Usage example 5
100 parts of polystyrene and 0.1 part of one of the compounds of the formulas 50, 62, 63, 67, 68, 91, 92 or 94 are melted in the absence of air for 20 minutes at 210 ° C. in a tube 1 cm in diameter. After cooling, an optically brightened polystyrene mass of good lightfastness is obtained.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH PATENT CLAIM Verfahren zur Herstellung von Bis-Stilbenverbindungen der Formel EMI12.1 worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine mit Alkylgruppen oder Halogenatomen substituierte Phenylgruppe bedeuten, n für die Zahlen 0 oder 1 steht, X1 und X2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y1 und Y2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeuten, und worin a für Wasserstoff, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, dadurch gekennzeichnet, Process for the preparation of bis-stilbene compounds of the formula EMI12.1 where R1 and R2 are identical or different and are alkyl having 5 to 18 carbon atoms, substituted alkyl having 2 to 20 carbon atoms, cyclohexyl, alkenyl having 3 to 4 carbon atoms or a phenyl group substituted by alkyl groups or halogen atoms, n is the numbers 0 or 1 , X1 and X2 are identical or different and are hydrogen, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, halogen, alkenyl with 3 to 4 carbon atoms or alkyl with 1 to 4 carbon atoms, Y1 and Y2 are identical or different and are hydrogen, halogen, alkenyl with 3 to 4 carbon atoms or alkyl with 1 to 4 carbon atoms, and where a is hydrogen, halogen, Alkoxy with 1 to 4 carbon atoms or alkyl with 1 to 4 carbon atoms, characterized dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel EMI12.2 mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel EMI12.3 und etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel EMI12.4 umsetzt, wobei in diesen Formeln R1, R2, X1, X2, Y1, Y2, a und n die oben angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole Z1 und Z2 eine -CHO- Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln EMI12.5 bedeutet, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest darstellt, wobei das Endprodukt gemäss eingangs angegebener Formel aufgrund seiner Wasserlöslichkeit aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird. that you have about 1 molar equivalent of a compound of the formula EMI12.2 with about 1 molar equivalent of a compound of the formula EMI12.3 and about one molar equivalent of a compound of the formula EMI12.4 converts, where in these formulas R1, R2, X1, X2, Y1, Y2, a and n have the meaning given above and one of the symbols Z1 and Z2 is a -CHO group and the other is one of the groupings of the formulas EMI12.5 denotes in which R represents an optionally substituted alkyl radical, aryl radical, cycloalkyl radical or aralkyl radical, the end product according to the formula given at the beginning being isolated from the reaction mixture due to its water solubility. UNTERANSPROCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel EMI12.6 mit etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel EMI12.7 und etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel EMI12.8 umsetzt, wobei X1, X2, Y1, Y2, R1, R2 und n die im Patentanspruch angegebene Bedeutung haben und Z1, eine der Gruppierungen der Formeln EMI12.9 bedeutet, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest darstellt. SUBSCRIBED 1. The method according to claim, characterized in that about 1 molar equivalent of a compound of the formula EMI12.6 with about one molar equivalent of a compound of the formula EMI12.7 and about 1 molar equivalent of a compound of the formula EMI12.8 converts, where X1, X2, Y1, Y2, R1, R2 and n have the meaning given in the claim and Z1, one of the groupings of the formulas EMI12.9 denotes in which R represents an optionally substituted alkyl radical, aryl radical, cycloalkyl radical or aralkyl radical. 2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird. 2. The method according to claim or dependent claim 1, characterized in that the reaction is brought about by allowing the components to react in the presence of a strongly basic alkali compound and in the presence of a preferably hydrophilic, strongly polar solvent. 3. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophiles, stark polares Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd verwendet wird und die Reaktionstemperaturen zwischen 10 und 100"C liegen. 3. The method according to claim or dependent claim 1, characterized in that dimethylformamide or dimethyl sulfoxide is used as the hydrophilic, strongly polar solvent and the reaction temperatures are between 10 and 100 "C. 4. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1 dadurch gekennzeichnt, dass als Diphenylderivat der Formel EMI13.1 ein solches verwendet wird, welches der Formel EMI13.2 entspricht, und worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. 4. The method according to claim or dependent claim 1, characterized in that the diphenyl derivative of the formula EMI13.1 such a one is used which of the formula EMI13.2 and wherein R 'represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
CH795374A 1971-03-05 1971-03-05 Bis-stilbene cpds - used as optical brightening agents CH558768A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH795374A CH558768A (en) 1971-03-05 1971-03-05 Bis-stilbene cpds - used as optical brightening agents

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH795374A CH558768A (en) 1971-03-05 1971-03-05 Bis-stilbene cpds - used as optical brightening agents

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH558768A true CH558768A (en) 1975-02-14

Family

ID=4332897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH795374A CH558768A (en) 1971-03-05 1971-03-05 Bis-stilbene cpds - used as optical brightening agents

Country Status (1)

Country Link
CH (1) CH558768A (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015027067A3 (en) * 2013-08-23 2015-05-07 Virginia Commonwealth University Ester nitrates derivatives of aromatic aldehydes with multiple pharmalogic properties to treat sickle cell disease
US20220289942A1 (en) * 2021-03-10 2022-09-15 3D Three D Systems Circle Additives for build materials and associated printed 3d articles
US12168735B2 (en) 2021-03-10 2024-12-17 3D Systems, Inc. Flame resistant build materials and associated printed 3D articles

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015027067A3 (en) * 2013-08-23 2015-05-07 Virginia Commonwealth University Ester nitrates derivatives of aromatic aldehydes with multiple pharmalogic properties to treat sickle cell disease
US20220289942A1 (en) * 2021-03-10 2022-09-15 3D Three D Systems Circle Additives for build materials and associated printed 3d articles
US11912846B2 (en) * 2021-03-10 2024-02-27 3D Systems, Inc. Additives for build materials and associated printed 3D articles
US12168735B2 (en) 2021-03-10 2024-12-17 3D Systems, Inc. Flame resistant build materials and associated printed 3D articles
US12331180B2 (en) 2021-03-10 2025-06-17 3D Systems, Inc. Additives for build materials and associated printed 3D articles

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH554821A (en) Prepg. fluorescent bis-stilbene cpds. - for use as optical brighteners for organic materials
EP0003784B1 (en) Distyryl compounds, their manufacture and use as bleaching agents and laser dyestuff
DE1444006B2 (en) USE OF AZOLYL-THIOPHENE COMPOUNDS AS OPTICAL LIGHTENING AGENTS FOR ORGANIC MATERIALS
EP0144640B1 (en) Distyrene compounds
DE2824828A1 (en) PROCESS FOR MANUFACTURING MONOALKYLATED DIHYDROXYBENZENE
DE1077222B (en) Process for the preparation of benzimidazolylidene compounds
EP0056938B1 (en) Process for the preparation of 3,6-disubstituted 4-amino-1,2,4-triazin-5-ones
EP0033459A1 (en) Benzoxazolylstilbenes, processes for their production and their use as optical brighteners
DE3035394A1 (en) METHOD FOR PRODUCING PYRAZOLE
AT215993B (en) Process for the preparation of new 4-oxo-2- (haloalkyl) -2,3-dihydro- [benzo-1,3-oxazines]
EP0019182A1 (en) Benzofuran derivatives and their use as optical brighteners
CH553144A (en) Distyryl cpds - used as optical brighteners for polyamides pvc polystyrene and polyurethanes
CH617669A5 (en)
DE1917740A1 (en) 4-v-Triazolyl-4&#39;-phenylstilbenes
DE2525679A1 (en) Sulphonated distyryl benzenes prodn - by condensing 4-methylstilbenes and sulphoanils in presence of strong base
AT296316B (en) Process for the preparation of new benzodiazepine derivatives and their N-4-oxides
CH556888A (en) Bis-stilbene cpds - used as optical brightening agents
CH555848A (en) Monobenzoxazolyl stilbenes
AT276407B (en) Process for the preparation of new 1,2,3,4-tetrahydroquinazoline derivatives and their salts
AT216506B (en) Process for the preparation of new 2- (2&#39;-aminoaryl) -4,5-arylene-1,2,3-triazole-1-oxides
AT228211B (en) Process for the production of new phenothiazine derivatives, as well as acid addition salts and quaternary salts of these phenothiazine derivatives
DE1065838B (en) Process for the preparation of 4-nitrostyryl-2-sulfonic acid aryl compounds
CH392544A (en) Process for the preparation of new hydrazine derivatives
DE2745998A1 (en) NEW STILBEN COMPOUNDS AND PROCEDURES FOR THEIR PRODUCTION
DE3013279A1 (en) Sulphonated asymmetrical di:styryl benzene cpds. - used as optical whiteners, scintillators and laser dyestuffs

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased