CH570952A5 - Aryl alkyl ethers and thioethers - juvenile hormones, insecticides and acaricides - Google Patents

Aryl alkyl ethers and thioethers - juvenile hormones, insecticides and acaricides

Info

Publication number
CH570952A5
CH570952A5 CH603572A CH603572A CH570952A5 CH 570952 A5 CH570952 A5 CH 570952A5 CH 603572 A CH603572 A CH 603572A CH 603572 A CH603572 A CH 603572A CH 570952 A5 CH570952 A5 CH 570952A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
general formula
mol
radical
ether
compound
Prior art date
Application number
CH603572A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Priority to CH603572A priority Critical patent/CH570952A5/de
Priority to DE2319573A priority patent/DE2319573A1/de
Priority to GB1894273A priority patent/GB1424230A/en
Priority to DD170298A priority patent/DD107896A5/xx
Priority to DD178580*A priority patent/DD111020A5/xx
Priority to NL7305540A priority patent/NL7305540A/xx
Priority to FR7314472A priority patent/FR2198918A1/fr
Priority to AT356073A priority patent/AT334879B/de
Priority to IT49602/73A priority patent/IT980313B/it
Priority to IL42082A priority patent/IL42082A0/xx
Priority to JP48046053A priority patent/JPS5063134A/ja
Priority to BR2938/73A priority patent/BR7302938D0/pt
Priority to ES413974A priority patent/ES413974A1/es
Priority to HUSA2487A priority patent/HU167958B/hu
Priority to BE130353A priority patent/BE798637A/xx
Priority to ZA732755A priority patent/ZA732755B/xx
Priority to AU54892/73A priority patent/AU5489273A/en
Publication of CH570952A5 publication Critical patent/CH570952A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/73—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/18—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/20—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton with singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/125—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/56—Radicals substituted by sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/64—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description


  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung neuer aromatischer   Ätherverbindungen    der allgemeinen Formel I,
EMI1.1     
 worin R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, nichtcyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen
EMI1.2     
 bedeutet, worin U für eine niedere Alkyl-, Alkenyl-, Phenyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkenyloxy-, Formyl-, niedere   Alkylearbonyl-,    niedere Alkoxycarbonyl-, mono- oder diniederalkylsubstituierte Carbamoyl-, niedere Alkoxymethylen-, niedere Alkylthio- oder eine Cyanogruppe steht und R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine niedere Alkylgruppe stehen und n für 1, 2 oder 3,

   p für 1 oder 2 und q für   O,    1 oder   2    steht, und die einzelnen Substituenten U unter sich verschieden sein können oder worin, sofern z eine ganze Zahl von 1 bis 4 und w + z eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet R6 auch für einen Rest   Ar2    stehen   kann,    wobei   Ar2    eine Gruppe
EMI1.3     
 bedeutet, worin W für eine Chlor-, Brom-, oder Nitrogruppe steht und U die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, m fiir   1.    2 oder 3, r für   O,    1, 2 oder 3 und m + r für eine Zahl von 1 bis 5 steht und worin, sofern R2 und/oder R3 für ein Wasserstoffatom steht, R6 auch die angegebene Bedeutung von Ar haben kann, die zur Schädlingsbekämpfung geeignet sind.



   Die hier verwendete Bezeichnung  niederes Alkyl  bezieht sich auf eine gerade oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis   6    Kohlenstoffatomen.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich erfindungsgemäss a) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel   II   
EMI1.4     
   worin R1, R2, R3, R4, Rq >  R5 und Y sowie w und z die oben    bezeichneten Bedeutungen besitzen und Q für Chlor, Brom oder einen Tosylrest steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
MXR6 III Cycloalkylrest oder einen, mit einer niederen Alkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen bedeutet oder für einen Phenylrest, oder für einen Rest   Ar1    oder   Ar2    steht, wobei   Ar,    und   Ar2    die im folgenden angegebenen Bedeutungen besitzen und worin R2,

   R3, R4 und   R5    unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und w und z für 0 oder eine Zahl von 1 bis 8 stehen mit der Massgabe, dass die Summe w + z eine Zahl von 1 bis 8 bedeuten soll und Y für Sauerstoff oder Schwefel, X für Sauerstoff, Schwefel, eine -OCH2oder   -SCH2-Gruppe    stehen und worin R6 für einen aromatischen Rest   Ar1    steht, wobei   Arl    die Gruppen
EMI1.5     
 worin R6 und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, und M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht mit der Massgabe, dass wenn M für Wasserstoff steht, die Reaktion in Gegenwart eines säurebindenen Mittels vorgenommen wird,

   oder b) falls X in der allgemeinen Formel I für Sauerstoff und z für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IVa
EMI1.6     
 worin   Rl,    R2, R3, R4,   Rs    und Y sowie w die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und z für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IIIa
HOR6 IIIa worin R6 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt mit Dicyclohexylcarbodiimid als Kondensationsmittel.

   oder c) sofern in den Verbindungen der allgemeinen Formel I der Rest R1 mit dem Rest R6 und X mit Y identisch sind durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel V
EMI1.7     
 worin R2, R3, R4, R5 sowie w und z die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Q für Chlor, Brom oder einen Tosylrest steht mit zwei Äquivalenten der Verbindung der allgemeinen Formel III mit der Massgabe.

   dass, falls M in der allgemeinen Formel III für Wasserstoff steht, die Reaktion in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt wird, oder d) falls in der allgemeinen Formel I der Substituent R2 für Wasserstoff steht durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VI  
EMI2.1     
 worin R3, R4,   R5,    R6, X sowie w und z die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Q für Chlor, Brom oder einen Tosylrest steht mit der Verbindung der allgemeinen Formel VII
MYR1 VII worin R1 und Y die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht, mit der
Massgabe, dass, falls M für Wasserstoff steht, die Reaktion in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt wird, oder e) falls in der allgemeinen Formel I der Substituent R2 für Wasserstoff steht,

   durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII
EMI2.2     
 worin R3, R4,   R5,    R6, Y und Z, sowie w und z die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, und M für Wasserstoff, Natrium oder   Kalium    steht, mit der Massgabe, dass, falls M für Wasserstoff steht, die Reaktion in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt wird, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IX    QR7    IX worin Q für Chlor, Brom oder einen Tosylrest steht und R7 einen geradkettigen oder verzweigten primären oder sekun dären Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten primären oder sekundären Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis
11 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen,

   mit einer niederen Alkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit
5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen mit der Massgabe, dass der
Rest Q an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom gebunden sein soll, bedeutet, herstellen.



   Die Umsetzung gemäss Verfahren a) kann wie folgt durchgeführt werden:
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III lässt man in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. einem Kohlen wasserstoff wie Benzol, einem Äther wie Dioxan, 1,2-Di methoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther, einem Keton wie Aceton, einem Nitril wie Acetonitril, einem Säureamid wie Dimethylformamid oder, falls X in der allgemeinen Formel III -OCH2- oder -SCH2- bedeutet, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder, falls X für 0 oder S steht, einem Alkohol wie Äthanol, tert. Butanol oder einem geeigneten
Lösungsmittelgemisch und sofern M in der Formel III für Wasserstoff steht, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natriumoder Kaliumcarbonat, Kalium-tert.

  Butoxid usw. bei Tempe raturen zwischen vorzugsweise 0 und ca.   60     und unter
Rühren über einen gewissen Zeitraum wie beispielsweise   1048    Stunden mit den Verbindungen der allgemeinen For mel II reagieren. Gegebenenfalls kann uem Reaktionsgemisch noch Natriumjodid in katalytischen Mengen zugesetzt wer den. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes geschieht in der üblichen Weise.



   Die Umsetzung gemäss Verfahren b) kann wie folgt durchgeführt werden:
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IVa werden zusammen mit den Verbindungen der allgemeinen Formel IIIa in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und ohne Wärmezufuhr, vorzugsweise aber ohne Lösungsmittel und unter Erhitzen, beispielsweise auf   100-110     während eines gewissen Zeitraums, z. B. 18 bis 72 Stunden mit Dicyclohexylcarbodiimid als Kondensationsmittel umgesezt. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.



   Die Umsetzung gemäss Verfahren c) kann wie folgt durchgeführt werden:
Die Verbindung der allgemeinen Formel V wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. einem Kohlenwasserstoff wie Benzol, einem Äther wie Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther, einem Keton wie Aceton, einem Nitril wie Acetonitril, einem Säureamid wie Dimethylformamid oder, falls X in der Verbindung der allgemeinen Formel III für Sauerstoff oder Schwefel steht, einem Alkohol wie Äthanol, tert. Butanol oder einem geeigneten Lösungsmittelgemisch, mit mindestens zwei Äquivalenten der Verbindung der allgemeinen Formel III und sofern M in der Formel III für Wasserstoff steht, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie z. B. Kalium- oder Natriumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Kalium- tert.

  Butoxid bei Temperaturen zwischen vorzugsweise 0 und   60     und unter Rühren innerhalb von vorzugsweise 10 bis 24 Stunden umgesetzt. Gegebenenfalls kann dem Reaktionsgemisch noch Natriumjodid in katalytischen Mengen zugesetzt werden.



  Die Aufarbeitung geschieht in der üblichen Weise.



   Die Umsetzung gemäss Verfahren d) kann analog den unter Syntheseweg a) beschriebenen Bedingungen durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel VII, wobei in den Fällen in denen R1 nicht die Bedeutung   Arj    oder Ar2 besitzt, M vorzugsweise für Natrium oder Kalium stehen soll, beispielsweise in einem der dort genannten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in einem Überschuss der Verbindung der allgemeinen Formel VII, worin M für Wasserstoff steht und, sofern M für Wasserstoff steht, in Gegenwart z. B. eines der unter Syntheseweg a) genannten Säureakzeptoren mit der Verbindung der allgemeinen Formel VI erfolgen. Die Auf   arbeitung    geschieht in der üblichen Weise.



   Die Umsetzung gemäss Verfahren e) kann wie folgt durchgeführt werden:
Die Verbindung der allgemeinen Formel VIII wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise einem Äther wie 1,2 -Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyl äther, einem Nitril wie Acetonitril, in Hexamethylphosphorsäuretriamid, einem geeigneten Lösungsmittelgemisch oder gegebenenfalls in einer Verbindung der allgemeinen Formel VIIIa
EMI2.3     
 worin R3, R4,   Rss    R6, X und Y, sowie w und z die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen mit der Verbindung der allgemeinen Formel IX vorzugsweise unter Rühren über einen gewissen Zeitraum, z. B. bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 0 und   60     umgesetzt. Die Aufarbeitung geschieht in der üblichen Weise.

 

   Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II sind teilweise bekannt oder können beispielsweise nach den folgenden an sich bekannten Verfahren hergestellt werden:  a: Sofern Q in den Verbindungen der allgemeinen Formel II für Chlor oder Brom steht durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
EMI3.1     
 worin R1, R2, R3, R4,   Rs    und Y sowie w und z die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit geeigneten halogen übertragenden Reagentien (vgl.   Houben -Weyl,    Methoden der Organischen Chemie Bd V/4 S. 361-411 (1960) und Bd.

  V/3 862, 899, 905, 932, usw. (1962), Georg Thieme) unter Bedingungen, die eine Ätherspaltung ausschliessen, beispielsweise mit Thionylchlorid oder -bromid, mit   Phosphorehlonden    oder -bromiden, oder durch Austausch des Tosylats der Verbindung der allgemeinen Formel IV gegen Bromid usw. Die Umsetzungen können jeweils unter Standardbedingungen erfolgen.



     ss:    Sofern Q in der Verbindung der allgemeinen Formel II für Tosylat steht, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IVb
EMI3.2     
   worin R1, R2, R3, R4, R R5 >  Y sowie w und z die eingangs be-    zeichneten Bedeutungen besitzen und M2 für Wasserstoff oder ein Metallkation steht mit Tosylchlorid mit der Massgabe, dass, wenn M2 für Wasserstoff steht, die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors wie z. B. wasserfreiem Natriumcarbonat oder in Anwesenheit von Zinkoxyd und gegebenenfalls Pyridin durchgeführt wird (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie Bd. IX S.   663-668,    Georg Thieme 1955).



   y: Die Verbindungen der allgemeinen Formel II worin das Teilstück
EMI3.3     
 der allgemeinen Formel II durch geeignete Wahl der Substituenten R2, R3, R4,   Rs    sowie von w und z symmetrisch wird, beispielsweise wenn R2, R3, R4 und   R5    für Wasserstoff steht, oder wenn R2 und R3 für Wasserstoff und w + 1 = z steht, oder wenn R2 und R4 für Wasserstoff stehen und R3 und   R5    identisch sind, im übrigen aber die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen können, und z für 0 steht, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel Va
EMI3.4     
 worin das Teilstück
EMI3.5     
 der oben bezeichneten Forderung der Symmetrie genügt und R2, R3, R4,   R5,    w und z die oben genannten Bedeutungen besitzen und Q für Chlor,

   Brom oder Tosylat steht mit einem Äquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel VII mit der Massgabe, dass, falls M für Wasserstoff steht in Gegenwart eines Säureakzeptors gearbeitet wird, hergestellt werden. [Vgl. Houben-Weyl  Methoden der organischen Methoden Chemie  Bd. VI/3, S. 26ff (1965)] und Bd. IX 105ff (1955).



   Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel IV, IVa und IVb sind bekannt oder können beispielsweise nach an sich bekannten Methoden wie im folgenden beschrieben herstellt werden:
Durch Reduktion einer Verbindung der allgemeinen Formel X
EMI3.6     
 worin   R1,    R2, R3, R4,   R5,    Y sowie w die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen und z' für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht und R8 für Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen steht, mit Natriumbis   -(2-methoxyäthoxy)-aluminiumdihydrid    in einem geeigneten inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol [(Vgl. M. Cerny et. al. Coll. Czech. Chem.

  Commun. 34, 1025 (1969)] oder falls für die Verbindung der allgemeinen Formel IV gilt, dass z gleich 0 ist und R4 und   R5    identisch sind und nicht für Wasserstoff stehen sollen, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XI
EMI3.7     
 worin   R1,    R2, R3, Y die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen und w für eine Zahl von 1 bis 8 steht und   R9    für Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen steht, mit einer Grignardverbindung der allgemeinen Formel XII    Rlo    Mg Hal XII wobei   Rlo    einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und Hal für Chlor oder Brom steht,

   in einem geeigneten wasserfreien Lösungsmittel wie beispielsweise Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, oder falls für die Verbindung der allgemeinen Formel IV gilt, dass z = 0 ist und R4 Wasserstoff und   R5    einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XIII  
EMI4.1     
 worin R1, R2, R3, Y sowie w die eingangs bezeichnete Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XII in einem geeigneten wasserfreien Lösungsmittel wie beispielsweise Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, oder falls für die Verbindung der allgemeinen Formel IV gilt, dass R2 und R3 für einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

   Y für Sauerstoff und w für eine Zahl von 1 bis 8 steht durch Anlagerung einer Verbindung der allgemeinen Formel VIIa
R1OH VIIa worin R1 die eingangs bezeichnete Bedeutung besitzt, an die Verbindung der allgemeinen Formel XIV
EMI4.2     
 worin R4, R5 und z die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen und worin R2 und R3 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und w für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht und Ac für einen als Schutzgruppe gebräuchlichen Acylrest wie beispielsweise eine Acetylgruppe steht und anschliessende Abspaltung der Schutzgruppe, oder falls in der Verbindung der allgemeinen Formel IV Y für Schwefel steht, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen   Formel XV   
EMI4.3     
 worin R2, R3, R4, R5 sowie w und z die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M für Wasserstoff,

   Natrium oder Kalium steht, mit der Verbindung der allgemeinen Formel IX, mit der Massgabe, dass, sofern M für Wasserstoff steht, die Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit eines Äquivalents eines Säureakzeptors durchgeführt wird, oder falls in der Verbindung der allgemeinen Formel IV, worin Y für Sauerstoff steht, das Teilstück
EMI4.4     
 durch geeignete Wahl der Substituenten symmetrisch wird, wie unter y) beschrieben, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XVI
EMI4.5     
 worin das bezeichnete Teilstück
EMI4.6     
 den unter y) beschriebenen Forderungen der Symmetrie genügt, R2 oder R3 für Wasserstoff und M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht, mit der Verbindung der   ällge-    meinen Formel IX mit der Massgabe, dass, sofern M für Wasserstoff steht,

   die Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit eines Äquivalents eines Säureakzeptors durchgeführt wird, oder falls für die Verbindung der allgemeinen Formel IV gilt, dass z + w = 1 und R4 und   R5    Wasserstoff bedeuten, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XVII
EMI4.7     
 worin R2 und   Rs    die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen und R10 für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht mit der Verbindung der allgemeinen Formel Va und anschliessender Reduktion mit   Natrium -bis -(2 -methoxyäthoxy) -aluminiumdihydrid    in einem geeigneten inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol (vgl. M. Cerny et. al. loc. cit.).



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel X sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Malonester-Kondensation von geeigneten Halogen äthern oder Halogenthioäthern oder den entsprechenden Tosylaten der allgemeinen Formel XVIII
EMI4.8     
 worin R1, R2, R3, R4, R5 und Y sowie w die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen und z' für eine ganze Zahl von 3 bis 8 steht, oder falls z' für 2 steht, R4 und   R5    Wasserstoff bedeuten und Q für Chlor, Brom oder Tosylat steht, gefolgt von Hydrolyse und Decarboxylierung (Lit. R. Adams and R. M. Kamm, Org. Synthesis Coll. Vol. 1, 250 (1941); E. B. Vliet et al. Org. Synthesis Coll. Vol. 2, 416 (1943); C. F. Allen and M. J. Kalm, Org. Synthesis Coll. 

  Vol. 4, 618 (1963) und gegebenenfalls Umwandlung in den Ester entsprechend der Bedeutung von R8 in der Verbindung der allgemeinen Formel X, hergestellt werden.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI können analog der unter a) genannten Methode unter Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel XIX  
EMI5.1     
   worin R2, R3, R4, Rq >  R5 sowie w und z die eingangs bezeichne-    ten Bedeutungen besitzen und Q für Chlor, Brom oder einem Tosylrest steht, mit der Verbindung der allgemeinen Formel III, oder analog der unter b) genannten Methode durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XX
EMI5.2     
 worin R2, R3, R4,   Rs    sowie w die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen und z für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht mit der Verbindung der allgemeinen Formel IIIa hergestellt werden.



   Soweit die Herstellung der Ausgangsverbindungen nicht beschrieben wird, sind diese bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren bzw. analog zu den hier beschriebenen oder analog zu an sich bekannten Verfahren herstellbar.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in der Regel farblose Öle oder in einzelnen Fällen auch tiefschmelzende farblose Kristalle, die sich in der üblichen Weise charakterisieren lassen.



   Als erfindungsgemässe Verbindungen der allgemeinen Formel I seien beispielsweise genannt:   5 -(5 -Isopropoxy-3 -methyl -pentyloxy) -1,3    -benzodioxol,   5-(5 -sec-Butoxy-3 -methyl-pentyloxy)    -1,3 -benzodioxol, 5 -[3 -Methyl-5 -(3 -pentyloxy) -pentyloxy] -1,3 -benzodioxol,   1-Äthyl 4 -(5    -isopropoxy-3 -methyl -pentyloxy) -benzol,   1 -(5-Isopropoxy-3    -methyl -pentyloxy) 4 -(methylthio) -benzol, 5 -(5 -Butoxy-3 -methyl   -pentyloxy) -1,3    -benzodioxol, 1-(5 -Butoxy -3   -methyl -pentyloxy) 4(methylthio) -benzol,      5-[3 -Methyl-5-(2-pentyloxy) -pentyloxyj-1 3 -benzodioxol, 143 -Methyl-52-pentyloxy)-pentyloxy]4-(methylthio)-    benzol,    5 -(5 -Isopropoxy -pentyloxy) -1,3 -benzodioxol,

   5 -(10 -Isopropoxy-decyloxy) - 1,3 -benzodioxol, 5 -(6 -Isopropoxy -hexyloxy) -1,3 -benzodioxol,      5 -(4 -Isopropoxy-butoxy) -1,3    benzodioxol, 5 -(3 -Isopropoxy-propoxy)   - 1,3 -benzodioxol,      1 -Äthyl 4 45 -isopropoxy-pentyloxy) -benzol,    1   -(5 -Isopropoxy -p en tyloxy) 4 -(methylth io) -benzol,    4 -(5 -Isopropoxy-pentyloxy) -benzoesäuremethylester,
1 -(5 -Isopropoxy-pentyloxy) -2 -isopropylbenzol, 1 -tert.

   -B utyl 4 -(5 -isopropoxy -pentyloxy) -benzol, 4-(5-Isopropoxy-pentyloxy) biphenyl, 5 -(5 -Isopropylthio -pentyloxy) -1,3 -benzodioxol, 4 -(5 -Isopropoxy-pentylthio) -toluol,   1-(( -Isopropoxy-hexyloxy)    4 -(methylthio) -benzol, 1   -(6 -Isopentyloxy-hexyloxy)    4 -(methylthio) -benzol,   1 -(7 -Isopropoxy    -heptyloxy) 4 -(methylthio) -benzol,   5 -(7 -Isopropoxy-heptyloxy) -1,3 -benzodioxol,    (5 -Isopropoxy-pentyl) -piperonyläther, 5 -(4 -Isopropoxy-2 -butoxy) -1,3 -benzodioxol, 5 -[4 -(2 -Pentyloxy) -2   -butoxyj    -1,3 -benzodioxol,

   5 -(3   -Isopentyloxy-butoxy)-1,3-benzodioxol,      5 -[3 -(3 -Methyl-2 -butenyloxy) -butoxyl-1,3 -benzodioxol,      4i3 -Isopentyloxy-butoxy)-benzoesäuremethylester,      1-Äthyl 4 -(3    -isopentyloxy-butoxy) -benzol,   5 -(7 -Methoxy-3,7 aimethyl sctyloxy)-1,3 -benzodioxol,    1 -Äthyl 4 -(7 -Methoxy-3 ,7   -dimethyl    -octyloxy) -benzol,    147 -Methoxy-3 ,7 -dimethyl -octyloxy) 4-(methylthio) -benzol, 4 "(7 -Methoxy-3,7 -dimethyl -octyloxy) benzoesäuremethyl -    ester,   1 < 5 4sopropoxy-pentyloxy) 4-nitrobenzol,    1   Chlor 4 -(5      -isopropoxy-pentylthio) -benzol.   



   Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I die Entwicklung von Insekten und Spinnmilben hemmen. Wird eine unreife Form bestimmter Insekten oder Spinnmilben mit einer erfindungsgemässen Verbindung behandelt, so wird deren Übergang in die anschliessende Erscheinungsform verhindert.



   Diese Entwicklungshemmung kann bei bestimmten Insekten und Spinnmilben unmittelbar den Tod zur Folge haben.



  In anderen Beispielen führt der Kontakt mit den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen zu verminderter Eiablage oder zur Verhinderung der Kopulationsfähigkeit.



   Die reifungsverhindernde Wirkung der synthetisch gewonnenen Verbindungen der allgemeinen Formel I erreicht bzw.



  übertrifft beispielsweise die des natürlichen Cecropia-Juvenilhormons, das jedoch nicht auf vergleichbar wirtschaftliche Weise erhalten werden kann.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen wirken bei der Aufnahme durch die unreifen Formen der Insekten oder bei deren Kontakt damit. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich daher hervorragend zur Schädlingsbekämpfung. Sie zeichnen sich besonders dadurch aus, dass sie praktisch nicht toxisch gegenüber Warmblütern sind.



   Für die Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z. B. als Lösungen bzw.



  Dispersionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen, Petroleum, Teerdestillaten u. a., sowie Emulgatoren, z. B. flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel, wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw., als Lösungsvermittler beigefügt werden.



   Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe, wie z. B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein, oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate und dergleichen, ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen können ausserdem vorteilhaft UV-Stabilisatoren und/ oder gebräuchliche, die Verdampfung einschränkende Zusätze enthalten. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50%. In den Gebrauchsbrühen reicht im allgemeinen eine Konzentration zwischen 0.01 und 0,1 Gewichtsprozent an Aktivstoff zur wirksamen Schädlingsbekämpfung aus.

 

   Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z.



   a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält.



  Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.  



   b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt   210-280"    (D20: 0,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentra tion verdünnt.



   c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen
Formel I werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenylocta glykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die ge wünschte Konzentration verdünnt wird.



   Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläute rung der hervorragenden insektiziden und akariziden Wirk samkeit der erfindungsgemässen Verbindungen, sollen die
Erfindung aber in keiner Weise einschränken.



   Beispiel a
Insektizide Wirkung auf Dysdercus fasciatus-Larven  (Baumwollwanze)
Filterpapier wird mit einer Lösung des Wirkstoffs der allgemeinen Formel I getränkt. Mit dem so behandelten
Filterpapier wird eine Dose aus Polystyrol (200 x 100 x 85 mm) ausgekleidet. In diese Dose gibt man ebenfalls imprä gniertes, gefaltetes Filterpapier und besetzt mit ca. 30 Dys dercus-Larven im 4. Larvenstadium. Man gibt als Futter ge stossene Baumwollsamen und ein Trinkgefäss dazu. Die An gabe der Anzahl normal entwickelter Adulten erfolgt in %.



   Wirkstoff
Wirkstoffdosierung: Entwicklungs
0,1 mg/cm2 rate der Dys dercus-Larven zu Adulten
5 -(5 -Isopropoxy-3 -methyl   -pentyloxy) -1,3 -    benzodioxol,   0%   
5 -(3 -Methyl-5 -(3 -pentyloxy) -pentyloxy) -1,3  benzodioxol,   0%   
1 -(5-Butoxy-3 -methyl-pentyloxy) 4  (methylthio)-benzol,   0%       5 -(1 0-Isopropoxy-decyloxy) -1,3    -benzodioxol,   0%   
4 -(5   -Isopropoxy-pentyloxy)-benzoesäure-    methylester,   0%       1-(5-Isopropyl-pentyloxy)    -2-isopropylbenzol,   0%     (5 -Isopropoxy-pentyl) -piperonyläther   0%       4-(5-Isopropoxy-pentylthio)-toluol,

   0%
5 -[4 -(2 -Pentyloxy) -2-butoxy] -1,3 -benzo -    dioxol,   0%       5 -[3 -(3 -Methyl-2-butenyloxy) -butoxy] -   
1,3-benzodioxol.   0%       1 -(5-Isopropoxy-pentyloxy) -3 -methyl-4 -     (methylthio) -benzol   0%       1 -Äthyl4-[5 -(2-pentyloxy)-pentyloxy]-    benzol 0%    1 -Brom4-(5-isopropoxy-pentyloxy)-    benzol   Q%   
Beispiel b
Wirkung auf die Entwicklung von Prodenia Littura-Larven  (Baumwolleule) zu Adulten
Filterpapier wird mit einer Lösung des Wirkstoffs der allgemeinen Formel I getränkt. Mit dem so behandelten Papier werden die Fächer einer Plastikschachtel ausgekleidet.



  In jedes Fach wird eine Prodenia-Raupe gesetzt und ein Stück Kunstmedium als Futter zugegeben. Die Angabe der Anzahl normal entwickelter Adulten erfolgt in %.



   Wirkstoff Wirkstoffdosierung: Entwicklungs0,1 mg/cm2 rate der Pro denia-Larven zu Adulten:   5 -(5 -Isopropoxy-3 -methyl-pentyloxy) -1,3 -    benzodioxol,   0%    5 -(5 -sec-Butoxy-3 -methyl-pentyloxy) -1,3 benzodioxol, 0%   5 -[3 -Methyl -5 -(3 -pentyloxy) -pentyloxyj -    1,3-benzodioxol, 0%   5 -(6-Isopropoxy-hexyloxy) -1,3 -benzodioxol,

   0% 1 -(5-Isopropoxy-pentyloxy)4-(methylthio)-    benzol,   0%    (5 -Isopropoxy-pentyl)-piperonyläther   0%      1 -Brom4-(5-isopropoxy-pentyloxy)-benzol 0%    1 -Äthyl4-(6 -isopropoxy-hexyloxy) -benzol   0%   
Beispiel c
Wirkung auf die Entwicklung von Tenebrio Molitor-Puppen  (Mehlkäfer) zu Adulten
Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in Konzentrationen von   1%    Wirkstoff in acetonischer Lösung verwendet. Auf die Bauchseite der letzten drei Segmente von frischen Raupen (nicht älter als 18 Stunden) werden mittels einer   1 -Mikroliter-Vollpipette    2   ul    Substanzlösung, entsprechend 20 Mikrogramm Wirkstoff, aufgebracht. Je 10 Puppen werden für jeden Test verwendet.

  Die behandelten Puppen werden in Plastikbechern bei   28     gehalten. Die Auszählung normal entwickelter Adulten erfolgt nach 10 bis 12 Tagen. Die Anzahl normal entwickelter Adulten wird in % angegben.



  Wirkstoff Entwicklungs rate der Tene brio-Puppen zu Adulten 5 -(5 -Isopropoxy-3 -methyl-pentyloxy) -1,3 benzodioxol, 0% 5 -(5 -sec-Butoxy-3   -methyl-pentyloxy) -1,3 -    benzodioxol,   0%    5 -[3 -Methyl -5 -(3 -pentyloxy) -pentyloxy] -1,3 benzodioxol, 0%   1 -Äthyl 4 -(5 -isopropoxy -3 -methyl -pentyloxy) -    benzol, 0% 1-(5 -Isopropoxy -3 -methyl-pentyloxy) 4- (methylthio) -benzol,   0%      5-(5-Isopropoxy-pentyloxy)-1,3-benzodioxol,    0% 4 -(5   -Isopropoxy-pentyloxy)-benzoesäure-    methylester,

   0%   1 -Äthyl4-(5 -isopropoxy-pentyloxy) -1,3 -    benzodioxol,   0%    5-[3 -(3 -Methyl-2   -butenyloxy)-butoxyj-1,3    benzodioxol,   0%      1-Äthyl4-(3-isopentyloxy-butoxy)-benzol, 0% (5-Pentyloxy-pentyl)-piperonyläther 0%    (4-Isopropoxy-pentyloxy) -3 -methyl4  (methylthio)-benzol   0%   
Beispiel d
Kontaktwirkung bei Tetranychus urticae (rote Spinne)
1 Tag vor der Behandlung werden mit einem feinen Pinsel je 10 adulte Weibchen von Tetranychus urticae in den Innen  bereich zweier Ringe (Durchmesser: 3 cm) aus Raupenleim auf einem Blatt einer   Baumwollpflanze    übertragen. Die Baumwollblätter werden mittels eines Zerstäubers mit einer Brühe, die jeweils   0,1%    Aktivstoff enthält, bis zum Abtropfen besprüht.

  Nach dem Trocknen werden die Pflanzen bei Raumtemperatur und Dauerlicht gehalten. Die Auszählung der toten und lebenden Tiere erfolgt 6 Tage nach der Behandlung. Die Wirkung wird als Relation der behandelten und einer unbehandelten Population in % angegeben.



  Wirkstoff Wirkung nach
6 Tagen   5-(10-Isopropoxy-decyloxy)-1,3-benzodioxol,    90%   (5-Pentyloxy-pentyl)-piperonyläther    100% 4-(5 -Isopropoxy-pentyloxy) -1 -biphenyl,   95%   
1   -Äthyl 4 -(6 -butyloxy-hexyloxy) -benzol      100%    4-(3-Isopentyloxy-butoxy)-benzoesäuremethylester, 90% 5 -[3 -Methyl -5 -(2 -pentyloxy) -pentyloxy] -1,3 benzodioxol, 100%   (6-Isopropoxy-hexyl)u    -äthylpiperonyläther   100%   
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.



   Beispiel 1
1 -tert.   -Butyl4-(5-isopropoxy-pentyloxy)-benzol     (nach Verfahren a)
0,780 g   (0,(1052    Mol) 4-tert.-Butyl-phenol werden in 20 ml absolutem Dimethylformamid bei 200 C während 40 Min. mit 0,376 g   (0,()067    Mol) Kaliumhydroxid gerührt.



  Nach Zutropfen von 1,05 g (0,0050 Mol) 1-Brom-5-isopropoxypentan in 5 ml abs. Dimethylformamid wird die Lösung 15 Std. bei   200 C    weitergerührt. Zum Reaktionsgemisch wird Wasser gegeben und das Produkt mit Äther extrahiert. Der mit kalter   1n    Natronlauge und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschene Ätherauszug wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Bei der Chromatographie des Rückstands an 60 g Kieselgel mit Hexan-Essigester (98:2) wird das   1 -tert.-Butyl4-(5-isopropoxy-pentyl-    oxy)-benzol als farbloses Öl erhalten.



  nD20 = 1,4862.



  Analyse:   Cl8H3002    Molgewicht: 278,4 ber. C 77,6 H 10,9 0 11,5% gef. C 77,9 H 10,9 0 12,0%
Beispiel 2    5 -(4 -Isopropoxy -2 -butoxy) -1,3 -benzodioxol     (nach Verfahren a)
Zu 0,360 g   (0,0082    Mol) 55proz. Natriumhydrid-Disper sion in Öl und 5 ml absolutem Tetrahydrofuran werden unter    Riihren    bei Zimmertemperatur 1,38 g (0,010 Mol) 3,4
Methylendioxy-phenol in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran zugetropft und das Gemisch 30 Min. bei   600 C    gerührt. Nach dem Abkühlen auf   7()0    C werden im Verlauf von 5 Min.



   1,95 g   (0,()10    Mol) 2-Brom4-isopropoxybutan in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran zugetropft, gefolgt von 3 ml absolutem Hexamethylphosphorsäuretriamid, und das Gemisch 18 Std. am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsprodukt wird in Äther aufgenommen, mit eiskalter   1n    Natronlauge, Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Chromatographie an 70 g Kieselgel mit Hexan-Essigester (100:0 bis 95:5) gereinigt und schliesslich 4 Stunden bei   600 C    am Hochvakuum (10-2 mm Hg) von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit. Dabei erhält man 5-(4-Isopropoxy   2-butoxy)-1,3-benzodioxol    als farbloses   Ö1.   



   20   nD =    1,5001.



  Analyse: C14H2004 Molgewicht: 252,3 ber. C 66,6 H 8,0 0   25,4%    gef. C 67,0 H 7,8 0   25,0%   
Beispiel 3  (5 -Isopropoxy-pentyl) -piperonyläther (nach Verfahren a)
Zu 0,240 g (0,0055 Mol) mit absolutem Pentan gewaschener 55proz. Natriumhydrid-Dispersion in Öl werden 10 ml frisch von Molekularsieb destilliertes Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) gegeben und dann unter Rühren bei Zimmertemperatur im Verlauf von 10 Min.



  0,760 g (0,0050 Mol) Piperonylalkohol in 30 ml HMPT zugetropft. Das Gemisch wird eine Std. bei   600    C gerührt, dann auf   20     gekühlt, 1,045 g (0,0050 Mol) 1-Brom-5-isopropoxypentan in   7()    ml Hexamethylphosphorsäuretriamid zugetropft und 16 Std. bei   60     C weitergerührt. Das Reaktionsprodukt wird auf Eis gegossen und mit Äther extrahiert, die organische Phase mit 2n Schwefelsäure, Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Bei der Chromatographie des Rückstands an 80 g Kieselgel mit Hexan-Essigester-(97 :3) wird reiner (5-Isopropoxy-pentyl)-piperonyläther erhalten.



   20   nD = 1,4970.   



  Analyse: Cl6H2404 Molgewicht: 280,4 ber. C 68,5 H 8,6 0 22,8% gef. C 68,7 H 8,5 0   23,2%   
Beispiel 4    4 -(5 -Isopropoxy-pentylthio) -toluol    (nach Verfahren a)
1,24 g (0,01 Mol) 4-Mercapto-toluol und 0,56 g (0,01 Mol) Kaliumhydroxid werden unter Stickstoff in 50 ml Dimethylformamid aufgeschlämmt und während 1 Std. bei   20"    C gerührt. Danach gibt man eine Lösung von 2,09 g (0,01 Mol) 1-Brom-5-isopropoxypentan in 10 ml Dimethylformamid zu der Aufschlämmung und rührt das Gemisch während weiteren 18 Std.



   Nun werden 100 ml Wasser zum Reaktionsgemisch gefügt und das Gemisch wird mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit   1n    Natronlauge extrahiert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und bei reduziertem Druck eingedampft.

 

   Der Rückstand wird an 200 g Kieselgel mit Hexan-Essigester (99:1) chromatographiert. wobei einheitliches 4-(5   Isopropoxypentylthio) -toluol    als farbloses Öl erhalten wird.



   20   nD = 1,514-.   



  Analyse:   C15H24OS    Molgewicht: 252,4 ber. C 71,4 H 9,6 S 12,7% gef. C 70,8 H   9,6    S   12,3%   
Analog zu den Beispielen 1-4, jedoch unter Verwendung der in der Tabelle aufgeführten Ausgangsverbindungen, können auch die folgenden Verbindungen (Verbindung Nr. 5-30 der allgemeinen Formel I) hergestellt werden:   Bei- Brutto- Molge- nD20 resp. Analog Ausgangs spiel formel wicht Schmp. Bei- ver Nr.   [ C]    C H S Br spiel bindung
Nr. Beispiel
Nr.



   5   5-(7-Isopropoxy-heptyloxy)-1,3-    C17H2604 294,4 320   69,4    8,9 1 83 benzodioxol 69,2 8,8
6 5-[4-(2-Pentyloxy)-2-butoxy]-1,3- C16H2404 280,4 1,4913 68,6 8,6 2 74 benzodioxol 68,8 8,5
7 1-(6-Isopropoxy-hexyloxy)4- C16H2602S 282,4   43-44     68,0 9,3 11,4 1 84  (methylthio) -benzol 67,8 9,1 11,4
8   1-(6-Isopentyloxy-hexyloxy)4-    C18H3002S 310,5 1,5124 69,6 9,7 10,3 1 90  (methylthio) -benzol 69,1 9,7 10,1
9 1-(7-Isopropoxy-heptyloxy)4- C17H2802S 296,5 1,5183 68,9 9,5 10,8 1 83  (methylthio) -benzol 69,0 9,5 10,9 10   1-Chlor4-(5-isopropoxypentylthio)-      C14H2lClOS    272,8 1,5304 61,6 7,8 11,8 4 82 benzol 61,3 7,8 11,8 11 1-(5-Isopropoxy-pentyloxy)-3- C16H2602S 282,4 1,5209 68,0 9,3 11,4 1 82    methyl4-(methylthio) -benzol    68,2 9,1 

   11,6 12   1-Brom4-(5-isopropoxypentyloxy)-      C14H21BrO2    301,2 1,5113 55,8 7,0 26,5 1 82 benzol 55,8 7,0 26,7 13   (6-Isopropoxyhexyl)-piperonyläther    C17H2604 294,4 1,4936 69,4 8,9 3* 85
69,2 8,7 14   1-Äthyl4-[6-(2-äthyl-hexyloxy)-    C22H3802 334,5 1,4824 79,0 11,4 1 86    hexyloxy] -benzol    78,7 11,1 15 (4-Isopropoxybutyl)-piperonylthioäther   C15H22O3S    282,4 1,5303 63,8 7,9 11,4 2 85
63,3 7,8 11,7
16   1-itthyl4-(5-pentyloxypentyloxy)-    C18H3002 278,4 1,4868 77,6 10,9   1**.    91 benzol 77,5 10,9 17   (5-Pentyloxypentyl)-piperonyläther    C18H2804 308,4 1,4972 70,1 9,2 3* 75
70,4 9,3 18   1-Äthyl4-(6-butyloxyhexyloxy)-      C18H30O2    

   278,4 1,4862 77,6 10,9 1 76 benzol 77,4 10,6 19   1-Äthyl4-[5-(2-methylbutyloxy)    C18H3002 278,4 1,4843 77,6 10,9 1 77 pentyloxy]-benzol 77,8 10,5 20   1-Äthyl4-[5-(2-pentyloxy)-pentyl-    C18H3002 278,4 1,4827 77,6 10,9 1 81 oxy] -benzol 77,3 10,5 21   1-Athyl4-(5-isopentyloxy-      C18H30O2    278,4 1,4831 77,6 10,9 1 78 pentyloxy)-benzol 77,5 10,9 22   1-Äthyl4-(9-methoxy-nonyloxy)-      C18H3002    278,4 1,4898 77,6 10,9 1 79 benzol 77,3 10,4 23   1-Äthyl4 < 8-äthoxy-octyloxy)-      Ct8H3002    278,4 1,4876 77,6 10,9 1 80 benzol 77,8 10,5 24   1-(6-Isopropoxy-hexyloxy)-3,4-di-    C17H2802 264,4 1,4904 77,2 10,7 1 84 methylbenzol 77,7 10,4 25  <RTI  

    ID=8.29> l-Äthyl4-(5-sec.butoxypentyloxy)-    C17H2802 264,4 1,4868 77,2 10,7 1 87 benzol 77,4 10,4 26 (6-Cyclopentyloxyhexyl)-piperonyläther   C19H28O4    320,4 1,5100 71,2 8,8 3 89
71,2 8,5 27 1-Äthyl4-(6-isopropoxyhexyloxy)- C17H2802 264,4 1,4823 77,2 10,7 1 84 benzol 77,5 10,6 28   (6-sec.Butoxyhexyl)-piperonyläther      C18H2804    308,4 70,1 9,2 3* 88
70,0 9,1 29 (5-Isopropoxy-pentyl)4-äthyl- C17H28OS 280,5 1,5147 72,8 10,1 4 73 benzyl-thioäther 72,9 10,2 30   5-(sec.Butoxy-pcntyl)4-äthyl-      C18H3002    278,4   1,4829    77,6   10,9    3 87 benzyläther 77,7 11,3  * unter Verwendung von 1,2-Dimethoxyäthan anstelle von Hexamethylphosphorsäuretriamid  ** unter Verwendung von 5-Pentyloxy-pentyltosylat
Beispiel 31
5 -(3 

   -Isopentyloxy -butyloxy) -1,3 -benzodioxol  (nach Verfahren b)
Ein Gemisch von   1,6    g (0,01 Mol) 3-Isopentyloxy-1butanol, 1,38 g (0,01 Mol) 3,4-Methylen-dioxy-phenol und    2,06    g (0,01 Mol) Dicyclohexylcarbodiimid wird während 20 Std. bei   105"    gehalten. Nach dem Abkühlen werden 50 ml Äther zugefügt, vom Niederschlag abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Hexan Essigester (14: 1) chromatographiert. Man erhält 5-(3-Iso  pentyloxy-butyloxy)-1,3-benzodioxol als farbloses Öl.



  nD20 =   1,4936.   



  Analyse:   Ct6H2404    Molgewicht:   280,4    ber. C 68,5 H   8,6%      geL    C 68,6 H   9,0%   
Beispiel 32
5 -(5 -Isopropoxy-3 -methylpentyloxy) -1,3 -benzodioxol  (nach Verfahren b)
Ein Gemisch von 1,92 g (0,012 Mol)   5-lsopropoxy-3-    methyl-pentanol, 1,52 g (0,011 Mol) 3,4-Methylendioxyphenol und 2,37 g (0,0115 Mol) Dicyclohexylcarbodiimid wird während 3 Tagen bei 100-110  C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch an 200 g Kieselgel mit Hexan-Essigester   (98 :2)    chromatographiert. Man erhält   5 -(5 -Isopropoxy-3 -methyl-pentyloxy) -1,3-benzodioxol    als farbloses Öl.   nD20    = 1,4980 Analyse: C16H2404 Molgewicht: 280,4 ber. C 68,5 H 8,6 0   22,8%    gef.

  C   ()8,5    H 8,8 0   22,5a n   
Auf analoge Weise wie in Beispiel 31 und 32 beschrieben, jedoch unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel IVa können die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden.



  Bci- Brutto- Molge- nD20 Ausgangsspiel formel wicht verb. s.



  Nr. C H O S Beispiel
Nr.



  33 5-(5.sec-Butoxy-3-methyl-pentyloxy)-   Cl7H2604    296,3 1,4956 68,9 9,5 21,6 95
1,3 -benzodioxol 68,9 9,2 21,8 34   5-[3-Methyl-5-(3-pcntyloxy)-    C18H2804 308,4 1,4947 70,1 9,2 20,8 96    pentyloxyj-1 3-benzodioxol    70,3 9,4 20,5 35   1-Äthyl4-(5-isopropoxy-3-methyl-    C17H2802 264,4 1,4857 77,2 10,7 12,1 94 pentyloxy)-benzol 76,9 10,7 12,2 36 1-(5-lsopropoxy-3-methyl-pentyl-   Cl6H2602S    282,4 1,5209 68,0 9,3 11,4 94 oxy)4-(methylthio)benzol 67,8 9,5 12,0 37 5-(5-Butoxy-3-methyl-pentyloxy)- C17H2604 294,4 1,4908 69,4 8,9 22,4 97
1,3-benzodioxol 69,5 8,7 21,9 38   1-(5-Butoxy-3-methyl-pentyloxy)-      C17H28O2S    296,5 1,5162 68,9 9,5 10,8 10,8 97    44methylthio)-benzol    69,4 9,6 10,8 11,0 39 5-[3 

   -Mcthyl-5-(2-pentyloxy) -pentyl -   C18H28O4    308,4 1,4957 70,1 9,2 20,8 100    oxyj-1 3 -benzodioxol    70,4 9,3 20,8 40 1-[3-Methyl-5-(2-pentyloxy)-   Cl8H3002S    310,5 1,5151 69,6 9,6 10,3 10,3 98    pentyloxy]4-(methylthio)-benzol    69,6 9,8 10,6 10,7 41   5-(5-Isopropoxy-pentyloxy)-1,3-      C15hl22O4    266,3   1,5019.    67,6 8,3 24,0 99 benzodioxol 67,5   8,5    23,8 42 5-(10-Isopropoxy-decyloxy)-1,3- C20H3204 336,5   4545.5    71,4 9,6 19,0 102 benzodioxol 71,4 9,6 19,1 43 5-(6-Isopropoxy-hexyloxy)-l,3- C16H2404   280,4    1,4894 68,5 8,6 22,8 103 benzodioxol   68,X    8,6 22,1 44 5-(4-Isopropoxy-butoxy)-1,3- C14H2004 252,3 1,5028 66,6 8,0 25,4 

   104 benzodioxol 66,7 8,3 25,4 45 5-(3-lsopropoxy-propoxy)-1,3-   C13H18O4    238,3 1,5029 65,5 7,6 26,9 105 benzodioxol 65,8 7,5   26,7    46   1-Äthyl4-(5-isopropoxy-pentyloxy)-    C16H2602 250,4 1,4848 76,8 10,5 12,8 99 benzol 76,5 10,5 13,2 47   1 -(5-lsopropoxy-pentyloxy)4-      C15H24O2S    268,4 1,5234 67,1 9,0 11,9 11,9 99  (methylthio) -benzol 67,0 9,4 11,8 12,2   4X      4-(5-Isopropoxy-pentyloxy)    C16H2404 280,4 1,4982 68,5 8,6   22,8    99 benzoesäure-methylester 68,8 8,6 22,4 49   1-(5-lsopropoxy-pentyloxy)-2-      C,7H2802    264,4 1,4860 77,2 10,7 12,1 99 isopropylbenzol   J    77,5 10,9 12,1 50  <RTI  

    ID=9.44> 5-[3-(3-Methyl-2-butenyloxy)-    C16H2204 278,3 1,5130 69,0 8,0 93 butoxy] -1,3 benzodioxol 68,9 8,5 51 4-(3-IOsopentyloxy-butoxy)-benzoe-   C,7H2604    294,4 1,4930 69,4 8,9 21,7 52 säuremethylester 70,1 9,2 21,2 52 1-Äthyl4-(3-isopentyloxy-butoxy)-   C17H28O2    264,4 1,4814 77,3 10,7 92 benzol 77,3 10,6 53 5-(7-Methoxy-3,7-dimethyl-   CxBH2804    308,4 1,5022 70,1 9,2 20,8 113 octyloxy) -1,3 -benzodioxol 70,4 9,2   20,9    54 1-Äthyl4-(7-methoxy-3,7-dimethyl- C19H3202 292,5 1,4897 78,0 11,0 10,9 113 octyloxy)-benzol 77,8 11,0 11,5 55 1-(7-Methoxy-3,7-dimethyl-   Cl8H3002S    310,5 1,5119 69,7 9,7 10,3 10,3 113 octyloxy) 4 -(methylthio) -benzol 69,9 9,9 10,6 10,5 56 4-(7-Methoxy-3,7-dimethyl-octyl-   C19H30O4    322,4 1,5009 70,8 9,0 19,8 113    

     oxy)-benzoesäuremethylester    70,8 9,0 19,8 57 1-(5-lsopropoxy-pentyloxy)4-   C14H21N04    267,3 1,5258 62,9 7,9 99 nitrobenzol 63,1 8,0  
Beispiel 58  (4-Isopropoxybutyl)-piperonyläther (nach Verfahren c)
Zu einer Suspension von 2,4 g (0,05 Mol) 50proz. Natriumhydrid, das mit Hexan vom Mineralöl befreit wurde, in 40 ml trockenem 1,2-Dimethoxyäthan werden bei   0     im Verlauf von 40 Min. 6,6 g (0,05 Mol) 4-Isopropoxybutanol in   5()    ml trockenem 1,2-Dimethoxyäthan getropft. Nach zweistündigem Rühren bei   2()-25     wird im Verlauf von 30   Min.   



  bei 0-5  eine Lösung von 10,75 g (0,05 Mol) Piperonylbromid zugetropft.



   Das Gemisch wird während 2 Std. bei   20-25     und anschliessend während 16 Std. bei   40     gerührt. Danach werden zu dem Reaktionsgemisch 150 ml Äther gefügt und die Ätherlösung im Scheidetrichter mit Wasser extrahiert. Die Ätherphase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.



   Der Rückstand wird bei reduziertem Druck destilliert, wobei gaschromatographisch einheitlicher (4-Isopropoxybutyl)-piperonyläther vom Sdp.   108-112 /10-3    mm als farbloses Öl erhalten wird.



     n020    = 1,5002 Analyse:   C15H2204    Molgewicht: 266,4 ber. C 67,7 H 8,3 0 24,0% gef. C 67,6 H 8,4   0 24,8%   
Beispiel 59    (5-sec.    -Butoxypentyl) -piperonyläther
Wird analog Beispiel 58 hergestellt, ausser, dass 5-sec. Butoxypentanol anstelle von 4-Isopropoxybutanol verwendet wird.



      20 nD = 1,5014    Analyse: C17H2604 Molgewicht 294,4 ber. C 69,4 H 8,9% gef. C 69,3 H 8,3%
Beispiel   60       (7 -Methoxy -3,7 -dimethyloctyl)    -piperonyläther
Wird analog Beispiel 58 hergestellt, ausser, dass 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanol anstelle von 4-Isopropoxybutanol verwendet wird.



     nD20: 1,49(z8    Analyse:   C19H30O4    Molgewicht: 322,4 ber. C 70,8 H 9,4% gef. C 70,2 H 9,4%
Beispiel 61  (5 -Allyloxy -2 -hexyl) -piperonyläther
Wird analog Beispiel 58 hergestellt, ausser, dass 5-Allyloxy-2-hexanol anstelle von 4-Isopropoxybutanol verwendet wird.



   20 nD =   1,5032    Sdp.   150-152 > /0,5    mm Analyse: C17H2404 Molgewicht: 292,4 ber. C 69,8 H   8,3%    gef. C 70,1 H   8,2%   
Beispiel 62
6 -Allylpiperonyl -(7 -methoxy -3,7   -dimethyloctyl)    -äther  (nach Verfahren c)
Ein Gemisch von 1,27 g   (O,OOA    Mol)   6-Chlormethyl-    safrol und 1,47 g (0,0078 Mol) 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanol wird mit 0,75 g (0,0088 Mol) Natriumbicarbonat versetzt und 18 Std. bei 95  und anschliessend während 8 Std. bei   1200    gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Äther aufgenommen, zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft.



  Bei der Chromatographie des Rückstandes an 100 g Kieselgel mit Hexan-Aceton   (98,5:1,5)    erhält man das 6-Allylpiper   onyl-(7 -methoxy -3,7 -dimethyloctyl) -äther    als gaschromatographisch einheitliches, farbloses Öl.



     nD20    =   ,$077   
Analyse: C22H3404 Molgewicht: 362,5 ber. C 72,9 H 9,5% gef. C 72,7 H 9,1%
Beispiel 63
6   -Allylpiperonyl-(6-isopropoxyhexyl)    -äther
Wird analog Beispiel   62    hergestellt, jedoch   unter      Vcr-    wendung von   6-lsopropoxyhexanol    anstelle von   7-MethOXy-       3,7-dimethylnetanol.   



   nD20= 1,5047
Analyse: C20H3004 Molgewicht: 334,5 ber.   C    71,8 H 9,0% gef. C 72,0 H 8,9%
Beispiel 64  (6 -n -Hexyloxy -hexyl) piperonyläiler (nach Verfahren c)
Zu einem Gemisch von 2,15 g (0,01 Mol) Piperonyl bromid und 3,03 g (0,015 Mol) 6-n-Hexyloxy-hexanol wer den unter Rühren bei   20250    0,67 g (0,()12 Mol) Kalium hydroxid (pulverisiert) portionenweise zugefügt. Das hetero gene Gemisch wird während 20 Std. bei Raumtemperatur und während 1 Std. bei 80" gerührt, anschliessend auf Raum temperatur gekühlt, mit 10 ml Wasser versetzt und während
30 Minuten weiter gerührt.



   Das Reaktionsgemisch wird auf 20 ml Wasser gegossen und mit Hexan extrahiert. Der Hexanextrakt wird mit ge sättigter   Kochsalzlösung    gewaschen, mit Natriumsulfat ge trocknet und eingedampft.



   Der Rückstand wird durch Chromatographie an   Kieselgel    mit Hexan/Essigester (19:1) als Fliessmittel gereinigt, wo bei der (6-n-Hexyloxy-hexyl)-piperonyläther als farbloses  Öl erhalten wird.



   nD20 = 1,4915
Analyse: C20H32O4 Molgewicht:   336,5    ber. C 71,4 H 9,6 0 19,0% gef. C   71,()      1-1    9,7 0 19,2%
Beispiel 65  [5 -(2 -Pentyloxy)   -pentyl]      4    -äthylbenzyläther
Die Herstellung kann analog Beispiel 64 vorgenommen werden, wobei anstelle von Piperonylbromid ein Gemisch von   (3(1%)    2- und (70%) 4-Äthylbenzylchlorid, anstelle von    6 -n-Hexyloxy-hexanol    das   5 -(2-Pentyloxy)-pentanol    und anstatt Kaliumhydroxid pulverisiertes Natriumhydroxid ver wendet wird.



     nD20    = 1,4795 (30% ortho,   70%    para)
Analyse: C19H3202 Molgewicht: 292,46 ber.: C 78,0 H 11,0 0 10,9% gef.: C 78,4 H 11,2 0 11,3%
Beispiel   66     (6 -n -Octyloxy-hexyl) -piperonyläther
Die Herstellung kann analog Beispiel 64 erfolgen, mit dem Unterschied, dass 6-n-Octyloxy-hexanol anstelle von    6-n-Hexyloxy-hexanol    verwendet wird.



     nU20    =   1,4904   
Analyse:   C2zH3604    Molgewicht:   3(4,53    ber.: C 72,5 H 10,0 0   17,6%    gef.: C 72,7 H 9,9 0 17,5%
Beispiel   67     [5 -(3 -Pentyloxy) -pentyl] -piperonyläther   5 Die      Herstellung    kann analog Beispiel 64 erfolgen, mit dem Unterschied, dass   5-(3-Pentyloxy)-pentanol    anstelle von
6-n-Hexyloxy-hexanul verwendet wlrd.



   nD20 = 1,4954   Analyse: C18H2804 Molgewicht: 308,42 ber.: C 70,1 H 9,2 0 20,8% gef.: C   (r9,9    H 9,1 0 21,5%
Beispiel 68  (5 -tert. -B utoxy-pentyl) -piperonyläther
Die Herstellung kann analog Beispiel 64 erfolgen, mit dem Unterschied, dass 5-tert.-Butoxypentanol anstelle von 6-n-Hexyloxy-hexanol verwendet wird.



     n020    = 1,4994 Analyse:   C17H2604    Molgewicht: 294,39 ber.: C 69,4 H 8,9 0 21,7% gef.: C 69,3 H 8,8 0 22,3%
Beispiel 69    4-(5-Isopropoxy-pentyloxy)-biphenyl    (nach Verfahren d)
Zu 6,0 g (0,10 Mol) Isopropanol werden 0,250 g   (O,(f(157    Mol) 55proz. Natriumhydrid-Dispersion in Öl gefügt und das Gemisch 1 Std. bei   600    gerührt. Nach dem Abkühlen wird eine Lösung von 1,465 g (0,005   Mo1)4-(5-    Brompentyloxy)-biphenyl in 10 ml Isopropanol   (0,23    Mol) zugetropft und das Gemisch 16 Std. bei   600    gerührt. Das Reaktionsprodukt wird durch Destillation bei 20 mm vom überschüssigen Isopropanol befreit, mit Wasser versetzt und mit Äther extrahiert.

  Die organische Phase wird mit gesättig ter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat ge trocknet und eingedampft. Bei der Chromatographie des
Rückstands an   6(3    g Kieselgel mit Hexan-Essigester (97:3)    erhält    man   4 -(5 -Isopropoxy-pen tyloxy) -biph enyl    vom
Schmp.   36370   
Analyse:   CZOH2602    Molgewicht: 298,4 ber. C 80,5 H 8,8 0   1(3,7%    gef. C 80,3 H 9,0 0 10,8%
Beispiel   7(3   
5 -(5   -lsopropylthio-pentyloxy)    -1,3-benzodioxol  (nach Verfahren d)
0,405 g (5,33 mMol) Isopropylthiol werden in 10 ml absolutem Dimethylformamid 1 Std. bei   20     mit   0,700    g  (3,57 mMol) Kaliumhydroxid gerührt.

  Zu dieser Lösung werden im Verlauf von 5 Min. 1,020 g (3,56 mMol) 5-(5    Brompentyloxy)-1,3-benzodioxol    in 5 ml abs. Dimethyl formamid zugetropft und das Gemisch 20 Std. bei   20     ge rührt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser versetzt und mit Äther extrahiert, der Auszug mit kalter   1n    Natronlauge und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit Na triumsulfat getrocknet und eingedampft. Bei der Chromato graphie des Rückstand an 120 g Kieselgel mit Hexan-Essig ester (97:3) und anschliessendem Umkristallisieren aus
Petroläther erhält man 5 -(5 -Isopropylthio-pentyloxy) -1,3 - benzodioxol vom Schmp.   47,5-48 .   



  Analyse:   C,5H2203S    Molgewicht: 282,4 ber. C 63,8 H 7,9 S 11,4% gef. C 63,5 H 7,7 S 11,2%
Beispiel 71    (6 -Bu toxyhexyl) -piperonyläther    (nach Verfahren e)
Zu einem Gemisch aus 1,41 g (0,0103 Mol) 1-Brombutan und 2,0 g (0,0079 Mol) 6-Piperonylhexanol in 30 ml absolutem 1,2-Dimethoxyäthan werden unter Rühren bei Raumtemperatur 0,31 g (0,0103 Mol) 80proz. Natriumhydrid Dispersion in Öl portionsweise hinzugegeben. Die Suspension wird während 19 Std. bei   600    gerührt, nochmals mit denselben Mengen 1-Brombutan und Natriumhydrid-Dispersion versetzt und 4 Std. bei   650    weitergerührt.



   Das Reaktionsgemisch wird auf   20-25     gekühlt, mit Wasser versetzt und das Produkt dreimal mit Äther extrahiert. Die organischen Extrakte werden dreimal mit Wasser und einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Bei der Chromatographie des Rückstandes an 100 g Kieselgel mit Hexan-Essigester   (96:4)    erhält man den chromatographisch einheitlichen   (6-Butoxyhexyl) -piperonyläther    als farbloses öl.



     n020    = 1,4955 Analyse:   C18H2804    Molgewicht:   3()8,4    ber. C 70,1 H 9,2 0   2(3,8%    gef. C 70,5 H 8,8 0   21,1%   
Die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel   l    benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel   II    können gemäss den folgenden Beispielen hergestellt werden:
Beispiel 72    2 -Brom -4 -isopropoxybutan   
Zu 28,4 g   ((3,1(35    Mol) Phosphortribromid wird unter Rühren bei   0     ein Gemisch von 34,4 g   (0,261    Mol) 4-Iso   propoxy-2-hutanol    und 5,07 g (0,064 Mol) absolutem Pyridin im Verlauf von 15   Mill.    zugetropft.

  Nach 2stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch rasch im Vakuum destilliert (Sdp. 35-(60 /12 mm). Das in Äther aufgenommene Destillat wird nacheinander mit eiskalter verdünnter   NatriumbicarbonatlÏsung,    Wasser, eiskalter 2n Schwefelsäure, Wasser und gesättigter   Natriumchlorid-    lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und über eine Kolonne vom Äther befreit. Bei der fraktionierten Destillation des Rückstands wird   2-Brom-4-isopropoxybutan    vom Sdp.   9-70"/24    mm erhalten.

 

  Analyse:   C7H,sBrO    Molgewicht: 195,1 ber. C 43,1 H 7,7 Br   41,0%    gef. C 42,9 H   7,6    Br 41,4%
Analog Beispiel 72 können auch die folgenden Verbindungen (Beispiele   73-80)    der allgemeinen Formel   II    hergestellt werden:   Bei- Brutto- Molge- Siede- Analyse % Ausgangsspiel formel wicht punkt ber./gef. Verbindung Nr.

  C H Br 73 1-Brom-5-isopropoxy-   C8H17BrO    209,1   80-82"    45,9 8,2 38,2 5-Isopropoxy pentan /12 mm 46,3 8,2 37,8 pentanol 74   2-Brom-4-(2-pentyloxy)-      C9H19BrO    223,2   71-75"    48,4 8,6 35,8   4-(2-Pentyl-    butan /12 mm 47,9 8,3 36,3 oxy)-2-butanol 75 1-Brom-5-pentyloxy-   CloH21BrO    237,2   126-129     50,7 8,8 33,7 5-Pentyloxy pentan /16 mm 50,0 8,7 31,0 pentanol 76.

   1-Brom-6-butyloxyhexan   C10H21BrO    237,2   130-132     50,7 8,9 33,7 6-Butyloxy  /16 mm 50,6 9,0 31,4 hexanol 77 1-Brom-5-(2-methyl-   C,OH2tBrO    237,2   112-114"    50,7 8,9 33,7 5-(2-Methylbutyl butyloxy)-pentan /12 mm 50,7 8,8 33,9 oxy)-pentanol 78 1-Brom-5-isopentyloxy-   CloH21BrO    237,2   116-119     50,7 8,9 33,7 5-Isopentyloxy pentan /13 mm 50,7 9,3 34,0 pentanol 79 1-Brom-9-methoxynonan   ClOH2lBrO    237,2   138-142     50,7 8,9 33,7 9-Methoxy  /17 mm 50,5 9,1 33,3 nonanol 80 1-Brom-8-äthoxyoctan   CXOH2sBrO    237,2   123-125     50,7 8,9 33,7 8-Äthoxy  /13 mm 50,3 9,4 33,9 octanol
Beispiel 81    1 -Brom -5 -(2-pentyloxy) -pentan   

   
Zu einer Suspension von 5,8 g (0,132 Mol) einer 55proz.



  Natriumhydrid-Dispersion in 200 ml absolutem Toluol werden unter Rühren bei   25     17,6 g (0,2 Mol) 2-Pentanol zugetropft. Das Gemisch wird 5 Std. unter Rückfluss gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 30,6 g   (0,132    Mol) 1,5-Dibrompentan versetzt und während 15 Std. bei Rück   flusstemperatur    weitergerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird bei 16 mm destilliert und die bei   1()5-125     siedende Fraktion an 1,3 kg Kieselgel chromatographiert.



  Beim Eluieren mit Hexan-Essigester   (98,5:1,5)    erhält man gaschromatographisch einheitliches   1-Brom-5-(2-pentyloxy)-    pentan. Sdp.   115-118 /16    mm.



  Analyse: C10H21BrO Molgewicht: 237,2 ber. C 50,7 H 8,9 Br 33,7% gef. C 51,0 H 9,1 Br   34,0%   
Beispiel 82    1 -Brom -5    -isopropoxypentan
1,15 g (0,05 Mol) feingeschnittenes Natrium werden unter Stickstoff in 30,0 g (0,50 Mol) absolutes Isopropanol eingetragen und zur vollständigen Auflösung des Natriums 16 Std. bei   600    C gerührt. Nach dem Abkühlen auf   20     C werden 11,5 g (0,05 Mol) 1,5-Dibrompentan zugegeben und das Gemisch 18 Std. bei   Rückflusstemperatur    gerührt. Das ausgefallene Natriumbromid wird abfiltriert, das Filtrat im Vakuum vom überschüssigen Isopropanol befreit und destilliert.

  Die Hauptfraktion mit dem Sdp.   80-82 /12    mm wird an 300 g Kieselgel mit Hexan-Essigester (99: 1) chromatographiert, wobei   1-Brom-5-isopropoxypentan    als farbloses Öl erhalten wird. Sdp.   80,5-81,50C/12    mm.



  Analyse:   C8H,7BrO    Molgewicht: 209,1 ber. C 45,9 H 8,2 Br 38,2 0 7,7% gef. C 46,1 H 8,2 Br 38,7 0   8,0%   
Auf analoge Weise wie für Beispiel 82 beschrieben, lassen sich auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel II herstellen: Bei- Brutto- Molge- Siede- Analyse spiel formel wicht punkt ber./gef.



  Nr. C H Br 83 1-Brom-7-isopropoxyheptan   CloH21BrO    237,2   92-94 /11 mm    50,5 8,9 33,7
50,8 8,7 36,5 84 1-Brom-6-isopropoxyhexan   C9H19BrO    223,2 96-98 /15 mm 48,4 8,6 35,8
48,7 8,4 35,9 85   1-Brom4-isopropoxybutan      C7HlsBrO    195,1   90-91 /34    mm 43,1 7,7 41,0
43,2 7,6 41,3 86   1-Brom-6-(2-äthyl-hexyloxy)-      C14H29BrO    293,3 115-120/0,6 mm 57,3 10,0 27,2 hexan 57,8 10,0 27,5 87 1-Brom-5-sec.butoxypentan   CgHtgBrO    223,2   92-93 /8    mm 48,1 8,6 35,8
49,1 8,7 35,1 88 1-Brom-6-sec.butoxyhexan   C1OH2tBrO    237,2 50,6 8,9 33,7 89 1-Brom-6-cyclopentyloxyhexan   C11H21BrO    249,2  <RTI  

    ID=12.49> 123-1250/1,4    mm 53,0 8,5 32,1
53,3 8,5 32,7
Beispiel 90
1 -Chlor-6 -isopentyloxyhexan
Zu 172 g (1,95 Mol) Isopentanol werden 1,8 g (0,08 Mol) Natrium gefügt. Das   Gemisch    wird während drei Std.



  bei 250 C gerührt. Nach dieser Zeit hat alles Natrium reagiert und es werden nun 17,8 g (0,115 Mol) 1,6-Dichlorhexan zugetropft. Das Gemisch wird drei Std. bei   600    und anschliessend während 24 Std. bei   100"    gerührt.



   Das überschüssige Isopentanol wird bei 20 mm abdestilliert, der Rückstand in Äther aufgenommen und mit Wasser  gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wird die Ätherlösung eingedampft und der Rückstand an 120 g Kieselgel mit Hexan-Essigester (99:1) chromatographiert. Man erhält einheitliches 1-Chlor-6-isopentyloxy-hexan als farbloses Öl.



     nu20    = 1,4387 Sdp. 102-103,5 /12 mm Analyse:   C,1H23CIO    Molgewicht: 206,8 ber.: C 63,9 H 11,2 Cl 17,1% gef.: C 64,1 H 11,1 Cl 17,2%
Beispiel 91    5 -Pentyloxy-pentyltosylat   
Zu einem Gemisch von 10,4 g (0,06 Mol) 5-Pentyloxypentanol und 9,55 g (0,05 Mol) Tosylchlorid in 20 ml absolutem Chloroform werden unter Rühren bei   0     7,9 g (0,1 Mol) absolutes Pyridin im Verlauf von 10 Min. eingetropft.



  Man rührt noch 3 Std. bei Raumtemperatur, versetzt anschliessend mit 70 g Eis und 30 ml konz. Salzsäure und trennt die Chloroformphase im Scheidetrichter ab. Nach fünfmali   gem    Waschen mit Wasser wird die Chloroformlösung über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.



  Bei der Chromatographie des Rückstandes an 600 g Kieselgel mit Chloroform-Methanol   (9:1) erhält    man gaschromatographisch einheitliches   5 -Pentyloxy-pentyltosylat.   



  Analyse:   Cl7H2804S    Molgewicht: 328,5 ber.: C 62,2 H 8,5 S 9,7% gef.: C 63,4 H 9,0 S 9,1%
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IVa können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Beispiel 92    3-Isopentyloxy-1 -butanol   
Zu 35,2 g (0,4 Mol) Isopentanol werden 0,96 g   (0,02    Mol) 50 proz. Natriumhydrid-Dispersion gefügt. Nach 3() Min.



  werden unter Rühren bei   25     im Verlauf von   3()    Min. 9,2 g   (()s()S    Mol)   Crotonsäureäthylester    zugetropft, das Gemisch   2 Std. bei 2()-25  C gerührt und anschliessend auf 7()  C    erwärmt. Nach 2 Std. wird gekühlt, auf Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die organische Phase wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingcdampft. Der Rückstand wird bei 13 mm Hg destilliert, wobei ss -Isopentyloxy-buttersäure-isopentylester vom Sdp.   127-129 /13    mm als farbloses Öl erhalten wird.



  Analyse: C14H2803 Molgewicht: 244,4 ber.: C   (8,8    H 11,5% gef.: C   68,3    H   11,2%   
7,3 g (0,03 Mol) ss-lsopentyloxy-buttersäure-isopentyl - ester, gelöst in 20 ml Benzol werden im Verlauf von 10 Min.



  bei   2()     C zu einer Lösung von 6,1 g (0,06 Mol)   Natrium -bis-    (2-methoxy-äthoxy)-aluminiumdihydrid in 2()   nil    Benzol getropft. Das Gemisch wird auf Rückflusstemperatur erwärmt, nach 1 Std. gekühlt, mit 40 ml   1()proz.    Natronlauge versetzt und mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen,   eingedampft    und der Rückstand destilliert. Das   3-lsopentyloxy-1-butanol    siedet bei 100-101 /13 mm.



  Analyse: C9H2002 Molgewicht: 160,3 ber.: C 67,5 H   12,6%    gef.: C 67,5 H   12,9%   
Analog Beispiel 92 kann auch die folgende Verbindung der allgemeinen Formel IVa (Beispiel 93) jedoch unter Verwendung von 3,3-Dimethylallylalkohol anstelle von Isopentanol hergestellt werden:
Beispiel 93    3-(3-Methyl-2-butenyloxy)-1    -butanol Sdp. 145-150 /50 mm
Analyse:   c9H18O2    Molgewicht: 158,2 ber.: C 68,3 H 11,4% gef.: C 67,9 H 11,4%
Beispiel 94    5 -lsopropoxy-3 -methylpentanol   
Zu einer äthanolischen   Natriumäthylatlösung,    hergestellt aus 9,45 g Natrium und 200 ml absolutem Äthanol, werden unter Stickstoff und Rühren bei   50"    C innerhalb 15 Min.



     (.7,7    g (0,423 Mol) Malonsäurediäthylester zugetropft, gefolgt von 80,0 g (0,410 Mol)   2-Brom-4-isopropoxybutan,    im Verlauf von weiteren 15 Min. Das Gemisch wird während
24 Std. unter Rückfluss gekocht, dann mit Eisessig neutrali siert und durch Destillation von der Hauptmenge Äthanol befreit. Der Ätherextrakt des mit Eiswasser behandelten
Rückstands wird mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der anfallende rohe   2-Carbäthoxy-5-isoprop-    oxy-3-methyl-n-valeriansäureäthylester kann ohne weitere
Reinigung zur Säure umgesetzt werden. Bei der Chromato graphie von 24,8 g Rückstand mit Hexan-Essigester (9:1) an 750 g Kieselgel wird der reine Ester als farbloses Öl er halten.



   Analyse:   C14H26O5    Molgewicht: 274,4 ber.: C   61,3    H 9,6% gef.: C   61,0    H 9,5%    11()    g roher 2-Carbäthoxy-5-isopropoxy-3-methyl-n valeriansäureäthylester werden im Verlauf von 15 Min.



      unter Rühren bei 60  600 zu 18(1 g 5()proz. KOH (1;6() Mol)    zugetropft und das Gemisch 2 Std. unter Rückfluss gekocht.



   Nach Zugabe von 100   ml    Wasser wird das bei der Hydrolyse entstandene Äthanol bei Normaldruck abdestilliert. Der bei    1()     C mit 25()   ml    6n Schwefelsäure unter Rühren angesäuerte
Rückstand wird mit Äther cxtrahiert, der   Ätherauszug    mit wenig Wasser und mit gesättigter Natriumchloridlösung ge waschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.



   Die zurückbleibende rohe Dicarbonsäure wird zur Decarboxy licrung 1 Std. bei   19()     C   gerührt    und das Produkt anschlies send im Vakuum destilliert. Dabei wird die   5-lsopropo::y-       3-mcthyl-n-valenansäure    als farbloses Öl vom Sdp.   8991o/       (),1    mm erhalten.



   Analyse:   C9H1803    Molgewicht: 174,23 ber.: C   62,0    H 1(),4 0 27,5% gef.: C   62,t)    H   1(1,4    0   27,6%   
Eine Lösung von 19,8 g   ((1,114    Mol) 5-lsopropoxy-3    methyl-n-valeriansäure    in   12()    ml absolutem Benzol wird im
Verlauf einer Std. zu   96      nil    ((),342 Mol)   7tlproz.      Natrium    bis-(2-methoxy-äthoxy)-aluminiumdihydrid in   22()    ml abso lutem Benzol getropft. Das   Gemisch    wird 2 Std. unter Rück fluss gekocht, auf   100    C gekühlt, unter Rühren mit 2n
Schwefelsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. 

  Der Aus zug wird mit wenig Wasser und mit   gesättigter      Natrium    chloridlösung gewaschen,   iiber    Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Beim Chromatographieren des Rückstands mit
Hexan-Essigester (9: 1) an 600 g Kieselgel wird 5-Isoprop oxy -3-methyl-pentanol als farbloses Öl erhalten.



   Analyse:   C9H211O2    Molgewicht:   16(1,3    ber.: C 67,5 H 12,6 O   20,tl%    gef.: C 67,3 H 12,7   0 20,2%   
Auf analoge Weise wie für Beispiel 94 beschrieben lassen sich auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen For mel IVa (Beispiele: 95-98) herstellen:
Beispiel 95    5-sec. -Butoxy-3 -methylpentanol   
Sdp.   8( > 89 /0,1    mm   Analyse: C10H2202 Molgewicht: 174,3 ber.: C 68,9 H 12,7 0 18,4% gef.: C 68,7 H 12,5 0 17,9%
Beispiel 96
3 -Methyl-5 -(3 -pentyloxy)-pentanol Sdp.   87-89 /0,02    mm Analyse:   CllH2402    Molgewicht: 188,3 ber.: C 70,2 H 12,8 0 17,0% gef.:

  C 71,0 H 12,9 0 15,5%
Beispiel 97
5 -Butoxy-3 -methylpentanol Sdp. 68-70 /0,03 mm Analyse:   C1oH22o2    Molgewicht: 174,3 ber.: C 68,9 H 12,7 0 18,4% gef.: C 68,6 H 12,7   0 18,4%   
Beispiel 98
3 -Methyl-5 -(2 -pentyloxy) -pentanol Sdp.   74-76 /1,5    mm Analyse:   CIlH2402    Molgewicht: 188,3 ber.: C 70,2 H 12,8 0 17,0% gef.: C 69,8 H 12,7 0   16,9%   
Beispiel 99
5 -Isopropoxypentanol
190 g (1,80 Mol) 1,5-Pentandiol werden mit   36,()    ml    IOn    Natriumhydroxidlösung (0,36 Mol) in 300 ml Benzol
16 Std. am Rückfluss gekocht und gleichzeitig alles Wasser mittels Wasserabscheider aus dem System entfernt.

  Nach dem
Abdestillieren des Benzols werden 45 g (0,36 Mol) Iso propylbromid zugegeben und das Gemisch 12 Std. bei   AO"    gerührt. Das durch Filtration vom entstandenen Natrium bromid befreite Reaktionsprodukt wird im Vakuum destil liert. Man erhält eine Fraktion vom Sdp.   127-14() /19    mm, welche zur einen Hälfte aus dem gesuchten 5-Isopropoxy pentanol, zur andern aus 1,5-Pentandiol besteht. Die Chro matographie dieses Gemisches an   700    g Kieselgel mit Hexan
Essigester   (7 :3) liefert    5-Isopropoxypentanol als farb loses Öl.



  Analyse: C8H1802 Molgewicht: 146,2 ber.: C 65,7 H 12,4   0 21,9%    gef.: C 65,6 H 12,2 0   21,7%   
Beispiel 100    5-sec.    -Butoxypentanol
Wird analog Beispiel 99 hergestellt. Sdp.   62-65/0,06    mm Analyse: C9H2902 Molgewicht: 160,3 ber.: C 67,5 H 12,6   0 20,0%    gef.: C 67,8 H 12,6   0 20,1%   
Beispiel 101
Pentyloxypentanol
Zu einer Suspension von 11,6 g (0,264 Mol) 55proz.



  Natriumhydrid-Dispersion in 400 ml absolutem Toluol werden unter Rühren bei   25     41,5 g (0,40 Mol) 1,5-Pentandiol getropft. Das Gemisch wird während 5 Std. unter Rückfluss gekocht, dann auf Raumtemperatur gekühlt, mit 40,0 g   (0,264    Mol) 1-Brompentan versetzt und 18 Std. bei Rück   flusstemperatur    weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und mit 100 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird im Scheidetrichter abgetrennt, zur Entfernung des überschüssigen 1,5-Pentandiols zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.



  Der Rückstand wird bei 16 mm destilliert, wobei 5-Pentyloxypentanol vom Sdp. 179-137 /16 mm als gaschromatographisch einheitliches, farbloses Öl erhalten werden.



  Analyse: C10H2202 Molgewicht: 174,3 ber.: C 68,9 H   12,7%    gef.: C 68,9 H   12,6%   
Auf analoge Weise, wie in dem Beispiel 101 beschrieben, können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel IVa (Beispiele 102-105) hergestellt werden.



   Beispiel 102    10 -Isopropoxydecanol    Analyse: C13H2802 Molgewicht: 216,4 ber.: C 72,2 H 13,0% gef.: C 72,0 H 13,1%
Beispiel 103    6 -Isopropoxyhexanol    Analyse:   C9H20O2    Molgewicht: 160,3 ber.: C 67,5 H   12,6%    gef.: C 67,4 H   12,6%   
Beispiel 104
4 -Isopropoxybutanol Sdp.   9() /3()    mm Analyse:   C,H1602    Molgewicht: 132,2 ber.: C 63,6 H 12,2% gef.: C 63,7 H   12,2%   
Beispiel 105
3 -Isopropoxypropanol Analyse: C6H1402 Molgewicht: 118,2 ber.: C   61,0    H 11,9% gef.: C   60,9    H 11,8%
Auf analoge Weise wie in Beispiel 101 beschrieben, können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel IVa (Beispiele 106-110) hergestellt werden.



   Beispiel 106  (n-Butyloxyhexanol Sdp.   129-131 /16    mm
Beispiel 107
5   -(2-Methyl-butyloxy)    -pentanol Sdp.   127-129 /15    mm
Beispiel 108    5 -lsopentyloxypentanol    Sdp.   51520/0,02    mm
Beispiel 109
9 -Methoxynonanol
Die Synthese wird in einem Autoklav bei   170"    durchgeführt.



  Sdp.   145-150"/15    mm Analyse: C10H2202 Molgewicht: 174,3 ber.:   C 68,9    H   12,7%    gef.: C 69,2 H 12,5%
Beispiel 110    8 -Äthoxyoctanol   
Die Synthese wird in einem Autoklav bei   170"    durchgeführt.



  Sdp.   137-140 /16    mm
Beispiel 111    5-Allyloxy-2 -hexanol   
12,0 g (0,25 Mol) 50 proz. Natriumhydrid-Dispersion in Mineralöl werden mit Hexan vom Mineralöl befreit und mit 150 ml absolutem 1,2-Dimethoxyäthan überschichtet. Zu der entstandenen Suspension wird unter Rühren bei   5-10     im   Verlauf von 90 Min. eine Lösung von 35,4 g (0,3 Mol) 2,5 Hexandiol in 60 ml absolutem 1,2-Dimethoxyäthan gefügt.



   Nach zweistündigem Rühren bei   50     werden zu der auf   10"    gekühlten Mischung 24,2 g (0,2 Mol) Allylbromid in 40 ml trockenem 1,2-Dimethoxyäthan getropft. Das Gemisch wird langsam auf   60     erwärmt und bei dieser Temperatur während 16 Std. gerührt.



   Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt. Nach Zugabe von je 200 ml Äther und Wasser wird während 15 Min. kräftig gerührt und die organische Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.



   Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan-Essigester (2: 1) gereinigt, wobei 5-Allyloxy-2hexanol als gaschromatographisch einheitliches, farbloses   Öl    erhalten werden.



   20 nD = 1,4423 Sdp.   62630/0,75    mm Analyse:   C9Hl802    Molgewicht: 158,2 ber.: C 68,3 H 11,5 0 20,2% gef.: C 68,4 H 11,1 0 20,3%
Beispiel 112    6-Pipernnyloxyhexanol   
Zu 9,43 g (0,08 Mol) 1,6-Hexandiol in 180 ml absolutem 1,2-Dimethoxyäthan werden unter Rühren bei Raumtemperatur im Verlauf von 10 Min. 3,12 g (0,104 Mol) 80proz.



  Natriumhydrid-Dispersion in Öl portionenweise zugegeben.



  Die resultierende Suspension wird während 2 Std. bei   (iO"    gerührt, anschliessend auf   0     gekühlt und im Verlauf von 25 Min. mit einer Lösung von 17,2 g (0,08 Mol) Piperonylbromid in 80 ml absolutem 1,2-Dimethoxyäthan versetzt.



  Dieses Gemisch wird während   65    Std. bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Min. mit 8,2 g Pyridin auf   6)()     erwärmt, dann gekühlt, mit   5()    ml Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Die organischen Extrakte werden mit Wasser, zweimal mit 6n Schwefelsäure, zweimal mit Wasser und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Destillation des Rückstandes liefert eine Fraktion vom Sdp.   155-166 /    0,1 mm, aus welcher bei der Chromatographie an 500 g Kieselgel mit Hexan-Essigester   (4:1)    1,6-Dipiperonyloxyhexan, sowie gaschromatographisch einheitliches 6-Piperonyl   oxyhexanol als farbloses Öl erhalten werden.



   20      nD =    1,5192 Analyse:   C14H20O4    Molgewicht: 252,3 ber.: C 66,6 H 8,0 0   25,4%    gef.: C 66,7 H 8,1 0 25,8%
Beispiel 113
7-Methoxy-3,7-dimethyloctanol
Zu 1,50 g   (0,0076    Mol) Citronellylacetat in 20 ml abs.



  Methanol wird unter Rühren bei 0-5   C    im Verlauf von 15 Min. eine Lösung von   3,5(    g (0,0121 Mol) Quecksilberdiacetat in 50 ml abs. Methanol zugetropft und das Gemisch 30 Min. bei   0-5"C    weitergerührt. Dann werden 2,97 g (0,053 Mol) Kaliumhydroxid in 20 ml Methanol zugefügt, gefolgt von   (),23'    g   (0,5561    Mol) Natriumborhydrid in Portionen. Das Reaktionsgemisch wird 4 Std. bei Zimmertemperatur gerührt, vom gebildeten Quecksilber abdekaniert, mit 120   ml    Wasser versetzt und im Vakkum auf 100 ml eingeengt. Das Produkt wird mit Äther extrahiert, der Auszug mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.



   Bei der Chromatographie des Rückstands an 70 g Kieselgel mit Hexan-Essigester (95:5 bis 9:1) erhält man 7 Methoxy-3,7-dimethyloctanol als farbloses   Ö1.   



      20 nD = 1,4452    Analyse:   C1.H2402    Molgewicht: 188,3 ber.: C 70,2 H 12,8 0   17,0%    gef.: C   7(),0    H 12,8 0 17,4%
Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI können beispielsweise wie folgt dargestellt werden:
Beispiel 114    5 -(5    -Brompentyloxy) -1,3 -benzodioxol
Zur Suspension von 0,350 g (0,0080 Mol) 55proz. Natriumhydrid-Dispersion - durch 3maliges Waschen mit abs.



  Tetrahydrofuran vom Öl befreit - in 10 ml abs. Tetrahydrofuran werden 2,0 g (0,0145 Mol) 3,4-Methylendioxyphenol in 10 ml abs. Tetrahydrofuran zugetropft und das Gemisch 30 Min. bei 200 C und anschliessend 1 Std. bei   600 C    gerührt.



  Nach dem Abkühlen auf   e5"    C werden nacheinander 5,1 g   (0,0722    Mol) 1,5-Dibrompentan in 20 ml abs. Tetrahydrofuran und 5 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid zugegeben und 16 Std. unter Rückfluss im Ölbad bei   90     C gekocht.



   Das Reaktionprodukt wird gekühlt, auf Eis gegossen und mit Äther extrahiert. Die organische Phase wird mit kalter   1n    Natronlauge, Wasser, 2n Schwefelsäure, Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Bei der Chromatographie des Rückstands an 300 g Kieselgel mit Hexan-Essigester   (96 :4)    erhält man reines   5-(5-Brompentyloxy)-1,3-benzo-    dioxol. Eine aus Hexan-Äther umkristallierte Probe zeigt den Smp.   40-410 C.   



  Analyse:   C12H15BrO3    Molgewicht: 287,2 ber.: C 50,2 H 5,3 Br   27,8%    gef.: C 50,3 H 5,3 Br   27,9%   
Beispiel 115    4 -(5 -B rompen tyloxy) -biph enyl   
5,10 g   (0,03    Mol)   4-Hydroxy-biphenyl    werden in 50 ml   1,2 Dimethoxyäthan 2() Min. bei 200C C mit 1,('8 g (0,03 Mol)    Kaliumhydroxid gerührt, dann mit   6,90    g   (0,03    Mol) 1,5 Dibrompentan versetzt und 16 Std. am Rückfluss gekocht.



   Zum Reaktionsprodukt wird Wasser gegeben und mit Äther extrahiert, der Auszug mit 2n Schwefelsäure und gesättigter
Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Chromatographie an   4()()    g Kieselgel mit Hexan-Essigester (99,5:0,5 bis
70:30) gereinigt. Man erhält   4-(5-Brompentyloxy)-biphenyl    das aus Hexan-Äther umkristallisiert werden kann.

 

     Smp. 50-51"    C.



  Analyse:   C"HlgBrO    Molgewicht: 319,2 ber.: C 64,0 H 6,0 Br   25,()%    gef.: C 63,8 H 6,1 Br 24,6%
Der gleiche Ansatz kann auch mit 0,075 Mol Kaliumcarbonat in Aceton (anstelle von 0,03 Mol KOH in Dimethoxyäthan) durchgeführt werden.



   PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur   Flerstellung    neuer aromatischer Ätherverbindungen der allgemeinen Formel I,
EMI15.1     
 worin R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, nichtcyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen mit einer niederen Alkyl 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Verlauf von 90 Min. eine Lösung von 35,4 g (0,3 Mol) 2,5 Hexandiol in 60 ml absolutem 1,2-Dimethoxyäthan gefügt.
    Nach zweistündigem Rühren bei 50 werden zu der auf 10" gekühlten Mischung 24,2 g (0,2 Mol) Allylbromid in 40 ml trockenem 1,2-Dimethoxyäthan getropft. Das Gemisch wird langsam auf 60 erwärmt und bei dieser Temperatur während 16 Std. gerührt.
    Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt. Nach Zugabe von je 200 ml Äther und Wasser wird während 15 Min. kräftig gerührt und die organische Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
    Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan-Essigester (2: 1) gereinigt, wobei 5-Allyloxy-2hexanol als gaschromatographisch einheitliches, farbloses Öl erhalten werden.
    20 nD = 1,4423 Sdp. 62630/0,75 mm Analyse: C9Hl802 Molgewicht: 158,2 ber.: C 68,3 H 11,5 0 20,2% gef.: C 68,4 H 11,1 0 20,3% Beispiel 112 6-Pipernnyloxyhexanol Zu 9,43 g (0,08 Mol) 1,6-Hexandiol in 180 ml absolutem 1,2-Dimethoxyäthan werden unter Rühren bei Raumtemperatur im Verlauf von 10 Min. 3,12 g (0,104 Mol) 80proz.
    Natriumhydrid-Dispersion in Öl portionenweise zugegeben.
    Die resultierende Suspension wird während 2 Std. bei (iO" gerührt, anschliessend auf 0 gekühlt und im Verlauf von 25 Min. mit einer Lösung von 17,2 g (0,08 Mol) Piperonylbromid in 80 ml absolutem 1,2-Dimethoxyäthan versetzt.
    Dieses Gemisch wird während 65 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Min. mit 8,2 g Pyridin auf 6)() erwärmt, dann gekühlt, mit 5() ml Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Die organischen Extrakte werden mit Wasser, zweimal mit 6n Schwefelsäure, zweimal mit Wasser und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Destillation des Rückstandes liefert eine Fraktion vom Sdp. 155-166 / 0,1 mm, aus welcher bei der Chromatographie an 500 g Kieselgel mit Hexan-Essigester (4:1) 1,6-Dipiperonyloxyhexan, sowie gaschromatographisch einheitliches 6-Piperonyl oxyhexanol als farbloses Öl erhalten werden.
    20 nD = 1,5192 Analyse: C14H20O4 Molgewicht: 252,3 ber.: C 66,6 H 8,0 0 25,4% gef.: C 66,7 H 8,1 0 25,8% Beispiel 113 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanol Zu 1,50 g (0,0076 Mol) Citronellylacetat in 20 ml abs.
    Methanol wird unter Rühren bei 0-5 C im Verlauf von 15 Min. eine Lösung von 3,5( g (0,0121 Mol) Quecksilberdiacetat in 50 ml abs. Methanol zugetropft und das Gemisch 30 Min. bei 0-5"C weitergerührt. Dann werden 2,97 g (0,053 Mol) Kaliumhydroxid in 20 ml Methanol zugefügt, gefolgt von (),23' g (0,5561 Mol) Natriumborhydrid in Portionen. Das Reaktionsgemisch wird 4 Std. bei Zimmertemperatur gerührt, vom gebildeten Quecksilber abdekaniert, mit 120 ml Wasser versetzt und im Vakkum auf 100 ml eingeengt. Das Produkt wird mit Äther extrahiert, der Auszug mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
    Bei der Chromatographie des Rückstands an 70 g Kieselgel mit Hexan-Essigester (95:5 bis 9:1) erhält man 7 Methoxy-3,7-dimethyloctanol als farbloses Ö1.
    20 nD = 1,4452 Analyse: C1.H2402 Molgewicht: 188,3 ber.: C 70,2 H 12,8 0 17,0% gef.: C 7(),0 H 12,8 0 17,4% Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI können beispielsweise wie folgt dargestellt werden: Beispiel 114 5 -(5 -Brompentyloxy) -1,3 -benzodioxol Zur Suspension von 0,350 g (0,0080 Mol) 55proz. Natriumhydrid-Dispersion - durch 3maliges Waschen mit abs.
    Tetrahydrofuran vom Öl befreit - in 10 ml abs. Tetrahydrofuran werden 2,0 g (0,0145 Mol) 3,4-Methylendioxyphenol in 10 ml abs. Tetrahydrofuran zugetropft und das Gemisch 30 Min. bei 200 C und anschliessend 1 Std. bei 600 C gerührt.
    Nach dem Abkühlen auf e5" C werden nacheinander 5,1 g (0,0722 Mol) 1,5-Dibrompentan in 20 ml abs. Tetrahydrofuran und 5 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid zugegeben und 16 Std. unter Rückfluss im Ölbad bei 90 C gekocht.
    Das Reaktionprodukt wird gekühlt, auf Eis gegossen und mit Äther extrahiert. Die organische Phase wird mit kalter 1n Natronlauge, Wasser, 2n Schwefelsäure, Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Bei der Chromatographie des Rückstands an 300 g Kieselgel mit Hexan-Essigester (96 :4) erhält man reines 5-(5-Brompentyloxy)-1,3-benzo- dioxol. Eine aus Hexan-Äther umkristallierte Probe zeigt den Smp. 40-410 C.
    Analyse: C12H15BrO3 Molgewicht: 287,2 ber.: C 50,2 H 5,3 Br 27,8% gef.: C 50,3 H 5,3 Br 27,9% Beispiel 115 4 -(5 -B rompen tyloxy) -biph enyl 5,10 g (0,03 Mol) 4-Hydroxy-biphenyl werden in 50 ml 1,2 Dimethoxyäthan 2() Min. bei 200C C mit 1,('8 g (0,03 Mol) Kaliumhydroxid gerührt, dann mit 6,90 g (0,03 Mol) 1,5 Dibrompentan versetzt und 16 Std. am Rückfluss gekocht.
    Zum Reaktionsprodukt wird Wasser gegeben und mit Äther extrahiert, der Auszug mit 2n Schwefelsäure und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Chromatographie an 4()() g Kieselgel mit Hexan-Essigester (99,5:0,5 bis 70:30) gereinigt. Man erhält 4-(5-Brompentyloxy)-biphenyl das aus Hexan-Äther umkristallisiert werden kann.
    Smp. 50-51" C.
    Analyse: C"HlgBrO Molgewicht: 319,2 ber.: C 64,0 H 6,0 Br 25,()% gef.: C 63,8 H 6,1 Br 24,6% Der gleiche Ansatz kann auch mit 0,075 Mol Kaliumcarbonat in Aceton (anstelle von 0,03 Mol KOH in Dimethoxyäthan) durchgeführt werden.
    PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Flerstellung neuer aromatischer Ätherverbindungen der allgemeinen Formel I, EMI15.1 worin R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, nichtcyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen mit einer niederen Alkyl
    gruppe substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen bedeutet oder für einen Phenylrest, oder für einen Rest Ar1 oder Ar2 steht, wobei Ar1 und Ar2 die im folgenden angegebenen Bedeutungen besitzen und worin R2, R3, R4 und Rs unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und w und z für 0 oder für eine Zahl von 1 bis 8 stehen mit der Massgabe, dass die Summe w + z eine Zahl von 1 bis 8 bedeuten soll und Y für Sauerstoff oder Schwefel, X für Sauerstoff, Schwefel, eine -OCH2- oder -SCH2-Gruppe stehen und worin R6 für einen aromatischen Rest Ar1 steht,
    wobei Ar1 die Gruppen EMI16.1 bedeutet, worin U für eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Phenyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkenyloxy-, Formyl-, niedere Alkylcarbonyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, monooder di-niederalkylsubstituierte Carbamoyl-, niedere Alkoxymethylen-, niedere Alkylthio- oder eine Cyanogruppe steht und R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine niedere Alkylgruppe stehen und n für 1, 2 oder 3, p für 1 oder 2 und q für O, 1 oder 2 steht, und die einzelnen Substituenten U unter sich verschieden sein können und worin, sofern z eine ganze Zahl von 1 bis 4 und w+z eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, R6 auch für einen Rest Ar2 stehen kann, wobei Ar2 eine Gruppe EMI16.2 bedeutet, worin W für eine Chlor-, Brom-,
    oder Nitrogruppe steht und U die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, m für 1,2 oder 3, r für 0,1, 2 oder 3 und m + r für eine Zahl von 1 bis 5 steht und worin, sofern R2 und/oder R3 für ein Wasserstoffatom steht, R6 auch die angegebene Bedeutung von Ar2 haben kann, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II EMI16.3 worin Rl, R2, Rg, R4, Rs und Y sowie w und z die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Q für Chlor, Brom oder einen Tosylrest steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III MXR6 III worin R6 und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, und M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht mit der Massgabe, dass, wenn M für Wasserstoff steht,
    die Reaktion in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vorgenommen wird, oder b) falls X in der allgemeinen Formel I für Sauerstoff und z für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht eine Verbindung der allgemeinen Formel IVa EMI16.4 worin R1, R2, R3, R4, R5 und Y sowie w die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und z für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IIIa HOR6 IIIa worin R6 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt mit Dicyclohexylcarbodiimid als Kondensationsmittel oder c) sofern in den Verbindungen der allgemeinen Formel I der Rest R1 mit dem Rest R6 und X mit Y identisch sind eine Verbindung der allgemeinen Formel V EMI16.5 worin R2, R3, R4, R5 sowie w und z die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Q für Chlor,
    Brom oder einen Tosylrest steht mit zwei Äquivalenten der Verbindung der allgemeinen Formel III mit der Massgabe, dass, falls M in der allgemeinen Formel III für Wasserstoff steht, die Reaktion in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt wird, oder d) falls in der allgemeinen Formel I der Substituent R2 für Wasserstoff steht eine Verbindung der allgemeinen Formel VI EMI16.6 worin R3, R4, R5, R6, X sowie w und z die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Q für Chlor, Brom oder einen Tosylrest steht mit der Verbindung der allgemeinen Formel VII MYR1 VII worin R1 und Y die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht, mit der Massgabe, dass,
    falls M für Wasserstoff steht, die Reaktion in Anwesenheit eines Saureakzeptors duichgefülirt wifd oder e) falls in der allgemeinen Formel I der Substituent R2 für Wasserstoff steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel VIII EMI17.1 worin R3, R4, R5, R6, Y und X, sowie w und z die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, und M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht, mit der Massgabe, dass, falls M für Wasserstoff steht, die Reaktion in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt wird, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IX QR7 IX worin Q für Chlor, Brom oder einen Tosylrest steht und R7 einen geradkettigen oder verzweigten primären oder sekundären Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen,
    einen ge iadkcttigen oder verzweigtcn, ein- oder mehrfach ungesättigten primären oder sekundären Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen, mit einer niederen Alkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen mit der Massgabe, dass der Rest Q an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom gebunden sein soll, bedeutet, umsetzt.
    UNTERANSPRUCH 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung gemäss b ohne Lösungsmittel und bei Temperaturcn zwischen 100 und 110 C durchführt.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen der allgenleinen Formel I zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen.
    UNTERANSìiRUCH 2. Verwendung gcmäss Patentanspruch II der Verbindung 5 -(5 -lsopi-opoxy pe tylox') -1,3 -henzodioxol.
CH603572A 1972-04-24 1972-04-24 Aryl alkyl ethers and thioethers - juvenile hormones, insecticides and acaricides CH570952A5 (en)

Priority Applications (17)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH603572A CH570952A5 (en) 1972-04-24 1972-04-24 Aryl alkyl ethers and thioethers - juvenile hormones, insecticides and acaricides
DE2319573A DE2319573A1 (de) 1972-04-24 1973-04-18 Schaedlingsbekaempfungsmittel
GB1894273A GB1424230A (en) 1972-04-24 1973-04-19 Aromatic long chain alkyl ethers and thioethers
DD170298A DD107896A5 (de) 1972-04-24 1973-04-19
DD178580*A DD111020A5 (de) 1972-04-24 1973-04-19
NL7305540A NL7305540A (de) 1972-04-24 1973-04-19
FR7314472A FR2198918A1 (de) 1972-04-24 1973-04-19
AT356073A AT334879B (de) 1972-04-24 1973-04-20 Verfahren zur herstellung von neuen arylathern
IT49602/73A IT980313B (it) 1972-04-24 1973-04-20 Composti organici procedimento per prepararli e loro impiego quali antiparassitari
IL42082A IL42082A0 (en) 1972-04-24 1973-04-20 Aromatic long chain alkyl ethers,their preparation and use as insecticides and acaricides
JP48046053A JPS5063134A (de) 1972-04-24 1973-04-23
BR2938/73A BR7302938D0 (pt) 1972-04-24 1973-04-23 Processo para a obtencao de compostos organicos e composicoes praguicidas a base destes
ES413974A ES413974A1 (es) 1972-04-24 1973-04-23 Procedimiento para la produccion de eteres y tioeteres al- quilicos.
HUSA2487A HU167958B (de) 1972-04-24 1973-04-24
BE130353A BE798637A (fr) 1972-04-24 1973-04-24 Nouveaux composes utilisables comme produits pesticides et leur preparation
ZA732755A ZA732755B (en) 1972-04-24 1973-04-24 Improvements in or relating to organic compounds
AU54892/73A AU5489273A (en) 1972-04-24 1973-04-26 Aromatic long chain alkyl ethers and thioethers

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH603572A CH570952A5 (en) 1972-04-24 1972-04-24 Aryl alkyl ethers and thioethers - juvenile hormones, insecticides and acaricides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH570952A5 true CH570952A5 (en) 1975-12-31

Family

ID=4303164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH603572A CH570952A5 (en) 1972-04-24 1972-04-24 Aryl alkyl ethers and thioethers - juvenile hormones, insecticides and acaricides

Country Status (4)

Country Link
BE (1) BE798637A (de)
BR (1) BR7302938D0 (de)
CH (1) CH570952A5 (de)
ZA (1) ZA732755B (de)

Also Published As

Publication number Publication date
BR7302938D0 (pt) 1974-01-22
ZA732755B (en) 1974-11-27
BE798637A (fr) 1973-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL119266B1 (en) Process for preparing novel esters of cyclopropanocarboxylic acids,containing multihalogen substituentrbonovykh kislot,soderzhahhikh poligalogennyjj zamestitel&#39;
DE2114257A1 (de) Phenylderivate
CA1086976A (en) Composition and method for influencing plant growth
DE2757066A1 (de) Phenylalkansaeure-m-phenoxybenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
CH643832A5 (de) Phenylcyclopropancarbonsaeure-derivate.
DE2108932C3 (de) 2^-Dimethyl-2r3-dihydrohenzofurylmethyl-chrysanthemumsäureester
CH570952A5 (en) Aryl alkyl ethers and thioethers - juvenile hormones, insecticides and acaricides
DE2161150A1 (de)
CH638774A5 (en) Method for the control of insects and mites, with the exception of the therapeutic treatment of the animal body
DE2456082B2 (de) Substituierte Phenoxyäthanolester, Verfahren zu deren Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel
DE2339671A1 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
US3935271A (en) Unsaturated aliphatic ketones
DE2225612A1 (de) Methyl-fumardialdehyd-monoacetale und verfahren zu ihrer herstellung
DE2322853C3 (de) Substituierte Phenylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen
DE2331719A1 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
US3932483A (en) W-Aliphatic and cycloaliphatic-hydrocarbonoxy-2,6-alkadiene and 2-alkene-1-nitriles
DE2319573A1 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
CH600761A5 (en) Aryl-subst alkene cpds
CH583674A5 (en) Aryl-subst alkene cpds - with juvenile hormone type activity
CA1080743A (en) Spiroheptenyl carboxylate
DE2523174A1 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
CH574210A5 (en) Aryl-oxy-and aryl-thio-(substd)-alkenes - as pesticides
US2479815A (en) Hydrogenation products of n-phenyl-3, 5-diethyl-2-propyldihydropyridine
US3920711A (en) Unsaturated ethers and thioethers
CH592034A5 (en) Aryl alkyl ethers and thioethers - juvenile hormones, insecticides and acaricides

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased
PL Patent ceased