CH575357A5

CH575357A5 -

Info

Publication number: CH575357A5
Application number: CH815873A
Authority: CH
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1973-06-06
Publication date: 1976-05-14
Also published as: AU479958A; DE2261515B2; BE792788A; US3879479A; FR2165954A1; BG20776A3; DE2261515A1; JPS4867210A; CA976987A; GB1380640A; FR2165954B1; JPS5110204B2; NL7217066A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,2,3-Trichlorpropen. Diese Verbindung wird als Zwischenprodukt bei der Fabrikation von gewissen Schädlingsbekämpfungsmitteln und anderen chemischen Produkten kommerziell verwendet.

Bisher wurde 1,2,3-Trichlorpropen für die kommerzielle Verwendung durch zuerstes Umwandeln von 2,3-Dichlorpropen in 1,2,3,4-Tetrachlorpropen über eine Chlorierungsreaktion in flüssiger Phase, gefolgt von einer Dehydrochlorierung zur Bildung des gewünschten 1,2,3-Trichlorpropens, hergestellt.

In der Praxis wurde gefunden, dass dieser diskontinuierliche, zwei Reaktionsschritte benötigende Prozess übermässig kompliziert und relativ kostspielig auszuführen ist.

Es ist deshalb Aufgabe dieser Erfindung, ein ökonomischeres und zweckmässigeres Verfahren zur Herstellung von 1,2,3-Trichlorpropen zu schaffen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist kontinuierlich und benützt eine Mischung aus 2-Chloropropen und 2,3-Dichlorpropen als Ausgangsmaterial, und die Chlorierung wird in der Dampfphase vorgenommen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
1) eine Mischung aus 2-Chlorpropen und 2,3-Dichlorpro- pen im Gewichtsverhältnis von 0,2:1 bis 0,6:1 oberhalb ihrer Verdampfungstemperatur erhitzt,
2) diese Mischung mit einer solchen Chlormenge versetzt, dass das Gewichtsverhältnis des Chlors zur Mischung der Chlorpropene 0,10:1 bis 0,30:

:1 beträgt,
3) die Mischung 2 während 0,2 bis 0,4 Sekunden bei einer Temperatur von 460 bis 5000C hält, wodurch 1,2,3-Trichlorpropen gebildet wird,
4) das 1,2,3-Trichlorpropen vom nicht umgesetzten 2-Chlorpropen und 2,3-Dichlorpropen abtrennt, und 5 das 2-Chlorpropen und 2,3-Dichlorpropen wieder als Komponenten in der Mischung 1 verwendet.

Die flüssige Ausgangsmischung wird durch Mischen von 2-Chlorpropen und 2,3-Dichlorpropen in einem Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 0,4:1 bis 0,5:1 erhalten. Das genaue optimale Verhältnis in irgendeiner gegebenen Ausführung wird von den angewendeten Reaktionsbedingungen abhängig sein. Dies bedeutet, dass das Verhältnis im Hinblick auf die Menge an 2,3-Dichlorpropen, welche sich aus dem vorhandenen 2-Chlorpropen unter den in Betracht fallenden Reaktionsbedingungen bildet, ausgewählt wird. Für eine wirksame Arbeitsweise ist es wichtig, dass das 2,3-Dichlorpropen als Komponente in der Ausgangsmischung ohne Anreicherung oder Verminderung in quantitativem Gleichgewicht gehalten wird.

Um einen stetigen Verfügungszustand während des Kreislaufverfahrens aufrecht zu halten, sollte die Menge an 2,3-Dichlorpropen im Auslassstrom des Reaktors gerade genug grösser als im Einlassstrom sein, um die während der Destillation und Rezyclisierung erwachsenen Verluste auszugleichen. Normalerweise wird ein Überschuss von 2 bis 3% genügen, um diese Verluste auszubalancieren.

Je nach Erhältlichkeit ist es im allgemeinen ökonomisch vorteilhaft, 2-Chlorpropen als einziges Rohrmaterial zu verwenden. In einem solchen Falle wird 2-Chlorpropen zuerst den Verfahrensschritten unterworfen und das produzierte 2,3-Dichlorpropen dann zusammen mit nicht reagiertem 2-Chlorpropen in die Mischzone übergeführt, um mit zusätzlichem 2-Chlorpropen, wie es notwendig ist, gemischt zu werden.

Sobald die flüssige Speisemischung gebildet ist, wird sie zur Überführung in die dampfförmige Phase in einen Verdampfer geleitet. Die gemischten Chlorpropendämpfe werden dann vor der Zugabe des gasförmigen Chlors in einen Vorerhitzer geführt. Weil Chlor und olefinische Verbindungen, wenn sie bei relativ niederen Temperaturen in Kontakt gebracht werden, üblicherweise durch Halogenaddition rasch reagieren, ist es notwendig, dass die Reaktionskomponenten bei einer höheren Temperatur zusammengebracht werden, um eine unerwünschte Halogenaddition zu vermeiden. Die Vorerhitzungstemperaturen sind nicht kritisch, es ist bloss notwendig, dass sie genügend hoch sind, um das gleichzeitige Vorkommen von Halogenadditionsreaktionen praktisch zu verhindern. Im allgemeinen wurden Temperaturen im Bereiche von etwa 280 bis 400"C als zufriedenstellend befunden.

Nach dem Durchgang durch den Vorerhitzer, werden die heissen Chlorpropendämpfe mit Chlor gemischt, um eine reaktionsfähige Mischung zu bilden, derart, dass das Gewichtsverhältnis des Chlors zu den kombinierten Chlorpropenen im Bereiche von 0,10: 1 bis 0,30:1, vorzugsweise 0,20:1 bis 0,25:1 liegt. Die genannten Verhältnisse sind in dem Ausmass kritisch, als eine niedrigere relative Chlorkonzentration eine wesentlich reduzierte Umwandlung ergibt, während eine grössere Konzentration zu einer übermässigen Zersetzung des gewünschten Produktes führt.

Nachdem die Chlorpropengase mit Chlor gemischt worden sind, ist es hoch erwünscht, dass die Reaktionsmischung so schnell als möglich die Reaktionstemperatur erreicht, um die Nebenproduktbildung auf dem knappsten Minimum zu halten. Deshalb soll die gasförmige Mischung sofort in den bei einer Temperatur im Bereiche von 460 bis 500"C gehaltenen Reaktor geleitet werden, wobei Temperaturen von 480 bis 490"C bevorzugt werden. Es wurde gefunden, dass die Chloradditionsreaktionen zugunsten der Chlorsubstitutionsreaktionen bei Temperaturen oberhalb etwa 460"C praktisch unterbunden werden. Es ist jedoch wünschenswert, keine Temperaturen anzuwenden, die etwa 500"C übersteigen, weil bei Temperaturen oberhalb dieser Höhe Zersetzung und weitgehende Bildung von verkohltem Chlorpropen stattfindet.

Die Halogensubstitutionsreaktion ist exotherm und es wird während deren Ausführung beträchtliche Hitze freigesetzt.

Es ist die Exothermizität dieser Umsetzung, welche die Temperatur der Reaktionsmischung von der durch Vorerhitzen erlangten, zu der im Reaktor gewünschten Höhe steigen lässt. Um die Reaktortemperatur auf der gewünschten Höhe zu halten, sind automatische Kontrollmittel natürlich notwendig.

Die Verweilzeit sollte unter den Reaktionsbedingungen im Bereiche von 0,2 bis 0,4 Sekunden sein, wobei 0,25 bis 0,35 Sekunden bevorzugt sind. Verweilzeiten von weniger als etwa 0,2 Sekunden ergeben übermässigen Chlordurchsatz, während 0,4 Sekunden übersteigende Zeitintervalle übermässige Koksbildung, Reaktorverstopfung und/oder Entflammung verursachen.

Es ist zweckmässig, mit Ausnahme des gebildeten Chlor-, wasserstoffs und des nicht umgesetzten Chlors, falls solches vorhanden ist, den gesamten Ausstoss des Reaktors zu kondensieren, indem man ihn durch einen unterhalb des Siedepunkts der niedrigst siedenden Chlorpropenreaktionskomponente gekühlten Kondensator leitet. Der in der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff und das nicht umgesetzte Chlor werden zur Sammlung und weiteren Verfügung durch den Kondensator zu einem Gaswascher geleitet.

In einer Schlussoperation wird das Kondensat aus dem Kondensator fraktioniert destilliert, um 1,2,3-Trichlorpropen vom nicht umgesetzten 2-Chlorpropen, vom während der Reaktion gebildeten 2,3-Dichlorpropen und von verschiedenen, in kleiner Menge vorliegenden Nebenprodukten abzutrennen. Das 1 ,2,3-Trichlorpropen wird als Endprodukt gesammelt, und das 2-Chlorpropen und 2,3-Dichlorpropen werden in die erste Reaktionsstufe zurückgeführt, um den Prozess wieder zu durchlaufen.

Wie ersichtlich, ist ein bemerkenswerter Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens die direkte Umwandlung von Rohstoffen in das gewünschte 1,2,3-Trichlorpropen durch eine Umsetzung, welche leicht zu einem kontinuierlichen Verfahren gestaltbar ist. Ausserdem ist die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten auf weniger als etwa 10% des Gesamtprodukts begrenzt.

Das folgende Beispiel erläutert eine spezifische Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Beispiel
Eine flüssige Speisemischung wurde durch Mischen von 2-Chlorpropen (84 kg, 91,6 Liter) mit 2,3-Dichlorpropen (192 kg, 160 Liter) in einem Gewichtsverhältnis von 0,44: 1 hergestellt. Die flüssige Mischung wurde verdampft und durch ein elektrisch geheiztes Vorerhitzerrohr geleitet, wo die Temperatur der Mischung auf ungefähr 3500C gestiegen war. Die heissen Dämpfe aus dem Vorerhitzer wurden dann mit Chlor (67,6 kg) gut gemischt, um eine reaktionsfähige Mischung Chlor/kombinierte Chlorpropene im Gewichtsverhältnis von 0,245:1 zu geben. Diese Chlor enthaltende Mischung wurde sofort in einen isolierten, bei 480"C gehaltenen Reaktor eingespeist, wobei die Verweilzeit 0,3 Sekunden betrug.

Der eine Temperaturkontrollvorrichtung aufweisende und bei 480"C gehaltene Reaktor hatte eine kugelige Form mit einem Auslass zu einem Kondensator in der Bodenhalbkugel und einem ungefähr in das Kugelzentrum mündenden Anschluss zum Einleiten des Dampfstrahls. Im Ausgang war.

ein Thermoelement plaziert, welches für die Kontrolle der Vorerhitzertemperatur zur Einhaltung der Temperatur bei etwa 350"C diente. Die Exothermizität der Reaktion verursachte einen Temperaturanstieg der ankommenden Speisemischung von etwa 3500C auf die erlaubten 480"C im Reaktor.

Nach der Umsetzung wurden die Reaktorabgase durch einen Kondensator und der gebildete Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Chlor durch einen Gaswascher geleitet.

Gemäss der Analyse hatte das Kondensat (308 kg) ungefähr die fogende Zusammensetzung: Verbindung Gewichtsprozen 2,3-Dichlorpropen 62,5 2-Chlorpropen 13,3 cis-1,2,3-Trichlorpropen 8,3 trans-1,2,3-Trichlorpropen 6,7 Nebenprodukte 9,2
Nach Destillation durch eine Kolonne (20 Böden) bei Atmosphärendruck wurden aus der Fraktion zwischen 130 und 1500C 45,9 kg 1,2,3-Trichlorpropen erhalten.

Bei Dampftemperaturen bis zu 125"C wurden 235,2 kg einer niedrig siedenden Fraktion mit der folgenden, ungefähren Zusammensetzung gewonnen: Verbindung Gewichtsprozent 2-Chlorpropen 17,1 1,2-Dichlorpropen 1,1 2,3-Dichlorpropen 80,4 1,2,2-Trichlorpropen Q8 2,3,3 -Trichlorpropen 0,6
Dieses niedrig siedende Destillat wurde mit 42,2 kg 2-Chlorpropen gemischt, um ein Verhältnis 2-Chlorpropen/ 2,3-Dichlorpropen von 0,44:1 zu geben, worauf die Mischung in den Kreislaufprozess zurückgeführt wurde.

PAIBNTANSPRÜCHE
I. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,2,3 Trichlorpropen, dadurch gekennzeichnet, dass man
1) eine Mischung aus 2-Chlorpropen und 2,3-Dichlorpropen im Gewichtsverhältnis von 0,2:1 bis 0,6:1 oberhalb ihrer Verdampfungstemperatur erhitzt,
2) diese Mischung mit einer solchen Chlormenge versetzt, dass das Gewichtsverhältnis des Chlors zur Mischung der Chlorpropene 0,10:1 bis 0,30:1 beträgt,
3) die Mischung (2) während 0,2 bis 0,4 Sekunden bei einer Temperatur von 460 bis 500"C hält, wodurch 1,2,3 Trichlorpropen gebildet wird,
4) das 1,2,3-Trichlorpropen vom nicht umgesetzten 2-Chlorpropen und 2,3-Dichlorpropen abtrennt, und
5) das 2-Chlorpropen und 2,3-Dichlorpropen wieder als Komponenten in der Mischung (1) verwendet.

II. Nach dem Verfahren des Patentanspruchs I hergestelltes 12,3-Trichlorpropen.

UNTERANSPROCH13
1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des 2-Chlorpropens zum 2,3-Dichlorpropen in der Mischung (1) 0,4:1 bis 0,5:1 beträgt.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Chlors zur Mischung der Chlorpropene 0,20:1 bis 0,25:1 beträgt.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung (2) während 0,25 bis 0,35 Sekunden bei 480 bis 4900C gehalten wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch I und einem oder allen der Unteransprüche 1 bis 3.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Rohstoffen in das gewünschte 1,2,3-Trichlorpropen durch eine Umsetzung, welche leicht zu einem kontinuierlichen Verfahren gestaltbar ist. Ausserdem ist die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten auf weniger als etwa 10% des Gesamtprodukts begrenzt.

Das folgende Beispiel erläutert eine spezifische Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Beispiel Eine flüssige Speisemischung wurde durch Mischen von 2-Chlorpropen (84 kg, 91,6 Liter) mit 2,3-Dichlorpropen (192 kg, 160 Liter) in einem Gewichtsverhältnis von 0,44: 1 hergestellt. Die flüssige Mischung wurde verdampft und durch ein elektrisch geheiztes Vorerhitzerrohr geleitet, wo die Temperatur der Mischung auf ungefähr 3500C gestiegen war. Die heissen Dämpfe aus dem Vorerhitzer wurden dann mit Chlor (67,6 kg) gut gemischt, um eine reaktionsfähige Mischung Chlor/kombinierte Chlorpropene im Gewichtsverhältnis von 0,245:1 zu geben. Diese Chlor enthaltende Mischung wurde sofort in einen isolierten, bei 480"C gehaltenen Reaktor eingespeist, wobei die Verweilzeit 0,3 Sekunden betrug.

Der eine Temperaturkontrollvorrichtung aufweisende und bei 480"C gehaltene Reaktor hatte eine kugelige Form mit einem Auslass zu einem Kondensator in der Bodenhalbkugel und einem ungefähr in das Kugelzentrum mündenden Anschluss zum Einleiten des Dampfstrahls. Im Ausgang war.

ein Thermoelement plaziert, welches für die Kontrolle der Vorerhitzertemperatur zur Einhaltung der Temperatur bei etwa 350"C diente. Die Exothermizität der Reaktion verursachte einen Temperaturanstieg der ankommenden Speisemischung von etwa 3500C auf die erlaubten 480"C im Reaktor.

Nach der Umsetzung wurden die Reaktorabgase durch einen Kondensator und der gebildete Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Chlor durch einen Gaswascher geleitet.

Gemäss der Analyse hatte das Kondensat (308 kg) ungefähr die fogende Zusammensetzung: Verbindung Gewichtsprozen 2,3-Dichlorpropen 62,5 2-Chlorpropen 13,3 cis-1,2,3-Trichlorpropen 8,3 trans-1,2,3-Trichlorpropen 6,7 Nebenprodukte 9,2 Nach Destillation durch eine Kolonne (20 Böden) bei Atmosphärendruck wurden aus der Fraktion zwischen 130 und 1500C 45,9 kg 1,2,3-Trichlorpropen erhalten.

Bei Dampftemperaturen bis zu 125"C wurden 235,2 kg einer niedrig siedenden Fraktion mit der folgenden, ungefähren Zusammensetzung gewonnen: Verbindung Gewichtsprozent 2-Chlorpropen 17,1 1,2-Dichlorpropen 1,1 2,3-Dichlorpropen 80,4 1,2,2-Trichlorpropen Q8 2,3,3 -Trichlorpropen 0,6 Dieses niedrig siedende Destillat wurde mit 42,2 kg 2-Chlorpropen gemischt, um ein Verhältnis 2-Chlorpropen/ 2,3-Dichlorpropen von 0,44:1 zu geben, worauf die Mischung in den Kreislaufprozess zurückgeführt wurde.

PAIBNTANSPRÜCHE I. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,2,3 Trichlorpropen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1) eine Mischung aus 2-Chlorpropen und 2,3-Dichlorpropen im Gewichtsverhältnis von 0,2:1 bis 0,6:1 oberhalb ihrer Verdampfungstemperatur erhitzt, 2) diese Mischung mit einer solchen Chlormenge versetzt, dass das Gewichtsverhältnis des Chlors zur Mischung der Chlorpropene 0,10:1 bis 0,30:1 beträgt, 3) die Mischung (2) während 0,2 bis 0,4 Sekunden bei einer Temperatur von 460 bis 500"C hält, wodurch 1,2,3 Trichlorpropen gebildet wird, 4) das 1,2,3-Trichlorpropen vom nicht umgesetzten 2-Chlorpropen und 2,3-Dichlorpropen abtrennt, und 5) das 2-Chlorpropen und 2,3-Dichlorpropen wieder als Komponenten in der Mischung (1) verwendet.

II. Nach dem Verfahren des Patentanspruchs I hergestelltes 12,3-Trichlorpropen.

UNTERANSPROCH13 1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des 2-Chlorpropens zum 2,3-Dichlorpropen in der Mischung (1) 0,4:1 bis 0,5:1 beträgt.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Chlors zur Mischung der Chlorpropene 0,20:1 bis 0,25:1 beträgt.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung (2) während 0,25 bis 0,35 Sekunden bei 480 bis 4900C gehalten wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch I und einem oder allen der Unteransprüche 1 bis 3.