Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Metallverbindungen enthaltenden oder daraus bestehenden Formkörpern oder Partikeln. Ebenso bezieht sich die Erfindung auf das Erzeugnis dieses Verfahrens und auf die Verwendung des Erzeugnisses zur Herstellung eines Pulvers. Insbesondere bezieht sie sich auf die Herstellung von Partikeln der Oxyde oder Carbide von Uran, Plutonium und Thorium (oder Mischungen dieser Metalle) zur Verwendung als Reaktorbrennstoffe. Eine weitere Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens stellt die Herstellung metallischer Teilchen anderer Metalle dar, die zur Pulver-Metallurgie geeignet sind und die Herstellung von Teilchen unlöslicher metallischer Substanzen die keine Carbide oder Oxyde sind, sowie die Herstellung von Metallverbindungen enthaltenden Formkörpern, die andere Formeln als Teilchenform aufweisen.
In der französischen Patentschrift Nr. 1 400 238 wird ein Verfahren zur Herstellung von Pellets oder Kügelchen hitzebeständiger Materialien, z. B. Oxyde und Carbide, durch den Zusatz eines Harzes, welches seine Viskosität in Gegenwart von Alkalien erhöht, zu einer Lösung des Stoffes aus welchem die Pellets oder Kügelchen gebildet werden sollen, beschrieben. Das Harz, das in einem Beispiel für dieses genannte Verfahren verwendet wird, ist Hydroxy-Propyl-Methyl-Cellulose. Die Harz enthaltende Lösung wird tropfenweise in eine alkalische Lösung eingetragen, wobei die entstehende Viskositätserhöhung des Harzes die Entstehung von Kügelchen oder Pellets der genannten Substanz bewirkt, welche dann getrocknet und calciniert werden können.
In der Praxis hat sich gezeigt, dass das oben genannte Verfahren schwierig durchzuführen ist. Die Löslichkeit der Hydroxy-Propyl-Methyl-Cellulose in sauren Metallösungen ist gering, was bewirkt, dass die Dispersion dieser Substanz in derartigen Lösungen langsam vor sich geht und schwierig ist, womit die Verwendung eines zusätzlichen Dispersionsmittels zur gänzlichen Dispersion notwendig ist. Weiters sind die Kügelchen, die erhalten werden, wenn die Lösung in Alkalien eingetropft wird. weich und zerbrechlich und daher ist die Handhabung bei der folgenden Trocknung und Calcinierung schwierig.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Metallverbindungen enthaltenden oder daraus bestehenden Teilchen zu entwickeln, wobei die Teilchen nicht unbedingt Kugelform aufweisen müssen, sondern beliebige Formen besitzen können, und wobei die oben beschriebenen Schwierigkeiten vermieden werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallverbindungen enthaltenden oder daraus bestehenden Formkörper oder Partikeln, dadurch gekennzeichnet, dass man aus löslichem Metallsalz, polymer, mit den Metallionen einen Komplex bildender organischer Verbindung und Lösungsmittel eine viskose Lösung herstellt, aus dieser Formkörper oder Partikel bildet und diese mit einer weiteren Lösung behandelt, die eine Ausfällung von unlöslicher Metallverbindung bewirkt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte, Metallverbindungen enthaltende oder daraus bestehende Formkörper und deren Verwendung zur Herstellung eines Pulvers durch Mahlen derselben.
Das erfindungsgemässe Verfahren beruht nicht auf der Erhöhung der Viskosität eines Zusatzes in Gegenwart von Alkali, wie es bei dem französischen Patent der Fall ist, sondern es wird offensichtlich eine chemische Komplexierungsreaktion eingeführt. Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete polymere organische Verbindung kann ein Polysaccharid sein, z. B. Dextran, Carubin, Gummiarabicum, alkalimodifizierte Stärke ( Siccolin ), oder auch Polyvinylalkohol.
Dextran ist ein Polysaccharid das von Organismen der Leuconostocgruppe gebildet wird, welche auf Saccharose wachsen, und es weist ein Molekulargewicht bis über 5 x 106 auf. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass Dextran in konzentrierten sauren Lösungen beständig ist und sich sehr gut in sauren oder alkalischen Lösungen metallischer Salze dispergiert. Carubin, Siccolin und Gummiarabicum sind komplexe Polysaccharide von denen festgestellt wurde, dass sie sich ähnlich wie Dextran im erfindungsgemässen Verfahren verhalten; ebenso verhält sich auch Polyvinylalkohol. Aus UV-spectroscopischen Untersuchungen hat sich gezeigt, dass Dextran mit den Metallionen in der Lösung einen Komplex bildet, und es wird angenommen, dass diese Komplexierungsreaktion für die gute Beständigkeit der Niederschlagsprodukte verantwortlich ist.
Die weitgehende Übereinstimmung in der chemischen Struktur und im chemischen Verhalten zwischen Dextran und den anderen oben erwähnten Substanzen, wie es im folgenden diskutiert wird, zeigt, dass auch bei diesen Substanzen die Komplexbildung der grundlegende Mechanismus im erfindungsgemässen Verfahren ist.
Dextran
Dextran ist ein Glucosepolymeres, das aus 95% von 1 < 6 verbundenen Anhydro-D-glucopyranose-Einheiten besteht, während die die verbleibenden 5 % aus 1o4 und 1¯3 verbundenen D-glucopyranose-Einheiten bestehen. Die Häufigkeit der Abweichung von 1 < 6-Kupplungen streut sehr stark und ist von der Art des zur Synthese des Dextrans verwendeten Organismus abhängig. Die Angaben. die hier für Dextran gemacht werden. beziehen sich auf Dextran, das von Leuconostroc Mesenteroides Stamm B 512 gebildet wird.
Carubin
Carubin wird aus den Samen des Johannisbrotbaumes (Ceratonia Siliqua) gewonnen, er besteht zu ungefähr 90% aus D -Galacto-, D -Mannoglycan und enthält weiter 4 % Pentoglycan und 6% Protein. Der hauptsächliche Anteil besteht aus 1 < 4 verbundenen D-Mannopyranose-Einheiten, von denen ungefähr jede fünfte an C6 mit einer D-Galactopyranose Seitenkette substituiert ist. Diese Substanz hat ein Molekulargewicht von ungefähr 3 x 105.
Gummiarabicum
Gummiarabicum ist ein sehr komplexes Polysaccharid, dessen Hauptkette aus D-Galactopyranose-Einheiten besteht, welche entweder 1 < 3 verbunden sind oder alternierend 1 < 3 und 1 < 6. Jede Galactopyranose-Einheit ist mit Seitenketten substituiert, die komplexe Struktur aufweisen und L-Arabofuranose, L-Rhamnopyranose und D-Glucuronsäure enthalten. Die totale Struktur ist noch nicht gänzlich aufgeklärt. Das Molekulargewicht ist in der Grössenordnung von 3 x 105.
Siccolin Siccolin wird durch Alkalibehandlung von Stärke und anschliessende Alkalineutralisierung hergestellt. Es ist eine Markensubstanz, von welcher keine Details der Struktur oder das Molekulargewicht bekannt sind. Da jedoch Stärke ein Polysaccharid auf Glucosebasis ist, ist es schlüssig, dass Siccolin ebenfalls ein Polyglycosid ist und vielleicht eine veränderte Kettenlänge und einen veränderten Verzweigungs grad aufweisen.
Polyvinylalkohol
Polyvinylalkohol ist ein synthetisches Produkt, das durch
Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt wird. Es hat eine lineare Struktur, die aus einer Kette von Kohlenstoffatomen besteht, bei der ein jedes drittes Kohlenstoffatom mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist. Handelsübliche Produkte können noch einen Anteil zurückgebliebener Acetatgruppen aufweisen. Das Molekulargewicht des Materials, welches in den vorliegenden Beispielen angewandt wurde, ist unbekannt, aber es hat eine gemessene Viskosität von 4-6 cps bei einer Konzentration von 4% in Wasser.
Abgesehen von Polyvinylalkohol sind die obigen Materialien Polysaccharide, welche, wie es für das Dextran bewiesen ist, erwarten lassen, dass sie Metallkomplexe von grösserer oder geringerer Stärke mit den Metallionen bilden, wobei die Komplexstärke abhängig ist von dem Metallion und von der Häufigkeit, Zahl, Verteilung und räumlichen Anordnung der -OH-Gruppen in dem organischen Material.
Zucker sind Polyalkohole und Polysaccharide sind lineare Kettenpolymere, welche eine grosse Menge von OH-Gruppen entlang der gesamten Länge des Moleküles aufweisen, wobei das genannte Molekül die Fähigkeit besitzt sich in sich zu verdrehen und so keine komplexbildenden Gruppen (die OH -Gruppen) in der optimalen Weise dem Metallion zu nähern, um den Metallkomplex zu bilden, wie es eben den sterischen Valenzcharakteristika des Metallions angepasst ist.
Polyvinylalkohol, gleichwohl kein Polysaccharid, ist ebenfalls ein lineares Polymeres, welches eine grosse Menge OH Gruppen entlang der Gesamtlänge des Moleküls aufweist.
Polyvinylalkohol besitzt die Eigenschaften der Koordination und Komplexbildung mit Metallionen und hat die Fähigkeit sich in sich selbst zu verdrehen und somit die sterischen Valenzcharakteristika einiger Metallionen zu erfüllen. Da Polyvinylalkohol ebenso die üblichen Löslichkeits- und Viskositätscharakteristika hoher Polymerer aufweist, kann seine Wirkungsweise im erfindungsgemässen Verfahren als der der Polysaccharide gleichartig erwartet werden, weil eine funktionelle Ähnlichkeit gegeben ist.
Zusätzlich zu ihren günstigen chemischen Eigenschaften der Komplexbildung mit Metallionen weisen die oben genannten Substanzen die günstige Eigenschaft der Bildung wässriger Lösungen mit geeigneter Viskosität auf, welche die Bildung der erwünschten physikalischen Konfiguration im erfindungsgemässen Verfahren erleichtert.
Nach Fällung und Trocknung kann das organische Maserial durch Erhitzen abgetrieben werden, wobei ein Metallverbindungen enthaltendes oder daraus bestehendes Material zurückbleibt, das die erwünschte Konfiguration aufweist.
Um Metallverbindungen enthaltende Kügelchen oder andere Partikel zu erhalten, kann die viskose Lösung tropfenweise in die oben angegebene weitere Lösung eingebracht werden.
Eine stabförmige Konfiguration kann durch Extrudieren der genannten viskosen Lösung in die genannte weitere Lösung erreicht werden. Durch ringförmiges Extrudieren der Lösung durch eine Düse, durch welche gleichzeitig ein Kern durchgeführt wird (z. B. ein Stab oder ein Draht), kann eine Beschichtung mit dem Material auf dem Kern erreicht werden.
Eine Konfiguration als Beschichtung an einzelnen Stükken kann durch Eintauchen der Stücke in die genannte viskose Lösung, auf welches dann das Eintauchen in die genannte weitere Lösung erfolgt, erreicht werden. Die Stücke können Teilchen sein, welche durch die genannte viskose Lösung hindurchgebracht wurden, um eine Grundschicht aufzunehmen und dann in die genannte weitere Lösung ge bracht worden waren.
Die genannte Konfiguration kann auch durch das Ein dringen der viskosen Lösung zusammen mit einem bekannten
Gel bildenden Mittel, wie z. B. ein wärmegelbildendes Me thylcellulose/Wassersystem (beispielsweise Dow Methocel) in eine Form, darauffolgendes Entfernen der gelierten Lösung aus der Form und Behandeln der gelierten Lösung mit der weiteren Lösung, erreicht werden.
Bei manchen Anwendungen z. B. bei der Verwendung von Dextran zur Herstellung pharmazeutischer Pillen durch Tropftechnik, kann es nicht notwendig sein, das Dextran nach der Trocknung abzutreiben, da das Dextran physiologisch akzeptabel ist.
Nach dem Abtreiben der organischen Substanz können die Metallverbindungen enthaltenden Kügelchen oder anderen Partikelchen, welche durch die Tropftechnik hergestellt wurden, in pulvermetallurgischen Verfahren verwendet werden, um künstlich hergestellte Formkörper verschiedener Art zu erhalten, wie z. B. Kernreaktorbrennstoffelemente. Für derartige Zwecke können unregelmässige Partikel, bekannt als Aggregate oder Griess vorteilhafter sein als kugelförmige Teilchen, und das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt insbesondere derartige unregelmässige Teilchen herzustellen, entweder durch direkte Bildung bei der Fällung (unter Verwendung geringer Konzentrationen der organischen Substanz) oder durch Frakturierung der Kügelchen während der Trocknung oder durch Zerstossung der getrockneten Kügelchen.
Bei Verwendung der Tropftechnik wird vorzugsweise ein langsamer Gegenstromfluss der Fällungslösung relativ zur Bewegung der Tropfen aufrechterhalten und die entstehenden Kügelchen werden vorzugsweise durch verlängertes Eintauchen in die Lösung vor dem Waschen und Trocknen gealtert.
Die Kügelchen werden in der Lösung normalerweise transparent und von gummiartiger Konsistenz gebildet, und sie kleben nicht aneinander, auch wenn sie in Schichten von mehreren Centimetern übereinanderliegen und auch dann nicht, wenn sie trocknen. Sie können leicht gehandhabt werden und können von einem Behälter in einen anderen übergeschüttet werden. Sie zeigen in der Regel die Neigung härter und zäher zu werden, wenn sie trocknen. Wenn die Trocknung zu schnell erfolgt, kann es geschehen, dass sich die Oberfläche der Kügelchen vor dem Kern zusammenzieht, was zu einem Zerbrechen der Kügelchen führt, aber da, wo unregelmässige Teilchen erwünscht sind, kann das erstrebenswert sein. Die Kügelchen können bei Raumtemperatur oder auch darüber getrocknet werden.
Geeignete lösliche metallische Salze sind z. B. Nitrate, Chloride, Oxalate und Fluoride, und die Lösung kann die Salze von einem oder mehreren Metallen enthalten, je nachdem wie die metallische Zusammensetzung der entstehenden Kügelchen erwünscht ist, Gesamtmetallkonzentrationen bis zu 500 g pro Liter haben sich im allgemeinen als geeignet herausgestellt, wobei die Löslichkeit des Salzes die Grenze darstellt.
Die Art der Fällungslösungen hängt in der Regel von der erwünschten Art der Metallverbindung ab. Beispielsweise wird zur Herstellung von Kügelchen eines Oxydes oder Hydroxydes eine Fällungslösung von Ammoniumhydroxyd oder irgendeiner anderen stark alkalischen Substanz, wie z. B. Natriumhydroxyd mit einer Konzentration von ungefähr 5 bis
50% verwendet. Entsprechend kann für die Herstellung von
Carbonatkügelchen Ammoniumcarbonat oder Natriumcarbo nat als Fällungslösung verwendet werden. Für die Herstellung anderer Verbindungen kann eine saure Fällungslösung verwendet werden.
Bei Verwendung von Dextran kann dessen Konzentration im Bereich von 5 bis 200 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Metalls liegen und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 100% oder im Bereich von 5 bis 20 Gew.%. Sie ist im allgemeinen abhängig vom angestrebten Produkt. Eine Erhöhung der Konzentration sowie eine Erhöhung des Molekulargewichts des angewandten Dextrans bewirken in der Regel eine Erhöhung der Viskosität der Salzlösung. Für die Herstellung unregelmässiger Teilchen werden vorzugsweise Dextrankonzentrationen angewendet, die am unteren Ende des Konzentrationsbereiches liegen.
Für die Herstellung von Carbidkügelchen kann Kohlenstoff in der metallischen Lösung dispergiert werden, bevor man sie tropft, und zwar in jener Menge, wie sie notwendig ist, um beim Glühen der Kügelchen Metallcarbide zu erhalten.
Der Durchmesser der Kügelchen hängt im allgemeinen von der Konzentration an Metallion und vom Durchmesser der Austrittsöffnung ab, an welcher die Tropfen entstehen.
Beispielsweise ergibt eine Metallionenkonzentration von ungefähr 200 g pro Liter und eine Austrittsöffnung, die mit einer Kapillarröhre von 1 mm Durchmesser ausgestattet ist, sogenannte grüne ungetrocknete Kügelchen von ungefähr 3 bis 4 mm Durchmesser, welche auf einen Durchmesser von 1,5 mm zusammenschrumpfen, wenn sie an der Luft getrocknet werden.
Eine geeignete Apparatur zur Verwendung der Tropftechnik besteht z. B. aus einem zylindrischen Behälter (in einer besonderen Ausführungsform von einer Höhe von 60 cm), der eine gesinterte Bodenplatte aufweist, sowie einen seitlichen Stutzen, ungefähr 10 cm unterhalb des oberen Randes des Reaktionsgefässes. Die Fällungslösung zirkuliert aufwärts durch die Sinterplatte und wird durch den seitlichen Stutzen wieder entfernt, um Gegenstrombedingungen relativ zu den herabsinkenden Kügelchen zu erreichen. Die Tropfen werden an dem oberhalb der Flüssigeitsoberfläche der Fällungslösung angebrachten Ende einer Kapillarröhre gebildet und fallen in die Fällungslösung, wobei sich die Kügelchen bilden.
In den im folgenden beschriebenen Beispielen zirkulierte die Fällungslösung ununterbrochen und strich an den Kügelchen vorbei, welche sich auf der Sinterplatte ansammelten, wobei die Durchflussrate der Fällungslösung ungefähr 300 ml pro Minute während des Fällungsvorganges und der Alterung betrug.
Anstelle der Tropfenbildung mittels Kapillare sind auch andere Methoden zur Tropfenbildung möglich. Beispielsweise kann die Metallösung in die Fällungslösung eingesprüht werden. was mittels Zerstäuber oder Sektorenscheibe möglich ist.
Die Kügelchen können in kaltem fliessendem Wasser gewaschen werden. Beispielsweise ist die Anwendung von 3 Volumteilen Wasser pro Volumteil Kügelchen angebracht, wenn lösliche Metallchloride oder Nitrate verwendet werden, wobei das Waschen fortgesetzt wird, bis der Säuregehalt des Waschwassers weniger als 30 ppm ist. Anderseits ist es auch möglich die Kügelchen in Wasser zu kochen, um eine schnelle Entfernung unerwünschter löslicher Substanzen zu erreichen.
Die beiligende Zeichnung ist ein schematischer Aufrissschnitt durch eine Anlage, die zur Herstellung überzogener Teilchen nach dem erfindungsgemässen Verfahren geeignet ist, beispielsweise zur Herstellung von Kernbrennstoffteilchen mit beispielswise keramischen Überzügen.
Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Herstellung von Kernbrennstoffen und anderen Materialien nach dem erfindungsgemässen Verfahren.
Beispiel 1
Zu 10 ml einer Lösung von 100 g pro Liter Uran und
100 g pro Liter Thorium in 2molarer Salpetersäure wurden 2 g Dextran (Molgewicht 5 x 105) zugesetzt.(Dextran wird hier so beschrieben als ob es ein Molgewicht von 5 x 105 habe, jedoch enthält es effektiv eine gewisse Molgewichtsstreuung; ein typisches Beispiel ist, dass ca. 5 Gew. % unter
1,5 x 105 und ungefähr 10% über 7,5 x 105 Molgewicht aufweisen. Auch die anderen angegebenen durchschnittlichen Molekulargewichte weisen eine ähnliche Stellung auf.)
Die entstehende Lösung wurde durch die Ausflussöffnung einer Kapillare von 1 mm Durchmesser in eine Lösung von Ammoniumhydroxyd (spez. Gewicht 0,910) von 20 C eingetropft, wobei eine Tropfrate von ungefähr 3 Tropfen pro Sekunde angewandt wurde.
Die Kügelchen wurden eine halbe Stunde gealtert, daraufhin die Ammoniaklösung abdekantiert und nun die Kügelchen mit 3 Volumteilen kalten Wassers pro Volumteil Kügelchen gewaschen und sodann abtropfen gelassen und an der Luft ausgebreitet und während 14 Stunden bei Raumtemperatur trocknen gelassen.
Die erhaltenen Kügelchen waren harte, transparente, glasige Perlen von bernsteinartiger Farbe und wiesen ungefähr einen Durchmesser von 1,5 mm auf.
Beispiel 2
Zu 10 ml einer Lösung von 50 g Uran pro Liter und 50 g Thorium pro Liter in 2molarer Salpetersäure wurden 2 g Dextran (Molgewicht 5 x 105) zugegeben.
Die Kügelchen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die erhaltenen Kügelchen waren dem in Beispiel 1 erhaltenen im Aussehen ähnlich, jedoch von hellerer Farbe und etwas kleiner und weicher.
Beispiel 3
Zu 10 ml einer Metallösung (100 g pro Liter Uran und 100 g pro Liter Thorium in 2molarer Salpetersäure) wurden 2 g Dextran (Molgewicht 4 x 104) zugegeben.
Die Kügelchen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Kügelchen, die erhalten wurden, waren von ähnlichem Aussehen wie in Beispiel 1, jedoch erforderten sie eine vorsichtigere Handhabung.
Beispiel 4
Eine Suspension von Druckerschwärze wurde durch Kolloidvermahlen von 50 g Druckerschwärze mit 250 ml 2molarer Salpetersäure und 5 g Dextren (Molgewicht 2,5 x 105) hergestellt, wobei sich eine stabile Dispersion von Kohlenstoff ergab, die ungefähr 0,2 g Kohlenstoff pro ml enthielt.
Zu 10 ml Metallösung (100 g pro Liter Uran und 100 g pro Liter Thorium in zweimolarer Salpetersäure) wurden 2,5 ml dieser Kohlenstoffdispersion und 2,5 g Dextran (Molgewicht 5 x 105) zugegeben.
Die Kügelchen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt.
Nach Lufttrocknung während 12 Stunden bei 25 C waren die Kügelchen schwarz, glänzend und sehr hart.
Beispiel 5
4,12 g UO3(NO3)2-6H20 und 4,6 g (Th(NO3)4-4H20 wurden in 2molarer Salpetersäure gelöst und auf 10 ml aufgefüllt. Dieser Lösung wurden 2 g Dextran (Molgewicht 5 x 105) zugegeben und die Kügelchen wie in Beispiel 1 hergestellt.
Nach der Trocknung waren die Kügelchen glasig, transparent, orangefarbig und sehr hart.
Beispiel 6
Zu 10 ml einer Lösung von 200 g Uran pro Liter in 2molarer Salpetersäure wurden 1,8 g Dextran (Molgewicht 3 x 105) zugegeben, wobei man Kügelchen, die nach Beispiel 1 hergestellt wurden, erhielt, die orange Farbe aufwiesen und eine gute Qualität hatten.
Beispiel 7
Zu 10 ml einer Lösung von 250 g Thorium pro Liter in 2molarer Salpetersäure wurden 2,5 g Dextran (Molgewicht 5 > < x 105) zugegeben.
Die entstehenden Kügelchen, nach Beispiel 1 hergestellt, waren nach Trocknung farblos, transparent und sehr hart.
Beispiel 8
Zu 10 ml einer stark salpetersauren Lösung, die 100 g Uran pro Liter und 100 g Plutonium pro Liter enthielt, wurden 2 g Dextran (Molgewicht 5 x 105) zugegeben.
Nach Behandlung wie in Beispiel 1 wurden gute, harte glasige Perlen erhalten.
Beispiel 9
Zu vier 10 ml Aliquoten einer gesättigten Uranylnitratlösung in 2molarer Salpetersäure wurde Dextran (Molgewicht 5 x 105) in den folgenden Mengen pro Aliquot zugegeben: 0,5 g, 1,0 g, 1,5 g, 2 g.
In allen vier Fällen wurden die Kügelchen nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Im Fall der niederen Dextran-Metallverhältnisse (bei 0,5 g und 1,0 g Dextran) waren die Kügelchen eher dazu geeignet, in zwei oder mehr Stücke durch rasche Trocknung zu zerbrechen, und sie waren dann zur Herstellung unregelmässiger Aggregate oder Griese (durch Erhitzen zum Abtreiben des Dextrans) geeignet.
Beispiel 10
Zu drei 10 ml Aliquoten einer Lösung von 100 g Uranylnitrat und 110 g Thoriumnitrat in 200 ml 2molarer Salpetersäure wurde Dextran (Molgewicht 5 x 105) in jeweils den folgenden Mengen zugegeben: 1 g, 1,5 g, 2,0 g.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden in allen drei Fällen transparente Kügelchen gebildet, welche an sich verwendet werden können oder durch Schnelltrocknung zerbrochen werden konnten, wobei dieses Material zur Herstellung von aggregatartigen Materialien dienen kann.
In den obigen Beispielen sind die Produkte trockene Kügelchen oder Teile davon, welche Uran und/oder Thorium als Ammoniumdiuranat und/oder hydratisierte Thoriumoxyde enthalten. Harte Kügelchen von reinem Oxyd (oder wie bei Beispiel 4, Carbid) können durch Erhitzen der trok kenen Kügelchen zur Zersetzung und Abtreibung des Dex trans (die Umwandlung zu Carbid erfordert eine Erhitzung auf höhere Temperaturen in einem inerten Gas) erhalten werden.
Beispiel 11
Ammoniumdiuranat-Kügelchen, die nach Beispiel 1 her gestellt wurden, wurden in einen elektrisch beheizten Röhren ofen gebracht und unter einem eingestellten Gasdruck gehal ten. Der Ofen wurde mit einer Geschwindigkeit von 100" C pro Stunde auf 1200 C erhitzt, währenddem ein Gasdruck von 40 mm aufrechterhalten wurde und das Füllgas aus einer
Mischung von 95 % Argon und 5 % Wasserstoff bestand. Nach dem die Temperatur von 1200 C für 4 Stunden aufrecht erhalten worden war, wurde der Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt und es ergaben sich schwarze Perlen aus UO2.
Das vorliegende Verfahren kann zur Herstellung metallischer Teilchen durch Erhitzen der oxydischen Teilchen in einer reduzierenden Atmosphäre wie z. B. Wasserstoff oder Kohlenstoffmonoxyd angewandt werden. Das angegebene Verfahren ist auch anwendbar auf Teilchen, in welchen Oxyde eines noch nicht reduzierten Metalles in einem Metall, das aus einem bereits reduzierten Oxyd gebildet wurde, dispergiert sind, wie sie erhalten werden können durch das Eintropfen einer Mischung von 2 Metallsalzen mit beispielsweise Dextran in stark-saurer Lösung in eine stark alkalische Lösung und Behandeln der entstehenden Teilchen in einer reduzierenden Atmosphäre wie beschrieben.
Beispiel 12
Zu 10 ml einer Eisen-3-Chloridlösung in 2-molarer Salzsäure, die 50 g Eisen pro Liter enthält, wurden 2 g Dextran (Molgewicht 5 x 105) zugegeben und Kügelchen wie nach Beispiel 1 hergestellt. Die erhaltenen Kügelchen waren von orange-brauner Farbe aber schnell nachdunkelnd und nach einer Alterung von t/2 Stunde in Ammoniumlösung waren sie schwarz. Nach Waschen und Trocknen werden harte, schwarze, glänzende Perlen von ungefähr 1,5 mm Durchmesser erhalten.
Beispiel 13
Zu 10 ml einer Lösung von FeCl3 6H2O in Wasser wurden 0,5 g Dextran (Molgewicht 5 x 105) zugegeben und Kügelchen durch Eintropfen durch eine Kapillarröhre in Ammoniaklösung (spez. Gewicht 0,880) hergestellt. Nach Alterung und Waschen, wie bereits beschrieben, wurden die Perlen an der Luft getrocknet, wobei sie zerbrachen und ein granuliertes Matrial ergaben, welches für die Reduktion zu Eisenpulver geeignet war.
Beispiel 14
Kügelchen, die nach Beispiel 12 hergestellt wurden, wurden in einem Ofen, wie in Beispiel 11 beschrieben, unter den gleichen Bedingungen erhitzt. Es wurde lockeres, graues Eisenpulver erhalten, das 0,25% Sauerstoff und 50 ppm Kohlenstoff enthielt.
Beispiel 15
Zu 10 ml einer Lösung von 1 Mol Nickel und 1 Mol Chrom pro Liter in 2molarer Salpetersäure wurden 2 g Dextran (Molgewicht 5 x 105) zugegeben und Kügelchen hergestellt durch Eintropfen in 3molare Natriumhydroxydlösung. Nach Altern und Waschen wurden die Kügelchen an der Luft getrocknet und ergaben harte, glänzende dunkelgrüne Perlen, von diesen wurde ein Teil reduziert, wie in Beispiel 14 angegeben, und man erhielt graue, poröse Perlen einer Nickelchromlegierung.
Beispiel 16
Zu 10 ml einer Lösung von 50 g Eisen und 50 g Thorium pro Liter in 2molarer Salpetersäure wurden 2 g Dextran (Molgewicht 5 x 105) zugegeben und Kügelchen nach Beispiel 1 hergestellt. Nach Trocknung wurden die Kügelchen in einem Ofen erhitzt, wie er in Beispiel 11 beschrieben ist, und es ergaben sich Kügelchen, die aus einer Dispersion von Eisen in Thoriumoxyd bestanden.
Extrusion
Beispiel 17
Zu 20 ml einer Lösung von Thoriumnitrat in 2molarer Salpetersäure, die 350 g Thorium pro Liter enthielt, wurden 8 g Dextran (Molgewicht 5 > < x 105) 10) zugesetzt und die sehr viskose Lösung wurde durch eine 2,4 mm Düse extrudiert, wobei die Spitze der Düse in 0,880 Ammoniak eintauchte.
Die Extrudierungsgeschwindigkeit lag im Bereich von 2,5 bis 12,5 cm pro Sekunde. Nach Alterung während einer Stunde in Ammoniak wurde der extrudierte Stab in fliessendem Wasser gewaschen bis er frei war von Anionen und Überschuss an Ammoniak, wobei sich ein fester, zusammenhängender flexibler Stab ergab, welcher Thorium als Thoriumoxyd enthielt und der gerollt, geknotet usw. behandelt werden konnte. In trockenem Zustand war der Stab härter und brüchiger aber er hielt die Form, in welche er im nassen Zustand gebracht wurde.
Beispiel 18
Eine Dextran enthaltende Eisen-3-nitratlösung wurde wie in Beispiel 17 extrudiert, um einen Stab zu erhalten, der Eisen als Eisen-3-Oxyd enthielt, und welcher eine gerollte Form beibehält nachdem er getrocknet wurde.
Das Dextran kann von diesem stabförmigen Extrudat durch Erhitzen wie bereits beschrieben abgetrieben werden.
Das Eisen-3-Oxyd kann zu Eisen im Reduktionsofen reduziert werden, wie bereits beschrieben.
Das vorliegende Verfahren kann verwendet werden, um Stäbe oder Drähte mit einem isolierenden keramischen Material zu überziehen, indem man die viskose Lösung ringförmig durch eine Düse, durch welche der Stab oder Draht als Kern gleichzeitig durchtreten gelassen wird, extrudiert. Beispielsweise können Überzüge aus Aluminiumoxyd oder Siliciumoxyd hergestellt werden, indem man Dextran enthaltende Lösungen von Aluminiumsalzen (z. B. Nitrate oder Sulfate) oder Metallsilikate in alkalische Lösungen extrudiert und dieser Behandlung eine Hitzebehandlung folgen lässt, um das Dextran abzutreiben und die erwünschten Oxyde zu bilden.
Auf gleiche Weise können Röhren hergestellt werden, indem man einen feststehenden Kern verwendet.
Beschickung einzelner Partikeln
Beispiel 19
Kurze Stückchen von Siliciumoxydstäben von 1 bis 2 mm Durchmesser wurden mit Thoriumoxyd überzogen, indem man sie in eine Lösung von 200 g Thorium pro Liter in 2molarer Salpetersäure zu welcher 5 g Dextran zugesetzt worden waren. eintaucht. Die überschüssige Lösung wurde abtropfen gelassen und dann wurden die Stäbchen in Ammoniak vom spezifischen Gewicht 0,880 während 30 Minuten eingebracht.
Anschliessend wurde gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Adhäsion des getrockneten Überzuges war sogar schon vor Erhitzen zum Abtreiben des Dextrans so gut, dass bei einem Versuch zur Entfernung des Überzuges auch etwas Siliciumoxyd von der Oberfläche des Stabes mitentfernt wurde.
Überzüge, z. B. keramische Überzüge, können auf Partikel. z. B. Kernbrennstoffpartikel wie beispielsweise Uran oder Plutoniumoxyde oder Carbide, so aufgebracht werden, dass man die Partikel durch eine Lösung des metallischen Elementes der Keramik, welche eine komplexbildende organische Substanz wie z. B. Dextran enthält. durchführt, in der Weise, dass die Partikel mit einer Schicht der Lösung überzogen werden und dann die Partikel in eine Fällungslösung übergeführt werden, worauf Waschen, Trocknen und Erhitzen, wie bereits beschrieben. folgt.
Eine geeignete Vorrichtung zur Herstellung derartiger Überzüge wird in der beigeschlossenen Zeichnung dargestellt.
Diese Vorrichtung besteht aus einer inneren Röhre 1, um die unüberzogenen Partikel 2 aufzunehmen und einer äusseren koaxialen Röhre 3, die eine Düse 4 trägt, welche hinter dem offenen Ende der Röhre 2 angeordnet ist und die Dextran/ Metallösung 7 beinhaltet. Die Partikel 2 werden nach unten durch die Röhre 1 durch die Gravitation oder angewandten Druck befördert und gelangen durch die viskose Dextran/
Metallösung in die Düse der Röhre 3, wobei sie eine Grund schicht 5 aus der Lösung aufnehmen bevor sie in die Fällungs lösung 6 fallen.
Nach Alterung, Waschung und Trocknung werden die
Partikel erhitzt, um das Dextran abzutreiben und eine Oxyd schicht zurückzulassen. Die Oxydüberzugsschicht kann zu
Metall reduziert werden, wenn dies erwünscht ist, oder (wenn feinverteilter Kohlenstoff der Dextran/Metallösung zugesetzt worden war) in Carbide umgewandelt werden.
Formung
Komponenten verschiedener Konfiguration können her gestellt werden, indem man in eine Form die Lösung von Me tall und komplexbildendem Mittel, zu welchem vorzugsweise ein gelbildendes Mittel, wie z. B. Wärmegel bildendes Dow Methocel. Agar-Agar oder kaltgelbildende vorgekochte
Stärke zusetzt. füllt. Wenn die Lösung geliert ist, wird sie aus der Form entfernt und in eine Fällungslösung eingebracht, worauf die Entfernung des Komplexbildners (z. B. Dextran) wie bereits beschrieben, folgt. Die Erhitzung, welche den Komplexbildner entfernt, entfernt auch gelbildende Mittel.
Bei der Herstellung der Form muss darauf Rücksicht genommen werden, dass Schrumpfung stattfindet (bei der Trocknung und bei der Entfernung der organischen Stoffe).
Eine alternative Vorgangsweise ist die, dass man die Lösung von Metall und Komplexbildner ohne gelbindendes Mittel in eine poröse Form giesst, die vorhergehend mit der Fällungslösung imprägniert worden war. Die poröse Form wird in ein Bad der Fällungslösung eingebracht, um die Fällungslösung in die Lösung von Komplexbildner und Metall durch die Fusion eindringen zu lassen.
Man erkennt, dass dieses Verfahren nicht auf die Verwendung einer sauren Metallösung und eine alkalische Fällungslösung beschränkt ist, wie es die folgenden Beispiele zeigen.
Obwohl diese Beispiele sich auf die Kügelchenherstellung beziehen, können auch andere physikalische Konfigurationen erhalten werden. Ausserdem ist das Verfahren nicht dadurch beschränkt, dass nur ein Metall enthalten sein darf, so dass man ohne weiteres Materialien herstellen kann, die gemischte metallische Komponenten oder Legierungen enthalten, wie es in Beispiel 15 gezeigt wird.
Beispiel 20
Eine einmolare Lösung von Thoriumnitrat die Dextran (Molgewicht 5 x 105) im Ausmass von 50% der Masse des Metalles enthielt, wurde tropfenweise von einer Kapillarröhre in eine einmolare Lösung von Natriumdihydrogenphosphat mit ungefähr 5% freier Phosphorsäure eingeführt. Dextran gebundene Kügelchen von Thoriumphosphat wurden gebildet, welche gewaschen und getrocknet wurden, wie bereits beschrieben.
Beispiel 21
Eine einmolare Natriumsilikatlösung (welche alkalisch ist), die Dextran (Molgewicht 5 x 105) im Ausmass von 50% des Siliciumgewichts enthielt. wurde tropfenweise durch eine Kapillarröhre in eine saure Lösung von zweimolarem Eisen3-Chlorid eingeführt. Dextran gebundene Kügelchen von Eisen-3-Silikat wurden gebildet, welche gewaschen und getrocknet wurden wie in Beispiel 1.
Beispiel 22
Zu 10 ml einer Lösung, die durch Auflösung von Natrium Wolframat-dihydrat (50 g) in Wasser (70 ml) hergestellt wurde, wurde 1 g Dextran (Molgewicht 5 x 105) zugegeben. Die viskose Lösung wurde durch eine Kapillare in eine Lösung von 70%iger Salpetersäure (1 Teil) und Wasser (1 Teil), die bei 50 C gehalten wurde, eingetropft und eine Alterung während einer Stunde durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wurden Dextran gebundene Kügelchen von unlöslicherss-Wolframsäure gebildet. Die Kügelchen wurden gewaschen und getrocknet, wie dies beschrieben wurde. Weiter wurden sie während dem Trocknen zerbrochen, wodurch sich ein granulares Produkt ergab, welches zur Umwandlung in Wolframpulver geeignet war.
Komplexbildende organische Stoffe, die nicht Dextran sind.
Beispiel 23
Zu 10 ml einer Lösung von Eisen-3-Chlorid, die 100 g Eisen pro Liter enthält, wurden 0,1 g Carobgummen zugesetzt und es wurden Kügelchen durch Tropfen aus einer Kapillare in eine Ammoniaklösung hergestellt wie beschrieben. Nach Waschen und Trocknen waren die Kügelchen zersprungen und ergaben somit ein granulares Produkt, welches zu beliebiger Feinheit vermahlen werden konnte, bevor es geglüht wurde, um die Gummen zu vertreiben und es zu Eisenpulver reduziert wurde.
Beispiel 24
Zu 10 ml einer Imolaren Lösung von Kupfernitrat in Wasser wurden 10 ml einer 20%igen Lösung von Polyvinyl alkohol (Viskosität 4-6 cps, 4% in Wasser) in Wasser zugesetzt, und es wurden Kügelchen durch Tropfen in eine 2molare Natriumhydroxydlösung hergestellt. Nach Waschen und Trocknen wurden harte blaue Perlen erhalten.
Beispiel 25
Zu 10 ml einer lmolaren Lösung von Nickelnitrat 6H2O wurden 2 g Polyvinylalkohol zugesetzt, und es wurden Perlen wie in Beispiel 24 hergestellt. Nach Waschung und Trocknung erhielt man harte, klare grüne Perlen.
Beispiel 26
Zu 10 ml einer Lösung von Eisen-3-Chlorid, die 50 g Eisen pro Liter enthielt, wurden 2 g Gummiarabicum zugesetzt und Kügelchen wie nach Beispiel 1 hergestellt. Nach Waschung und Trocknung wurden schwarze, glänzende gummiartige Kügelchen erhalten.
Beispiel 27
Zu 20 ml einer 1molaren Lösung von Al(NO3)3 9H2O in Wasser wurden 0,2 g Carubin zugesetzt und Perlen dadurch hergestellt, dass man die Lösung in Ammoniak von der Dichte 0,880 eintropfen liess. Nach Alterung während einer halben Stunde werden die Perlen undurchsichtig weiss und plastisch. Nach Waschung und Trocknung waren die Perlen gelblich sehr hart und durchscheinend.
Beispiel 28
Zu 20 ml der Aluminiumlösung aus Beispiel 27 wurden 2 g Siccolin (ein Polysaccharid, das aus Alkali behandelter Stärke entsteht) zugesetzt, und es wurden Perlen hergestellt wie im genannten Beispiel. Die Kügelchen waren gummiartig, opak und weiss, nach dem Trocknen jedoch wurden sie hart und transparent.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Metallverbindungen enthaltenden oder daraus bestehenden Formkörpern oder Partikeln, dadurch gekennzeichnet, dass man aus löslichem Metallsalz, polymerer, mit den Metallionen einen Komplex bildender organischer Verbindung und Lösungsmittel eine viskose Lösung herstellt, aus dieser Formkörper oder Partikel bildet und diese mit einer weiteren Lösung behandelt, die eine Ausfällung von unlöslicher Metallverbindung bewirkt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzechnet, dass man annähernd kugelförmige Formkörper herstellt.
2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die erstgenannte Lösung in die zweitgenannte Lösung eintropft.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymere, einen Komplex bildende organische Verbindung ein Polysaccharid verwendet.
4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysaccharid ein Dextran, Carubin, Gummiarabicum oder eine alkalimodifizierte Stärke ist.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere, einen Komplex bildende organische Verbindung Polyvinylalkohol ist.
6. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das als Komplexbildner verwendete Dextran ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 104 bis 106 aufweist.
7. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das als Komplexbildner eingesetzte Dextran in einer Konzentration im Bereich von 5 bis 200 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Metalls im löslichen Metallsalz, eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Dextran in einer Konzentration im Bereich von 15 bis 100 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des im löslichen Metallsalz enthaltenen Metalls, eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erstgenannte Lösung sauer und die zweitgenannte Lösung alkalisch ist.
10. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erstgenannte Lösung alkalisch und die zweitgenannte Lösung sauer ist.
11. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Formkörper oder Partikel trocknet und zum Abtreiben der organischen Verbindungen erhitzt.
PATENTANSPRUCH II
Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellte, Metallverbindungen enthaltende oder daraus bestehende Formkörper oder Partikel.
PATENTANSPRUCH III
Verwendung von Formkörpern oder Partikeln gemäss Patentanspruch II zur Herstellung eines Pulvers, dadurch gekennzeichnet, dass man die Formkörper oder Partikel vermahlt.
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