CH567530A5

CH567530A5 - Vinyl chloride suspension polymn - using alkaline aqs phase to prevent deposition of polymer on reactor walls

Info

Publication number: CH567530A5
Application number: CH274872A
Authority: CH
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1972-02-25
Filing date: 1972-02-25
Publication date: 1975-10-15
Also published as: AT328179B; ATA165572A; AU3974172A; FR2175615B1; FR2175615A1; AU464627B2; BE780418A

Description


  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder zur Copolymerisation einer Mischung von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren, wobei die Mischung mindestens 50 Gew.-% Vinylchlorid enthält, in Suspension in einem wässrigen Medium. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine gewisse Menge an alkalischer Substanz dem wässrigen Polymerisationsmedium zugesetzt, bevor die Polymerisation beginnt oder bevor das Umsetzungsverhältnis 30% erreicht hat. Durch die Zugabe des alkalischen Mediums wird ein pH-Wert von mindestens 8 erreicht, und es stellte sich heraus, dass bei dieser Verfahrensführung nur eine schwache Abscheidung von Feststoffen an den Wänden des Reaktionsgefässes stattfindet, das Polymere porös ist und eine bessere Verteilung der Teilchengrössen aufweist.

  Ferner besitzen die so erhaltenen Polymeren praktisch keine eingeschlossenen Luftblasen, die in der Folge, in Anlehnung an den englischen Ausdruck  Fischaugen  (fish eyes genannt werden. Die Absorptionsfähigkeit gegenüber Weichmachern und flüssigen Wärmestabilisatoren konnte bei den so hergestellten Polymeren ebenfalls verbessert werden sowie ferner auch deren Verarbeitbarkeit.



   Ziel der vorliegenden Erfindung war ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder zur Copolymerisation einer Mischung von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren, wobei die Mischung mindestens 50   Gew.-e/c    Vinylchlorid enthält, in Suspension in einem wässrigen Medium.



   Bei der in Suspension in einem wässrigen Medium durchgeführten Polymerisation von Vinylchlorid oder Copolymerisation einer Mischung von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren anderen Monomeren, die Vinylchlorid als Hauptkomponente enthält, in Anwesenheit eines öl löslichen Katalysators wird im allgemeinen als Dispersionsstabilisator irgendeine Substanz zugesetzt, die als Schutzkolloid wirkt, wie zum Beispiel Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Gelatine oder Stärke. In diesen Fällen setzen sich jedoch grosse Mengen an polymeren Feststoffen an den Wänden des Reaktionsgefässes ab und ebenfalls an der Rührvorrichtung, die üblicherweise in dem Reaktionsgefäss vorhanden ist Dadurch wird nicht nur die Ausbeute an dem erhaltenen polymeren Material vermindert. sondern auch die   Kühlbariteit    des Reaktionsgefässes verschlechtert, also seine Kühlkapazität verringert.

  Ausser der Verschlechterung der Wirksamkeit der Apparatur zur Durchführung der Reaktion führte dies auch noch zu sehr hohem Arbeitsaufwand und Zeitaufwand, der benötigt wurde, um die abgeschiedenen Feststoffe oder Schuppen oder Blättchen des Polymermaterials zu entfernen. Alle diese unerwünschten Erscheinungen führten zu einer Erhöhung der Produktionskosten.



   Es wurden schon viele Versuche unternommen, um diese Mängel der bisher bekannten Verfahren zu beheben, insbesondere um ein Absetzen von Polymerstoffen während der Suspensionspolymerisation hintanzuhalten. Bisher wurde jedoch keine befriedigende Lösung dieses Problems gefunden und die erwähnten unerwünschten Phänomene wurden als unvermeidbar angesehen.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder zur Copolymerisation einer Mischung von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren, wobei die Mischung mindestens 50 Gew.-% Vinylchlorid enthält, in Suspension in einem wässrigen Medium, das mindestens ein Suspendiermittel sowie mindestens einen Starter für die Polymerisation enthält.



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man dem wässrigen Polymerisationsmedium vor Beginn der Polymerisation oder vor dem Zeitpunkt, wo das Umsetzungsverhältnis 30% erreicht. ein alkalisches Material in einer solchen Menge zusetzt, dass der pH-Wert der wässrigen Phase mindestens 8 beträgt.



   Die beim erfindungsgemässen Verfahren durchgeführte Einstellung des pH-Wertes auf einen bestimmten Minimalwert führt zu unerwartet guten Ergebnissen. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass die Absetzung von Polymerfeststoffen auf den Wänden des Reaktionsgefässes erstens auf die Verminderung des pH-Wertes des wässrigen Mediums nach dem Ablaufen der Induktionsperiode zurückzuführen ist. Dieses Absinken des pH-Wertes während der Polymerisationsreaktion wird durch die Anwesenheit von Salzsäure hervorgerufen, die entweder in dem Polymersystem enthalten ist, oder die im Laufe der Polymerisation entwickelt wird.

  Der   zweite    Grund für die Absetzung von Feststoffen besteht darin. dass durch die Entwicklung von Salzsäure Lokalelemente gebildet werden, denn die entwickelte   HC1    führt zu einer Beeinträchtigung der Passivität des Materials des Reaktionsgefasses. Die Entwicklung von Salzsäure setzt sich nach der Initiationsperiode also nach dem Starten der Polymerisation fort und diese Salzsäure-Entwicklung wird erst dann konstant, wenn das Umsetzungsverhältnis 30% erreicht hat.

  Es konnte experimentell bewiesen werden, dass nur eine gewisse Menge an einem alkalisch reagierenden Material dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden muss und zwar ein solcher Anteil, dass der pH-Wert des Mediums im alkalischen Bereich,   dh.    mindestens bei einem pH-Wert von 8 am Ende der Polymerisation gehalten wird, um zu verhindern, dass sich Feststoffe an den Wänden des Reaktionsgefässes bzw. am Rührsystem absetzen.



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist das alkalisch reagierende Material dem wässrigen Polymerisationsmedium entweder zuzusetzen, ehe die Entwicklung der Salzsäure in dem wässrigen Polymerisationsmedium beginnt, oder während der Polymerisation, jedoch in diesem Fall zu einem Zeitpunkt, ehe die Entwicklung der Salzsäure konstant wird, d.h. bevor noch die Umwandlungsrate 30% erreicht hat. Falls bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ein Suspendiermittel verwendet wird, das bei einem pH-Wert von über 7 beständig ist, beispielsweise ein Cellulosederivat oder Polyvinylpyrrolidon, dann soll die Zugabe des alkalisch reagierenden Materials entweder vor dem Beginn der Polymerisation erfolgen oder von dem Zeitpunkt, wo das Umsetzungsverhältnis 30% erreicht hat.

  Wenn jedoch als Suspendiermittel eine Substanz verwendet wird, die im alkalischen Bereich leicht ein Gel bildet, d.h. ein Material, das gegenüber Alkali ziemlich empfindlich ist, wie zum Beispiel teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder ein teilweise verseiftes Copolymeres aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, dann ist es vorteilhaft, das alkalisch reagierende Material dem wässrigen Polymerisationsmedium zuzusetzen, nachdem die Bildung der stabilisierten suspendierten   Öltröpf-    chen erfolgt ist. Besonders vorteilhaft ist es im zuletzt genannten Fall, das alkalisch reagierende Material dann zuzusetzen, nachdem die Polymerisation bereits begonnen hat und sich ein Film des Polyvinylchlorides bereits auf der Oberfläche der suspendierten Partikeln gebildet hat. 

  Falls die Zugabe des alkalisch reagierenden Materials jedoch nicht spätestens dann erfolgt wenn die Reaktion bereits zu 30% abgelaufen ist, dann weist das hergestellte Harz in der Regel eine unregelmässige Verteilung der Teilchengrössen auf und es besitzt auch sehr viele  Fischaugen . Jedoch kann selbst in diesem Fall die Abscheidung von festen Rückständen auf den Wänden des Reaktionsgefässes mit Erfolgt verhindert werden. Wesentlich ist dabei, dass die Menge an zugegebenem alkalischen Material so gross ist, dass sie äquivalent derjenigen Menge an Salzsäure ist, die abgespalten wird.



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens tritt im allgemeinen kaum irgendeine Absetzung von Vinyl  chloridpolymeren oder Vinylchloridcopolymeren an den Wänden des Reaktionsgefässes auf und das so erhaltene Vinylchloridpolymere oder Vinylchloridcopolymere besitzt in der Regel eine gleichmässige Verteilung der Teilchengrössen, nur wenige Fischaugen und seine physikalischen und chemischen Eigenschaften und auch seine Verarbeitbarkeit verschlechtern sich im allgemeinen niemals.



   Das alkalische Material, das bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewandt wird, muss die Eigenschaft erfüllen, dass das wässrige Medium, das unter Verwendung dieses alkalischen Materials hergestellt wird, bei Zimmertemperatur mindestens einen pH-Wert von 8 erreicht.



  Beispiele für verwendbare alkalische Materialien sind die Alkalihydroxyde, -oxyde und -peroxyde, insbesondere die entsprechenden Alkalimetallverbindungen, wie zum Beispiel Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Natriumoxyd und Natriumperoxyd ferner die Hydroxyde und Oxyde der Erdalkalimetalle, wie zum Beispiel Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Berylliumhydroxyd, Strontiumhydroxyd und Calciumoxyd sowie ferner die Hydroxyde von mehrwertigen Metallen, wie zum Beispiel Zinkhydroxyd und Aluminiumhydroxyd. Dabei muss die Menge an   alkälischer    Substanz, die dem wässrigen Polymerisationsmedium zugesetzt wird, in Übereinstimmung mit den sonstigen bei der Polymerisation herrschenden Bedingungen so gewählt werden, dass der pH-Wert der wässrigen Phase des Mediums nach Zugabe des alkalischen Mediums mindestens 8 beträgt.



   Als Suspendiermittel sind z.B. die folgenden Materialien verwendbar: Cellulosederivate, wie zum Beispiel die folgenden: Methylcellulose, in der Folge abgekürzt als  MC  Hydroxypropylmethylcellulose, in der Folge abgekürzt als   HPMC  Carboxymethylcellulose, in der Folge abgekürzt als  CMC  Äthylcellulose, in der Folge abgekürzt als  EC    Hydroxyäthylceliulose,    in der Folge abgekürzt als  HEC  sowie Hydroxypropylcellulose, in der Folge abgekürzt als  HPC .



   Synthetische polymere Substanzen, wie zum Beispiel die folgenden Produkte: Teilweise verseiftes Polyvinylacetat in der Folge abgekürzt als  PVA 
Copolymeres aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, in der Folge abgekürzt als  VAM 
Copolymeres aus Vinylacetat und Styrol, in der Folge ab gekürzt als  VAS  sowie
Polyvinylpyrrolidon, in der Folge abgekürzt als  PVP .



   Ferner natürlich vorkommende Polymersubstanzen, wie zum Beispiel Gelatine und Stärke. Derartige Suspendiermit tel können entweder allein oder als Mischung aus mehreren
Komponenten eingesetzt werden.



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können viele Suspendierhilfsmittel zusammen mit den Suspen diermitteln verwendet werden. Derartige Hilfsmittel bei der
Erzeugung der Dispersionen sind beispielsweise nicht-ionische
Emulgiermittel wie zum Beispiel Ester von Sorbit bzw. Sor bitanhydriden, wie zum Beispiel die entsprechenden Mono ester mit Laurylsäure bzw. Oleinsäure, die in der Folge als   Sorbitan-monolaurat  bzw.  Sorbiton-monooleat  bezeich net werden und der Monostearinsäureester des Glycerins  (Glycerin-monostearat).

  Ferner anionische Emulgiermittel, wie zum Beispiel das Natriumsalz der Dialkylsulfobernstein säure (Natrium-dialkylsulfosuccinat) und das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure   (Natriumdodecylbenzolsulfo-    nat), höhere Alkohole, beispielsweise Cetylalkohol und Stearylalkohol sowie höhere Fettsäuren, wie zum Beispiel Oleinsäure oder Stearinsäure.



   Es sei darauf hingewiesen, dass durch die Verwendung dieser Dispergierhilfsmittel im allgemeinen ein Produkt erhalten wird das eine grössere Menge an Weichmacher mit höherer Geschwindigkeit absorbiert, dass jedoch in den Fällen, wo eine gewisse Menge eines Alkalimetallsalzes einer höheren Fettsäure als Dispergierhilfsmittel verwendet werden soll, die alkalisch reagierende Substanz mit Vorteil aus der Gruppe der Salze von Alkalimetallen mit schwachen Säuren ausgewählt wird, beispielsweise Natriumphosphat oder Kaliumphosphat oder Phosphite Acetate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite oder Hyposulfite der Alkalimetalle Natrium oder Kalium. Diese Alkalimetallsalze von schwachen Säuren können als alkalisch reagierende Mittel verwendet werden, um den pH-Wert des wässrigen Polymerisationsmediums auf einem Wert von mindestens 8 zu halten.



   Wie bereits erwähnt wurde ist das erfindungsgemässe Verfahren nicht nur auf die Homopolymerisation von Vinylchlorid in Suspension anwendbar sondern auch auf die Copolymerisation einer Mischung von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren in Suspension anwendbar, wobei die Mischung 50% oder mehr Vinylchlorid enthält.



  Vinylmonomere, die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens als Materialien die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, verwendet werden können, sind beispielsweise die folgenden Verbindungen: Olefine, wie Äthylen oder Propylen, Vinylester, wie zum Beispiel Vinylacetat oder Vinylstearat Vinyläther wie zum Beispiel   Methylvinyläther    oder Cetyl-vinyläther, Acrylsäure und Acrylsäurederivate, wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester dieser beiden Säuren, wie zum Beispiel Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester und Acrylsäureoctylester, insbesondere ungesättigte organische Säuren und deren Derivate, vorzugsweise die entsprechenden Anhydride und Ester, wie zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäuredioctylester;

  Vinylhalognide, we zum Beispiel Vinylidenchlorid, Vinylfluorid; aromatische Vinylverbindungen, wie zum Beispiel Styrol, sowie ferner   Nitrilverbindungen,    wie zum Beispiel   Acrylaitril.   



   Als Polymerisationskatalysator kann zweckmässigerweise ein monomerer löslicher Katalysator verwendet werden, der beispielsweise zu der folgenden Gruppe gehören kann: Organische Peroxyde, wie zum Beispiel Lauroylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoyl-peroxyd, Diisopropyl-peroxydicarbonat und   Acetylcyclohexyl-sulfonylperoxyd;    sowie ferner Azoverbindungen wie zum Beispiel   a,.sc'-AzobisisobutyInitril    und   a,c'-Azobisdimethylvalerilansäurenitril.   



   In den in der Folge angegebenen Beispielen wurden die Eigenschaften der hergestellten   Vinylchloridpolymerisate    und Copolymerisate nach den folgenden Methoden getestet:
Thermische Beständigkeit:
Zu 100 Gewichtsteilen des Harzes wurden 3 Gewichtsteile Dibutylzinn-maleat und 0,5 Gewichtsteile Stearinsäure gegeben. Dann wurde die Mischung bei einer Temperatur von    1700C    zehn Minuten lang geknetet und in einer Heizvorrichtung nach Gear auf   1 800C    erhitzt. Es wurde diejenige Zeit bestimmt, die verstrich, ehe die Mischung in der Heizvorrichtung schwarz wurde. Diese Zeit wurde als Mass für die Wärmebeständigkeit des Harzes herangezogen.

 

   Fischaugen (fish eyes):
Zu 100 Gewichtsteilen des Harzes wurden 50 Gewichtsteile Dioctylphthalat, 2,0 Gewichtsteile Dibutylzinn-maleat, 0,8 Gewichtsteile Cetanol, 01 Gewichtsteile Bariumstearat, 0,1 Gewichtsteile Cadmiumstearat, 0,5 Gewichtsteile Titanoxyd und 0,05 Gewichtsteile Kohlenstoff gegeben. Die Mi schung wurde 7 Minuten lang bei   1500C    geknetet und dann zu einem Blatt oder Bogen vergossen. Die Anzahl der Luft  blasen, die Fischaugen genannt werden, pro 100 cm2 des Blattes wurde als Messwert für den Fischaugentest des Harzes herangezogen.



   Trocknungszeit:
250 Gewichtsteile Polyvinylchlorid wurden auf eine Knetmaschine gebracht, die an einem Bravenderplastograph befestigt war, und man beliess bei   80"C.    4 Minuten später wurde dem Polyvinylchorid   Di-2-äthyl    hexylphthalat, das in der Folge mit  DOP  abgekürzt wird, zugesetzt und die Messung der Torsionskraft begann. Die Zeit, die verstrich, bis die Torsionskraft einen konstanten Wert aufwies, wurde als Massstab zur Bestimmung der Trocknungszeit des Polyvinylchlorides herangezogen.



      Weichmacheraufnahmefähigkeit:   
10 g Polyvinylchlorid und 15 cm3 Di-2-äthylhexylphthalat  DOP  wurden dann in das Trennrohr einer Zentrifuge gegeben, wobei dieses Zentrifugenglas mit Glasfasern gefüllt war.



  Nach dem Rühren liess man die Mischung 30 Minuten lang stehen. Anschliessend wurde das Zentrifugenröhrchen, das die Mischung enthielt, in einer Zentrifuge für Laborbedarf eine Stunde lang mit 3000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Das Ansteigen des Gewichtes des   Polyvinylchlorides    wurde als Massstab zur Bestimmung der Absorptionsfähigkeit des Polyvinylchlorides gegenüber dem Weichmacher, also zur Bestimmung der   Weichmacheraufnahmefähigkeit    herangezogen.



   Beispiel 1
Es wurde ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl mit einem Rauminhalt von 10001 verwendet. In dieses Gefäss wurden 250 kg monomeres Vinylchlorid, 500 1 Wasser, in dem 250 g Hydroxypropylmethylcellulose (HMPC) sowie 250 g Lauroylperoxyd und die in Tabelle I angeführte Menge an Natriumhydroxyd gelöst waren, eingeführt und die Mischung wurde 15 Stunden lang bei   55"C    polymerisieren gelassen. Die bei diesem Versuch erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.



   Als Vergleichsversuch wurde ein ähnliches Experiment ausgeführt, es wurde jedoch kein Natriumhydroxyd zugesetzt. Die bei diesem Vergleichsversuch erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I aufgeführt.



   Aus den Ergebnissen, die der Tabelle I entnommen werden können, ist klar ersichtlich, dass in dem Fall, wo Natriumhydroxyd und HMPC verwendet werden, die Abscheidung von Feststoffen auf den Wänden des Reaktionsgefässes entweder vollständig oder praktisch vollständig verhindert wird. Ausserdem hat das so erhaltene Polymere eine einheitliche Verteilung der Teilchengrössen. Wenn im Gegensatz dazu kein Natriumhydroxyd angewandt wird, wie dies aus den Vergleichsversuchen Nr. 1, 2 und 3 ersichtlich ist, dann scheiden sich an den Gefässwänden Feststoffe ab und in dem Produkt sind viele Fischaugen festzustellen. Ausserdem fehlt die einheitliche Verteilung der Teilchengrösse.



   Beispiel 2
In ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl, das einen Rauminhalt von 10001 besass, wurden 250 kg monomeres Vinylchlorid sowie 5001 Wasser gegeben, wobei in dem Wasser die in Tabelle II angegebene alkalisch reagierende Substanz, 50 g   x,sc'-Azobisdimethylvaleriansäurenitril    und 250 g eines Suspendiermittels gelöst waren. Die Mischung wurde 15 Stunden lang bei   550C    polymerisieren gelassen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Versuche durchgeführt, es wurde jedoch in diesen Fällen kein alkalisch reagierendes Material zugesetzt. Die bei diesen Vergleichsversuchen erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II zusammengestellt.



   Beispiel 3
In ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl, das einen Rauminhalt von 10001 besass, wurden 250 kg eines monomeren Vinylchlorides sowie 5001 Wasser gegeben, wobei in dem Wasser die in Tabelle III angeführten Dispergiermittel sowie der tert.-Butyl-diester der Peroxypivalinsäure [Di(-tertbutyl-)peroxypivalat] gelöst waren. Nachdem die Polymerisation der Mischung bei   58"C    gestartet worden war, wurde ein alkalisch reagierendes Material, dem Polymerisationsmedium zu dem Zeitpunkt zugegeben, der in Tabelle III angeführt ist und die Polymerisation wurde 15 Stunden lang bei   50"C    ausgeführt. Die dabei erhaltenen Resultate sind in Tabelle III angeführt.



   Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Versuche durchgeführt, es wurde jedoch entweder kein alkalisches Material zugesetzt oder es wurde etwas alkalisches Material dem Polymerisationsmedium entweder vor Beginn der Polymerisation oder nach dem Zeitpunkt zugegeben, wo das Umsetzungsverhältnis bereits 30% erreicht hatte.

  Die bei den Vergleichsversuchen erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III angeführt und es ist aus diesen Resultaten zu entnehmen, dass selbst dann, wenn PVA als Dispersionsmittel verwendet wurde, in den Fällen, wo eine gewisse Menge an alkalisch reagierendem Material zu dem Polymerisationsmedium nach dem Beginn der Polymerisation zugegeben wurde, die Abscheidung von Feststoffen auf den Wänden des Reaktionsgefässes fast vollständig oder überhaupt vollständig vermieden werden konnte und dass ausserdem das erhaltene Polymere eine einheitliche Verteilung der Teilchengrösse besitzt.

  Wenn jedoch in einem ähnlich gelagerten Fall die alkalisch reagierende Substanz dem Polymerisationsmedium vor dem Beginn der Polymerisation zugegeben wurde, dann zeigte es sich, dass das so erhaltene Polymerprodukt keine einheitliche Verteilung der Teilchengrössen besitzt und dass es auch viele Fischaugen aufweist. Trotzdem konnte auch in diesem Fall die Absetzung von Feststoffen auf den Wänden des Reaktionsgefässes verhindert werden.  



     TABLE I Versuch Nr. Erfindungsgemäss Vergleichsversuch
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 Angewandte Menge NaOH (Gew.-%) 0,1 0,05 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 - -  Menge HPMC (Gew.-%) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Emulgator - - - Sorbitan Sorbitan Dodecyl- Dodecyl- - Sorbitan Dodecyl laurat laurat natrium- natrium- laurat natrium sulfat sulfat sulfat Menge (Gew.-%) Emulgator - - - 0,2 0,2 0,2 0,2 - 0,2 0,1 pH der wässriger Phase 12,8 10,1 8,0 12,5 8,0 12,7 8,0 3,8 3,6 3,8 Ablagerung an den Reaktorwänden (g/mê) 0 0 10 0 15 0 17 500 3,000 3,000 Teilchen- 0,246 (60 mesh) 100 100 99,1 100 100 90,5 89,2 63,2 65,7 71,6 grösse- 0,175 (80 mesh) 96,6 93,1 88,4 99,8 99,6 82,4 80,4 61,7 62,4 43,7 (%)* 0,147 (100 mesh) 80,5 79,0 59,2 96,5 95,2 59,3 61,3 58,6 56,7 22,0
0,124 (115 mesh) 51,2 61,3 50,1 93,2 90,3 49,1 50,5 48,5 47,3 15,1
0,104 (150 mesh) 27,7 25,2 25,9 65,0 72,6 31,4 30,1 34,1 27,5  

   9,2
0,074 (200 mesh) 12,8 10,4 20,3 17,4 20,1 14,5 17,5 21,5 12,1 3,1 Thermische Stabilität (Min.) 120 120 120 120 100 120 100 120 120 100 Fischaugen (Anzahl) 10 10 10 10 10 10 10 150 100 150 Trocknungszeit (Min.) 21 20 19 10 11 9 10 20 10 9 Welchmacheraufnahmefähigkeit (PHR) 24 25 25 42,3 40 45,0 41,2 25,5 40,3 46 * Die angegebenen Prozenstsätze der Teichen Siebe, der angegebenen lichten Maschenweiten in mm bzw. mesh.     



     TABELLE II Erfindungsgemäss Versuch Nr. 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 alkylische Substanz KOH LiOH Ca(OH)2 Ba(OH)2 Mg(OH)2 KOH Ba(OH)2 NaOH Ca(OH)2 Mg(OH)2 Menge der alkalischen Substanz 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 (Gew.-%) MC MC MC MC MC HPMC HPMC MC MC PVA Suspendiermittel Emulgator - - - - - Polyoxy- Dodecyl- Natrium- Polyoxy- Cetyl  äthylen benzyl- stearat äthylen natrium sorbitan- sulfonsäure nonyl- sulfonat stearat phenyläther Menge (Gew.-%) Emulgator - - - - - 0,2 0,1 0,2 0,2 0,1 pH der wässriger Phase 12,1 12,1 12,2 12,4 12,0 12,0 12,1 12,3 11,9 12,9 Ablagerung an den Reaktorwänden (g/mê) 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 Teilchen- 0,246 (60 mesh) 100 100 100 100 100 99,7 99,6 99,7 99,8 99,8 grösse- 0,175 (80 mesh) 89,2 81,3 90,1 90,2 30,1 65,7 70,1 65,2 45,4 67,6 (%)* 0,147 (100 mesh) 59,0 45,1 66,1 45,1 30,1 42,8 52,3 33,3 23,2 43,1
0,124 (115 mesh) 38,5 37,2 

   40,8 31,1 18,8 21,1 37,0 14,1 11,5 20,9
0,104 (150 mesh) 25,6 20,2 18,4 22,3 10,1 10,5 22,0 8,2 7,3 8,9
0,074 (200 mesh) 8,3 11,2 5,2 8,4 3,1 4,3 9,8 3,3 2,1 5,6 Thermische Stabilität (Min.) 120 120 120 120 120 100 100 120 100 100 Fischaugen (Anzahl) 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 Trocknungszeit (Min.) 20 21 21 20 19 11 13 10 12 12 Welchmacheraufnahmefähigkeit 25 24,5 24,5 25,5 24,0 40,1 41,5 45,1 43,2 45 (PHR) *Die angegebenen Prozentsätzr der Teilchen passieren Siebe, der angegebenen lichten Maschenweiten in mm bzw. mesh.     



   TABELLE II (Fortsetzung)    Vetgleiclzsversuch    Versuch Nr. 4 5 6 7 8 alkalische Substanz Menge der alkalischen Substanz (Gew.-%) Suspendiermittel MC HPMC MC PVA PVA Emulgator   -    Polyoxyäthylen- Natriumstearat Cetylnatrium sorbitanstearat sulfonat Menge (Gew.-%) Emulgator   -    0,2 0,2 0,1 pH der wässrigen Phase 3,2 3,2 5,4 3,3 3,3 Ablagerung an den Reaktorwänden   (g/m2)    500 3,000 2,000 3,500 500 Teilchen- 0,246 (60 mesh) 68,1 75,6 99,9 99,6 99,9 grösse- 0,175 (60 mesh) 60,0 67,2 69,2 92,4 66,7 verteilung 0,175 ( 80 mesh) 62,2 67,2 72,3 82,4 66,7 (%)* 0,147 (100 mesh) 55,1 50,3 50,1 62,3 41,3
0,124 (115 mesh) 43,1 40,1   22,4    34,5 29,1
0,104 (150 mesh) 33,1 27,5 10,1 15,6 9,7
0,074 (200 mesh) 23,3 7,6 1,0 3,0 6,5 Thermische Stabilität (Min.) 120 100 120 100 120 Fischaugen 

   (Anzahl) 130 0 0 0 10 Trocknungszeit (Min.) 20 11 10 12 20 Weichmacheraufnahmefähigkeit (PHR) 25 44,1 41,3 37,9 24,0  * Die angegebenen Prozentsätze der Teilchen passieren Siebe, der angegebenen lichten   Masschenweiten    in mm bzw. mesh.     TABELLE III
Erfindungsgemäss Versuch Nr.

   19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 alkalisches Material Natrium- Natrium- Natrium- Natrium- Natrium- Natrium- Natrium- Natrium- Natrium- Natrium- Natrium hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd Menge (Gew.-%) alkalisch reagierende Substanz 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Zugabe Zeit (Stunden nach Be- 0,1 2,0 4,0 6,0 2,0 4,0 1,0 1,0 1,0 0,25 ginn der Polymerisation) (Umwandlungstrate) (3,0%) (8,0%) (17%) (30%) (8%) (17%) (3%) (3%) (3%) Dispergiermittel PVA PVA PVA PVA PVA HPMC HPMC PVA PVA PVA PVA Menge (Gew.-%) Disper- 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 germittel pH der wässrigen Phase 12,0 12,0 12,1 12,0 12,3 12,2 9,0 5,8 12,0 12,0 12,0 Ablagerung an den Reaktorwänden (g/mê) 0 0 0 0 0 0 0 0 10 60 0 Teilchen- 73,2 82,3 100 100 100 100 100 89,2 100 100 73,2 grösse- 0,246 (60 mesh) verteilung 0,147 (100 mesh) 

   50,3 56,8 77,2 76,8 81,1 83,5 80,1 60,1 79,8 77,2  (%)* 0,074 (200 mesh) 8,2 8,8 2,0 2,3 13,8 15,5 14,8 14,2 2,1 2,3 8,2 Thermische Stabilität (Min.) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 Fishaugen (Anzahl) 10 0 0 0 0 0 0 0 0 10 15 Trocknungszeit (Min.) - - - - - - - - - - 20 Weichmacherafnahmefähigkeit (PHR) - - - - - - - - - - 20 *Die angegebenen Prozentsätze der Teächen pssieren Siebe, angegeben in lichten Maschnweiten in mm bzw. in mesh.     



     TABELLE III (Fortsetzung)
Erfindungsgemäss Versuch Nr. 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 alkalisches Material Natrium- Natrium- Natrium- Natrium- Natrium- Calcium- Calcium- Calcium- Calcium- Calcium hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd hydroxyd Menge alkalisches Material (Gew.-%) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Zugabe Zeit (Stunden nach Be- 0,1 2,0 4,0 6,0 2,0 4,0 6,0 Bevor Temp.

   0,25 1,0 ginn der Polymerisation) erhöht wurde (Umwandlungstrate) (3%) (8%) (17%) (30%) (8%) (17%) (30%) (3%) Dispergiermittel PVA PVA PVA HPMC HPMC HPMC HPMC HPMC HPMC HPMC
MC HPMC MC Sorbitan- PVA PVA PVA CMC VAS PVP mono- Polyacryl- EC HEC laurat säure Menge des Disper- 0,08 0,04 0,04 0,1 0,04 0,04 0,04 0,1 0,1 0,1 germittel 0,02 0,06 0,06 0,05 0,06 0,06 0,06 0,1 0,2 0,1
0,05 0,1 0,1 pH der wässrigen Phase 12,1 12,0 12,0 12,1 12,0 11,9 12,2 12,0 12,3 12,0 Ablagerung an den Reaktorwänden (g/mê) 0 0 0 5 0 0 10 0 0 0 Teilchen- 82,3 100 100 100 100 100 100 100 100 100 grösse- 0,246 (60 mesh) - - - - - - - - - verteilung 0,147 (100 mesh) (%)* 0,074 (200 mesh) 8.8 2.0 2,3 13,8 14,8 14,2 2,1 2,5 10,0 7,6 Thermische Stabilität (Min.) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 Fishaugen (Anzahl) 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Trocknungszeit (Min.) Weichmacherafnahmefähigkeit (PHR) 21,5 22 21,4 37,8 20,0 

   21,4 21,7 23,7 22,9 24,0 *Die angegebenen Prozentsätze der Teächen pssieren Siebe, angegeben in lichten Maschnweiten in mm bzw. in mesh.     



   TABELLE III (Fortsetzung)
Vergleichsversuch Versuch Nr. 9 10 11 alkalisch reagierende Substanz - Natrium- Cal hydroxyd cium hy droxid Menge   (Gew.- %)    alkalisch reagierende Substanz   -    0,1 0,1 Zugabe Zeit (Stunden nach Be- 1,0 7,0 7,0 ginn der Polymerisation) (Umwandlungsrate) (3,0%) (40%) (40%) Dispergiermittel PVA HPMC MPMC
Lauryl- HPC natrium sulfonat Menge   (Gew.-O/o)    Disper- 0,1 0,1 0,1 giermittel 0,1 0,1 pH der wässrigen Phase 3,3 12,3 12,0 Ablagerung an den Reaktorwänden   (g/m2)    500 500 500 Teilchen- 0,246 ( 60 mesh) 100 100 100 grösse- 0 verteilung 0,147 (100 mesh) 78,8 -   (%)* 0,074 (200 mesh) 2,5 15,5 2,3 Thermische Stabilität (Min.) 120 100 120
Fischaugen (Anzahl) 20 0 0 Trocknungszeit (Min.)   -    12,0 23,0 Weichmacheraufnahmefähigkeit (PHR)  <RTI  

    ID=9.6> -    40,1 23,5 * Die angegebenen Prozentsätze der   Ikilchengfösse      passieren    Sie be, angegeben   in lichten      Maschenweiten    in mm bzw. in mesh.



   Beispiel 4
In ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl, das ein Fassungsvermögen von 10001 besass, wurden 250 kg an monomerem Vinylchlorid und 5001 Wasser gegeben, wobei in dem Wasser eine gewisse Menge der in Tabelle IV ange    gebenen Suspendiermitteln sowie 45 g o oc' Azobisdimethyl-    valeriansäurenitril und 5 g Acetylcyclohexylsulfonylperoxid als Katalysator gelöst waren. Nachdem die Mischung bei einer Temperatur von 580C der Polymerisation unterworfen worden war, wurde eine alkalische Lösung und ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure, das als Emulgiermittel diente,   dem    Inhalt das Reaktionsgefässes zugesetzt, wie dies aus Tabelle IV ersichtlich ist.



   Als die Polymerisation, die 15 Stunden dauerte, beendet war, wurden die in Tabelle IV angeführten Ergebnisse erhalten.



   Zu Kontrollzwecken wurden ähnliche Experimente durchgeführt, in diesen Fällen wurde jedoch kein alkalisches Material dem Polymerisationsmedium zugesetzt. Auch die Resultate dieser Vergleichsversuche sind in Tabelle IV angeführt (siehe die Spalten 13 und 14 der Tabelle IV).



   Aus diesen Ergebnissen ist es klar ersichtlich, dass in den Fällen, wo zusammen mit einem bekannten Suspendiermittel eine gewisse Menge eines   Alkalimetallsalzes    einer höheren Fettsäure als Emulgiermittel zugesetzt wird und ausserdem noch eine alkalisch reagierende Substanz aus der Gruppe der Phosphate, Phosphite, Acetate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfite bzw. Hyposulfite der Alkalimetalle eingesetzt wird, sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Es kann in diesen Fällen die Abscheidung von Feststoffen an den Wänden des Reaktions gefässes vollständig verhindert werden und ausserdem kann die Trocknungszeit und die Aufnahmefähigkeit für den Weichmacher des so erhaltenen Polymeren bedeutend verbessert werden. 

  Auch aus dieser Tabelle ersieht man, dass, ebenso wie bereits in Beispiel 3 festgestellt wurde, in den Fällen, wo PVA als Suspendiermittel verwendet wird, dieses am vorteilhaftesten zu irgendeinem Zeitpunkt nach dem Starten der Polymerisation, jedoch vor dem Zeitpunkt, wo die Umsetzung bereits 30% erreicht hat, zugesetzt wird.      TABELLE IV
Erfindungsgemäss Versuch Nr.

   40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 alkalisches Material Natrium- Natrium- Kalium- Kalium- Natrium- Kalium- Natrium- Kalium- Natrium- Kalium- Natrium phosphat phosphat phosphat phosphat acetat acetat sulfit sulfit carbonat carbonat bicarbonat Menge alkalisches Material (Gew.-%) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Zugabe Zeit (Stunden nach Be- Bei Beginn Bei Beginn 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 ginn der Polymerisation) der Poly- der Poly merisation merisation (Umwandlungstrate) (80%) (80%) (80%) (80%) (80%) (80%) (80%) (80%) (80%) Suspendiermittel MC HPMC PVA HPMC HPMC HPMC PVA HPMC HPMC HPMC HPMC
MC PVA PVA PVA PVA PVA HPC CMC
EC HEC Menge des Suspendier- 0,1 0,1 0,05 0,06 0,02 0,04 0,1 0,04 0,04 0,1 0,1 mittels (Gew.-%) 0,05 0,04 0,08 0,06 0,06 0,06 0,1 0,1
0,05 0,01 Emulgiermittel Natrium- Kalium- Natrium- Kalium- Natrium- Kalium- Natrium- Kalium- Natrium- Kalium- Kalium 

   stearat stearat oleat oleat laurat laurat myristylat myristylat plamitat palmitat behenat Menge des Emulgiermittels (Gew.-%) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,1 0,05 0,20 0,2 0,2 pH der wässrigen Phase 12,0 11,0 11,5 11,5 11,0 1,l0 1,3 11,5 11,7 11,8 11,5 Ablagerung an den Reaktorwänden (g/mê) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Teilchengrösse- 0,246 (60 mesh) 99,9 99,9 99,8 99,7 99,9 100 100 99,8 99,9 99,9 99,9 verteilung (%)* 0,074 (200 mesh) 15,1 17,6 20,4 5,3 1,0 6,8 1,5 2,4 9,7 10,2 5,1 Thermische Stabilität (Min.) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 Fishaugen (Anzahl) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Trocknungszeit (Min.) Weichmacherafnahmefähigkeit (PHR) 48,0 47,5 50,1 52,3 48,0 54,4 45,7 51,9 44,9 51,1 53,6 *Die angegebenen Prozentsätze der Teächen pssieren Siebe, angegeben in lichten Maschnweiten in mm bzw. in mesh.     



   TABELLE IV (Fortsetzung)
Erfindungsgemäss Vergleichsversuch
Versuch Nr. 51 52 53 13 14 alkalisches Material Kalium- Lithiumcar- Lithiumacetat -  bicarbonat bonat
Menge alkalisches Material  (Gew.-%) 0,1 0,1 0,1 -  Zugabe Zeit (Stunden nach Be- 2,0 2,0 Bei Beginn der 2,0 2,0 ginn der Polymerisation) Polymerisation (Umwandlungsrate)   (8,0%)      (8,0%)    (8,0%)   (8,0%)   
Suspendiermittel HPMC HPMC HPMC HPMC HPMC
VAS PVA PVP PVA PVA
Polyacrylsäure
Menge des Suspendier- 0,1 0,04 0,1 0,04 0,04   rnittels      (Gew.- %)    0,2 0,06 0,1 0,06 0,06
0,05 Emulgiermittel Natriumbehe- Natriumlaurat Natriumlaurat Natriumlaurat  nate Menge des Emulgiermittel   (Gew.-%)    0,2 0,2 0,2 0,2 pH der wässrigen Phase 11,5 12,0 11,5 3,2 3,4 Ablagerung an den Reaktorwänden (g/mê) 0 

   0 0 3,000 500 Teilchengrösse- 0,246 ( 60 mesh) 99,9 99,7 99,8 99,9 99,9 verteilung 0,074 (200 mesh) 20,1 14,3 14,4 2,0 1,9 Thermische Stabilität (Min.) 120 120 120 120 120 Fischaugen (Anzahl) 0 0 0 5 10 Trocknungszeit (Min.) 6 7 8 14 21   Weichmacheraufnahmefähig-    keit (PHR) 53,0 49,8 44,0 35,7 26,0 * Die angegebenen Prozentsätze der   Teilchen    passieren Siebe,   angegeben    in lichten Maschenweiten in mm bzw. in mesh.



   Beispiel 5
In einem Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl, das einen Rauminhalt von   10001 besass,    wurden 237,5 kg Vinylchlorid, 12,5 kg eines in Tabelle V angeführten copolymerisierbaren Materials, 200 g PVA, 20 g HPMC und 30 g Diisopropyl-preoxydicarbonat gegeben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 560C der Polymerisation unterworfen.



  2 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation wurden 250 g Natriumhydroxyd dem Polymerisationsmedium zugegeben. Nach 15 stündiger Polymerisation bei einer Temperatur von   50"C    war die Reaktion abgeschlossen. Dabei wurden die in Tabelle V angeführten Ergebnisse erhalten.



   Zu Vergleichszwecken (siehe die Spalte 15 der Tabelle V) wurde ein ähnlicher Versuch durchgeführt, in dem jedoch weder ein copolymerisierbares monomeres Material noch Natriumhydroxyd verwendet wurde. Die Ergebnisse dieses Vergleichsversuches sind ebenfalls in Tabelle V angeführt.  



   TABELLE V
Erfindungsgemäss Vergleichsversuch Versuch Nr. 54 55 56 57 15 copolymerisierbares Monomeres Vinylacetat Cetylvinylester Vinylstearat Laurylvinylester  Menge NaOH (Gew.-%) 0,1 0,1 0,1 0,1 pH der wässrigen Phase 12,0 11,0 10,5 10,7 3,3 Ablagerung an den Reaktorwänden   (g/m2)    1 0 5 1 600 Teilchen- 0,246 ( 60 mesh) 100 100 99,0 99,9 100   grössen-      verteilung    0,175 ( 80 mesh) 88,3 81,2 95,6 85,3 81,2   0,147 0,147 (100 mesh) 66,2 70,3 81,3 71,2 70,3   
0,124 (115 mesh) 39,8 31,2 45,0 36,1 31,2
0,104 (150 mesh) 20,1 18,1 25,1 18,0 18,1
0,074 (200 mesh) 2,8 2,9 4,5 2,1 2,9 Thermische Stabilität (Min.) 80 120 80 60 120 Fischaugen (Anzahl) 0 5 0 0 5 * Die angegebenen Prozentsätze der   Teilchen    passieren Siebe,

   angegeben in lichten   Muschenwein    in mm bzw. in   meah.   



   PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder zur Copolymerisation einer Mischung von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren, wobei die Mischung mindestens 50   Gew.-O/o    Vinylchlorid enthält, in Suspension in einem wässrigen Medium, das mindestens ein Suspendiermittel sowie mindestens einen Starter für die Polymerisation enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man dem wässrigen Polymerisationsmedium vor Beginn der Polymerisation oder vor dem Zeitpunkt, wo das Umsetzungsverhältnis 30% erreicht, ein alkalisches Material in einer solchen Menge zusetzt, dass der pH-Wert der wässrigen Phase mindestens 8 beträgt.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als alkalisch reagierende Substanz die Hydroxyde, Oxyde oder Peroxyde von Alkalimetallen, die Hydroxyde oder Oxyde von Erdalkalimetallen, die Hydroxyde von anderen mehrwertigen Metallen sowie Alkali- und Erdalkalisalze von schwachen Basen verwendet.



   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Suspendiermittel Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxypropyl-methylcellulose, teilweise verseiften Polyvinylacetat, Copolymere aus Acrylsäure und Vinylacetat und natürliche Polymermaterialien oder Mischungen aus mehreren dieser Materialien verwendet.



   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zu den Suspendiermitteln noch Dispergierhilfsmittel verwendet.



   4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispergierhilfsmittel nichtionische Emulgatoren, anionische Emulgatoren, höhere Alkohole, höhere Fettsäuren oder Mischungen dieser Materialien verwendet.



   5. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispergierhilfsmittel Alkalimetallsalze von höheren Fettsäuren zusammen mit alkalisch reagierenden Substanzen verwendet.

 

   6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Suspendiermittel teilweise verseiftes Polyvinylacetat enthält, und dass man den pH-Wert des Polymerisationsmediums dann auf mindestens 8 einstellt, wenn sich bereits suspendierte stabilisierte Öltröpfchen durch die Polymerisation gebildet haben.



   PATENTANSPRUCH   II   
Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellte Vinylchloridpolymerisate oder Vinylchloridcopolymerisate.



  Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum:
Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

TABELLE V Erfindungsgemäss Vergleichsversuch Versuch Nr. 54 55 56 57 15 copolymerisierbares Monomeres Vinylacetat Cetylvinylester Vinylstearat Laurylvinylester Menge NaOH (Gew.-%) 0,1 0,1 0,1 0,1 pH der wässrigen Phase 12,0 11,0 10,5 10,7 3,3 Ablagerung an den Reaktorwänden (g/m2) 1 0 5 1 600 Teilchen- 0,246 ( 60 mesh) 100 100 99,0 99,9 100 grössen- verteilung 0,175 ( 80 mesh) 88,3 81,2 95,6 85,3 81,2 0,147 0,147 (100 mesh) 66,2 70,3 81,3 71,2 70,3 0,124 (115 mesh) 39,8 31,2 45,0 36,1 31,2 0,104 (150 mesh) 20,1 18,1 25,1 18,0 18,1 0,074 (200 mesh) 2,8 2,9 4,5 2,1 2,9 Thermische Stabilität (Min.) 80 120 80 60 120 Fischaugen (Anzahl) 0 5 0 0 5 * Die angegebenen Prozentsätze der Teilchen passieren Siebe,

angegeben in lichten Muschenwein in mm bzw. in meah.

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder zur Copolymerisation einer Mischung von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren, wobei die Mischung mindestens 50 Gew.-O/o Vinylchlorid enthält, in Suspension in einem wässrigen Medium, das mindestens ein Suspendiermittel sowie mindestens einen Starter für die Polymerisation enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man dem wässrigen Polymerisationsmedium vor Beginn der Polymerisation oder vor dem Zeitpunkt, wo das Umsetzungsverhältnis 30% erreicht, ein alkalisches Material in einer solchen Menge zusetzt, dass der pH-Wert der wässrigen Phase mindestens 8 beträgt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als alkalisch reagierende Substanz die Hydroxyde, Oxyde oder Peroxyde von Alkalimetallen, die Hydroxyde oder Oxyde von Erdalkalimetallen, die Hydroxyde von anderen mehrwertigen Metallen sowie Alkali- und Erdalkalisalze von schwachen Basen verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Suspendiermittel Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxypropyl-methylcellulose, teilweise verseiften Polyvinylacetat, Copolymere aus Acrylsäure und Vinylacetat und natürliche Polymermaterialien oder Mischungen aus mehreren dieser Materialien verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zu den Suspendiermitteln noch Dispergierhilfsmittel verwendet.

4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispergierhilfsmittel nichtionische Emulgatoren, anionische Emulgatoren, höhere Alkohole, höhere Fettsäuren oder Mischungen dieser Materialien verwendet.

5. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispergierhilfsmittel Alkalimetallsalze von höheren Fettsäuren zusammen mit alkalisch reagierenden Substanzen verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Suspendiermittel teilweise verseiftes Polyvinylacetat enthält, und dass man den pH-Wert des Polymerisationsmediums dann auf mindestens 8 einstellt, wenn sich bereits suspendierte stabilisierte Öltröpfchen durch die Polymerisation gebildet haben.

PATENTANSPRUCH II Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellte Vinylchloridpolymerisate oder Vinylchloridcopolymerisate.

Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.