CH574713A5 - s-Picolyl phosphoridithioates - useful as insecticides, acaricides and plant-growth regulators - Google Patents

Description

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente einen Picolyldithiophosphorsäureester, und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.



   Die Picolyldithiophosphorsäureester haben die Formel I
EMI1.1     
 worin
R1   C1-C5-Alkyl,   
R2   C1-Cs-Alkyl    oder   C3-Cs-Alkinyl,   
X Halogen und n Null, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.



   Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, insbesondere aber Chlor zu verstehen. Die für R1 und R2 in Betracht kommenden Alkyl- oder Alkinylgruppen können geradkettig oder   verzweigt    sein. Beispiele solcher Gruppen sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-, Butyl, n-Pentyl und dessen Isomere und Propargyl.



   Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
R1 Äthyl,
R2 n-Propyl,
X Chlor und n 1 oder 2 bedeuten.



   Die Verbindungen der Formel I können analog bekannten Methoden z. B. wie folgt hergestellt werden:
EMI1.2     
 worin
R1, R2, X und n die für die Formel I angegebene Bedeutungen haben und
Hal für ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, insbesondere für ein Chlor- oder Bromatom und
Me für ein Alkalimetall, insbesondere für Natrium oder Kalium steht.



   Die Reaktion wird bei normalem Druck, einer Temperatur zwischen   0-150     C, insbesondere zwischen   20-100     C und in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsoder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Beispiele solcher inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind u. a.: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Halogenkohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol; chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester wie Essigsäureäthylester; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon; Nitrile wie Acetonitril usw.



   Die Ausgangsstoffe der Formel II sind teilweise bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden.



  Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden.



   Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.



   Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.



  Als Zusätze eignen sich z. B.



   Org. Phosphorverbindungen;
Nitrophenole und deren Derivate;
Formamidine;
Harnstoffe;    Pyrethrinartige    Verbindungen;
Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.



   Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.



   Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.



   Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.



  Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungs granulate, Imprägnierungsgranulate und Homogen granulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.



   Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis   95Wo,    dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.



   Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum;  b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.



   Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.



  Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).



   Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.



  Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d)   10%igen    Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil   Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,   
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch   (1:1),   
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch   (1:1),   
8,3 Teile   Natriumaluminiumsilikat,   
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;

   d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kon densat,
82 Teile Kaolin.



   Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzen tration verdünnen lassen.



  Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10 %igen und b) 25 %igen emul gierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl sulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.



   Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.



  Sprühmittel:
Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen   160-190  C).   

 

   Beispiel 1
Herstellung von   O-Äthyl-S-n-propyl-S-2,6-dichlor-       picolyl-3-phosphorthiolat   
14 g 2,6-Dichlorpicolyl-3-chlorid wird in 150 ml Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung gibt man portionenweise 16,9 g   Kalium-O-äthyl-S-n-propyldithiophosphat.    Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Äther versetzt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.



   Nach dem Abdampfen des Äthers erhält man die Verbindung der Formel
EMI2.1     
 mit einer   Refraktion    von nD24: 1,5740.



   Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI2.2     
  
EMI3.1     
   nD24:    1,6004   nD24:    1,5830 nD20: 1,5738    nD20:    1,5995    nD20:    1,5691    nD20:    1,5530
Beispiel 2 Insektizide Frassgift-Wirkung
Eingetopfte Kartoffelpflanzen im 4-5-Blattstadium wurden in eine   0,1 %ige    wässerige Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem   10%igen    emulgierbaren Konzentrat) eingetaucht.



   Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Pflanzen mit 5   Kartoffelkäfer-Larven    (Leptinotarsa decemlineata) im L-3-Stadium bzw. mit 5 Larven der Spezies Spodoptera littoralis im L-3-Stadium besiedelt.



   Plastikzylinder, mit einem Drahtgeflecht oben abgedichtet, wurden nun über die so behandelten Pflanzen gestülpt, um ein eventuelles Abwandern der Larven zu verhindern.



   Eine prozentuale Auswertung der erzielten Abtötung erfolgte nach 3 Tagen.



      Der Versuch wurde bei 24O C und 60% relativer Luft-    feuchtigkeit durchgeführt.  



   Resultate Verbindung %ige Abtötung
Leptinotarsa Spodoptera    decemlineata    littoralis
EMI4.1     
 100% 100% 100% 100% 100% 100%
0% 0% Vergleichsverbindung (bekannt aus U.S. Patent Nr. 3,371,095)
Beispiel 3
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die
Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L1; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform  (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das
Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.



   Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen
Test gegen Chilo suppressalis.



   Beispiel 4
Wirkung gegen Zecken
A. Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken bzw. 50   Zeckenlarven    wurden in ein
Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100,
10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.



   Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen
2 Wiederholungen.



   B. Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.)
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.

 

   Beispiel 5
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt.



  Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat.



  Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der  Haltezeit  standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25     C.   



   Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I

   Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel I EMI5.1 worin R1 C1-C,-Alkyl, R2 C1-C5-Alkyl oder C3-C5-Alkinyl, X Halogen, Y Sauerstoff oder Schwefel und n Null, 1,2,3 oder 4 bedeuten.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Ver bindung der Formel I, worin R1 Äthyl, R2 n-Propyl, X Chlor und n 1 oder 2 bedeuten.

   2. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend die Verbindung der Formel EMI5.2 5 PATENTANSPRUCH II Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von Schädlingen.

   UNTERANSPRÜCHE t 3. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämp fung von Insekten.

   4. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämp fung von Vertretern der Ordnung Akarina.