Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente ein Phosphoryl1,2,4-triazol der Formel
EMI1.1
enthält, worin
R1 Cl-C6-Alkylthio, C1-C6 -Alkylsulfinyl, C-C6-Alkyl- sulfonyl, C3-C4 -Alkenylthio, C3-C4-Alkenylsulfinyl, C3-C4 - Alkenylsulfonyl, C3-C4 -Alkinylthio, C3-C4-Alkinylsulfinyl, C3-C4-Alkinylsulfonyl, Benzylthio, Benzylsulfinyl, Benzol sulfonyl oder
EMI1.2
R2 und R3 je Amino,
C1-C4-Alkylamino oder (C1-C4 Alkyl)2amino,
R4 Wasserstoff, C-C6-Alkyl, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4 Alkinyl,
R5 C1-C6-Alkyl, C1-C6-AIkoxy, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4 Alkinyl oder
R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen gesättigten Ring bedeuten.
Die für R1 bis R5 in Frage kommenden Alkyl-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkenyl-, Alkenylthio-, Alkenylsulfinyl-, Alkenylsulfonyl-, Alkinyl-, Alkinylthio-, Alkinylsulfinyl-, Alkinylsulfonylgruppen können verzweigt oder geradkettig sein. Beispiele solcher Gruppen sind u. a.: Methyl, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Äthyl, Äthylthio, Propyl, Propylthio, Isopropyl, Isopropylthio, Butyl, n-Butylthio, i-, sek.-, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Allyl, 2-Methallyl, Propargyl, iso-Butinyl.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
R, Methylthio, Äthylthio, Propylthio, Isopropylthio, Methylsulfonyl oder
EMI1.3
R2 und R3 Dimethylamino,
R4 und R5 je Methyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, den Piperidino- oder Morpholinorest bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I werden analog folgender bekannter Methode hergestellt.
EMI1.4
EMI1.5
<tb>
säurebindendes <SEP> <SEP> I <SEP>
<tb> Mittel
<tb> wobei sich im Falle wo R1 Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio oder Benzyithio bedeutet, gegebenenfalls eine Oxydation zu entsprechenden Sulfoxiden oder Sulfonen anschliesst.
In den Formeln II und III haben R1, R2 und R3 die für die Formel I angegebene Bedeutung.
Als säurebindende Mittel kommen in Frage: tertiäre Amine, z. B. Trialkylamine, Pyridin, Pyridinbasen, Dialkylaniline; anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxide; Karbonate und Bikarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen.
Das Verfahren wird bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 1500 C, bei normalem Druck und in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.
Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; DMSO, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Wasser.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind teilweise bekannt oder können analog z. B. in den Liebigs Ann. 331, 282, 286 (1904) beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschieden artigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insek ten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestididae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z. B.: org. Phosphorverbindungen,
Nitrophenole und deren Derivate,
Formamidine,
Harnstoffe,
Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Ausserdem besitzen die Verbindungen der Formel I nematozide Wirkung und eignen sich daher zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Nematoden.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechend den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel 1 mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mit teln liegt zwischen 0,1 bis 95%.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 TeileWirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1 :),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehd-Konden sat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Ma9 erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10%igen, b) 25%igen und c) eines 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 95 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190"); b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.
Beispiel 1
Zu 65 g 3-Methylthio-5-amino-1,2,4-triazol in 150 ml Pyridin gelöst werden bei 0 C 85,3 g Bis-Dimethylamidophosphorsäurechlorid zugetropft. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 0 C und anschliessend 12 Stunden bei Raumperatur gerührt. Durch Versetzen mit einem Liter Wasser fällt das Produkt aus und wird abfiltriert.
Man erhält die Verbindung der Formel
EMI2.1
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> N <SEP> = <SEP> C/ <SEP> 2
<tb> <SEP> OH3 <SEP> (
<tb> <SEP> N <SEP> - <SEP> N(CH <SEP> \
<tb> <SEP> P=O
<tb> mit <SEP> einem <SEP> Schmelzpunkt <SEP> von <SEP> 165 <SEP> C. <SEP> N <SEP> ( <SEP> 3) <SEP> 2
<tb> Ber. C31,80 H6,48 N31,79 P11,71 S12,13% Gef.: C31,89 H6,57 N31,83 P 11,53 S12,06%
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 29 g 3-Äthylthio5 -amino-1,2,4-tri- azol und 24 g Pyridin in 200 ml Benzol tropft man bei 10 bis 20 C 34 g Bis-Dimethylamidophosphorsäure-chlorid und rührt das Gemisch 4 Stunden bei 40 C. Dann wird alles Flüchtige im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 100 ml Wasser verrührt.
Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und aus Essigester/Petroläther umkristallisiert. Man erhält so 23 g der Verbindung
EMI3.1
mit einem Schmelzpunkt von 104-105,5 C.
Ber.: C 34,52 H 6,88 N 30,19 P 11,15 5 11,52%
Gef.: C34,60 H7,00 N30,00 P 11,18 S11,69% Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI3.2
Smp. 71-73 C Ber.: C 37,00 H 7,20 N 28,75 P 10,60 5 10,95% Gef.: C36,80 H7,30 N28,90 P 10,60 S11,00%
EMI3.3
Smp.: 127-128 C Ber.: C 36,97 H 7,24 N 28,75 P 10,62 S 10,96% Gef.: C37,03 H7,32 N28,60 P 10,66 S11,08%
EMI3.4
Smp.: 146 C Ber.: C 45,80 H 6,20 N 24,70 P 9,10 S 9,40% Gef.: C 49,92 H 6,19 N 2,4,66 P 8,96 S 9,68%
EMI4.1
Ber.: C 43,84 H 8,03 N 32,54 P 10,30% Gef.:
C44,07 H8,15 N32,71 P10,43% Smp.:138-139 C
Beispiel 3
Zu 25,6 g 3-Dimethylamino-5-amino-1,2,4-triazol gelöst in 100 ml Pyridin werden 40 g Bis-Dimethylamido-phosphorylchlorid getropft. Das Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann dampft man im Rotationsyerdampfer überschüssiges Pyridin ab und versetzt den Rückstand mit 200 ml Dioxan. Beim Erwärmen bilden sich zwei flüssige Phasen. Die obere Phase wird abgetrennt und eingedampft. Durch Verrühren des Rückstandes mit kaltem Äther erhält man 27 g der Verbindung
EMI4.2
mit einem Schmelzpunkt von 134" C.
Ber.: C 36,80 H 7,60 N 37,60 P 11,90%
Gef.: C 36,40 H 7,50 N 35,50 P 11,20%
Auf analoge Weise wird auch folgende Verbindung hergestellt:
EMI4.3
Smp. 135"C Ber.: C 59,70 H 7,20 N 32,40 P 10,20% Gef.: C 39,40 H 7,29 N 32,08 P 10,19%
Beispiel 4 13,2 g der Verbindung
EMI4.4
werden in 125 ml Methylenchlorid gelöst. Bei 0 C tropft man 22,8 g 40%ige Peressigsäure langsam zu und rührt noch 6 Stunden bei Raumtemperatur. Danach wird im Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand mit wenig Wasser verrührt. Man erhält so 11 g der Verbindung
EMI4.5
mit einem Schmelzpunkt von 1500 C.
Ber.: C 28,40 H 5,75 N 28,40 P 10,50 5 10,80%
Gef.: C28,80 H 5,70 N28,50 P 10,60 5 11,00%
Beispiel 5
Insektizide Frassgift-Wirkung
Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen mit Disdercus fasciatus Nymphen und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 bis 4 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Disdercus fasciatus und Leptinotarsa decemlineata.
Beispiel 6
B. Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01 %ige wässrige Wirkstoffiösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt.
Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24 C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
In den obigen Versuchen zeigten die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 bis 4 systemisch-insektizide Wirkung gegen Aphis fabae.
Beispiel 7
Akarizide Wirkung a) Wirkung auf Milben (Tetranychus urticae)
Zur Prüfung der akariziden Wirkung wurden Bohnenblätter, die durch Adulte,Ruhestadien und Eier der roten Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen waren, mit einer 0,05 %- igen wässrigen Emulsion der zu prüfenden Substanz (hergestellt aus einem 25 %igen emulgierbaren Konzentrat) behandelt. Nach 6 Tagen wurde der Versuch ausgewertet. Als Versuchstiere dienten gegen Phosphorsäureester resistente Stämme der roten Spinnmilbe.
b) Wirkung auf Zecken (Boophilus microplus) und deren Entwicklungsstadien
Für den folgenden Versuch wurden je 10 adulte, legereife Zecken 3 Minuten lang in wässrige Wirkstoffemulsionen (Konzentrationen: 800, 400, 200, 100, 50, 10 und 1 ppm) getaucht.
Dann wurden die Zecken bei 27" C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Am 5., 10. und 15. Tag wurde die Eiablage bestimmt.
Die nach den oben angegebenen Tests a) und b) geprüften Verbindungen gemäss den Beispielen 1 bis 4 zeigten gute Wirkung gegen Tetranychus urticae und Boophilus microplus.
Beispiel 8
Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer andern Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss den Beispielen 1 bis 4 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
PATENTANSPRUCH 1
Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente ein Phosphoryl-1,2,4-triazol der Formel
EMI5.1
enthält, worin
R1 C1-C6 -Alkylthio, C,-C6-Alkylsulfinyl, C,-C6-Alkyl- sulfonyl, C3-C4 -Alkenylthio, C3-C4-Alkenylsulfinyl, C3-C4 Alkenylsulfonyl, C3-C4 -Alkinylthio, C3-C4 -Alkinylsulfinyl- C3-C4-Alkinylsulfonyl, Benzylthio,
Benzylsulfinyl, Benzol sulfonyl oder
EMI5.2
R2 und R3 je Amino, C1-C4-Alkylamino oder (C,.-C4-Alkyl)2- amino, R, Wasserstoff, C,-C6-Alkyl, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4- Alkinyl, R5 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl oder
R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen gesättigten Ring bedeuten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive
Komponente die Verbindung der Formel enthält.
EMI5.3
2. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel enthält
EMI5.4
3. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI5.5
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> N <SEP> = <SEP> C/ <SEP> 2
<tb> <SEP> (CH3)2N <SEP> (CH3)2
<tb> <SEP> N <SEP> - <SEP> N-P=O
<tb> <SEP> N(CH3 > <SEP> 2
<tb> enthält.
<tb>
4. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI5.6
<tb> <SEP> MI
<tb> <SEP> = <SEP> N <SEP> =- <SEP> C/ <SEP> 2
<tb> <SEP> W <SEP> -CH2-s--c <SEP> /N(CH3)
<tb> <SEP> N <SEP> N-P=032
<tb> enthält. <SEP> N(cH3)2
<tb>
5.
Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI5.7
enthält.
PATENTANSPRUCH II Verwendung des Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
UNTERANSPRÜCHE
6. Verwendung gemäss Patertanspruch II zur Bekämpfung von Insekten und Vertreten der Ordnung Akarina.
7. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Nematoden.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.