Die vorliegende Erfindung betrifft neue Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen. Sie sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel
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worin R Wasserstoff oder Acetyl bedeutet und die gestrichelten Linien eine Doppelbindung in 2- oder 3-Stellung oder zwei Doppelbindungen in den Stellungen 2 und 4 bezeichnen.
Die neuen schwefelhaltigen Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch besondere Geruchs- und/oder Geschmackseigenschaften aus, auf Grund derer sie in Riechund/oder Geschmackstoffkompositionen, insbesondere solchen mit Beeren-, Obst- und/oder Blumennoten Verwendung finden können.
Wie überraschenderweise gefunden wurde, weist z. B.
das 4-[1,1,3-Trimethyl-3-cyclohexen-2-yl]-2-acetylmercapto- butanon-4 ein ausgeprägtes Himbeersaftaroma, mit einem leicht bitteren Nachgeschmack, auf. Das 4-[1,1,3-Trimethyl 2-cyclohexen-2-yl]-2-mercapto-butanin-4 weist einen fruchtigen Charakter mit äusserst ansprechendem, an Himbeeren und Aprikosen evinnerndem Aroma auf. Das fruchtige Aroma von 4-[1, 1 ,3-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yl]-2-acetyl-mercapto- butanon-4 erinnert an Aprikosen, und insbesondere der leicht bittere Nachgeschmack an die grünen Früchte. Das 4-[1,1,3 Trimethyl-3-cyclohexen-2-yl]-2-mercapto-butanon-4 schliesslich verfügt über einen allgemein fruchtigen Charakter mit leicht adstringierender saurer Note.
Die Verbindungen der Formel I können auf Grund ihrer interessanten Aromaeigenschaften venvendet werden bei der Herstellung von hochwertigen Fruchtaromen für Nahrungsmittel (z. B. Milchdrinks, Yoghurt, etc.), Genussmittel (z. B.
Konditorei-Erzeugnisse, wie Bonbons) und Getränke, (z. B.
Tafelwasser, Mineralwasser, etc.). Ihre ausgeprägten aromatischen Qualitäten ermöglichen die Verwendung in geringen Konzentrationen, z. B. im Bereich von 0,1 ppm - 10 ppm, vorzugsweise im Bereich von 1-10 ppm:
Beispielsweise verstärkt ein Zusatz von 5 ppm einer der oben genannten Verbindungen zu einem handelsüblichen Ananassaft die der reifen, frisch gepflückten Frucht innewohnende Note auf eindrückliche Weise und die adstringierenden Eigenschaften des Fruchtsaftes werden intensiviert.
Durch Zusätze von 5 ppm 4-[1,1,3-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yl]-2-mercapto-butanon-4, 4-[1,1,3-Trimethyl-3- cyclohexen-2-y1]-2-mercapto-butanon-4 oder 4-[1,1,3-Tri methyl-3 -cyclohexen-2-yl]-2-acetylmercapto-butanon zu handelsüblichen Himbeersäften wird in diesen Produkten der typische Geschmackscharakter der frischen, reifen Himbeeren deutlich verstärkt. Ein Zusatz von 2 ppm 4-[1,1,3-Trimethyl3-cyclohexen-2-yl]-2-acetylmercapto-butanon-4 zu einem handelsüblichen Aprikosensaft verstärkt dessen fruchtige Note und unterdrückt die dem unbehandelten Saft eigene blumige Note in envünschter Weise.
Die Verbindungen der Formel I entfalten jedoch auch in Riechstoffkompositionen, z. B. in Kompositionen mit blumiger Note, vorteilhafte Eigenschaften, indem sie den Geruch solcher Kompositionen in willkommener Weise zu modifizieren vermögen. Sie können demgemäss auch als Riechstoffe zur Herstellung von Parfüms, insbesondere solchen mit Holzund Blumennoten, Venvendung finden, wobei die Dosierungen im Bereiche von etwa 0,001-5 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,01-1 Gew.% liegen können. Derartige Riechstoffkompositionen können ausser als eigentliche Parfüms, auch als Basen zur Parfümierung von Produkten, wie festen und flüssigen Detergentien, synthetischen Waschmitteln, Aerosolen und kosmetischen Artikeln aller Art (z. B. Seifen, Lotionen, Cremes, etc.) Verwendung finden. Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich im übrigen durch vorzügliche Haftfestigkeit aus.
Die Geruchseigenschaften einzelner Verbindungen der Formel I sind die folgenden: 4-[1,1,3-Trimethyl-2-cyclo- holzig-fruchtige Note hoher hexen-2-yl]-2-mercapto- Intensität, erinnernd an Eubutanon kalyptus und Mango.
4-[1,1,3-Trimethyl-3-cyclo- fruchtiger Charakter mit hexen-2-yl]-2-mercapto- blumiger Note, an Anis und butanon Aprikosen erinnernd, leichte animalische Note (Castoreum) 4-[1,1,3-Trimethyl-2-cyclo- angenehm fruchtig, süsser hexen-2-yl]-2-acetyl- Fond, erinnernd an sehr reife mercapto-butanon Himbeeren 4-[1,1,3-Trimethyl-3-cyclo- ausgewogene, fettige, leicht hexen-2-yl]-2-acetyl- fruchtige, süsse Note, an reife mercapto-butanon Aprikosen und Pfirsiche erin nernd.
Beispiel
Komposition mit blumiger, frisch-würziger Phantasienote
Gewichtsteile Hyazinthe synthetisch 300 Fichtennadelöl sib. 400 Bornylacetat 100 Sandela Givaudan (3-Isocamphyl-5 cyclohexanol 30 Linalooloxid 20 Orangenöl ital. 30 Hydratropaldehyd-dimethylacetal 10%" 20 Methylnonylacetaldehyd 10%: 15 Aldehyd C-12 (Laurinaldehyd) 10Sto; 15 Oxyoctalinformiat 10%: 20 Resinoide Encens 50%':' 30 1 -(1,1 ,3-Trimethyl-3 -cyclohexen-2-yl)-
3-acetylthio-1-butanon 10%:
: 20
1000 in in Diäthylphthalat in Äthylalkohol
Durch den Gehalt an 1 -(1,1 ,3-Trimethyl-3-cyclohexen- 2-yl)-3-acetylthio-1-butanon wird eine wärmere, vollere Note erzielt und die Komposition wirkt kräftiger.
Beispiel
Komposition Typ Hyazinthe
Gewichtsteile Phenyläthylsalicylat 80 Phenyläthylisobutyrat 80 Phenyläthylcinnamat 50 Phenyläthylformiat 50 Phenyläthylalkohol 280 Zimtalkohol synth. 80 Phenylpropylalkohol 50 Benzylacetat 50 Hydroxycitronellal 100 Citronellol 50 Eugenol 30 Hydratropaldehyd-dimethylacetal 15 Galbanumöl 15 Phenylacetaldehyd 50%' 10 Indol 10%: 10 Scatol 1% 10 1-(1,1,3-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yl)- 3-mercapto-1-butanon 10%"--" 40
1000 in in Diäthylphthalat in in Äthylalkohol
Durch den Gehalt an 1-(1,1,3-Trimethyl-2-cyclohexen2-yl)-3-mercapto-1-butanon wirkt die Komposition natürlicher und voller.
Die Verbindungen der Formel I können dadurch erhalten werden, dass man an die in der Seitenkette befindliche C-C Doppelbindung einer Verbindung der Formel
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worin die gestrichelten Linien dasselbe wie oben bedeuten, eine Verbindung der Formel
HSR III worin R die obige Bedeutung besitzt, anlagert, oder dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R Wasserstoff bedeutet, in entsprechenden Verbindungen der Formel I, worin R Acetyl bedeutet, die Acetylgruppe durch Wasserstoff ersetzt.
Verbindungen der Formel
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worin die gestrichelten Linien dasselbe wie in Formel I bedeuten, können demgemäss dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel II mit Thioessigsäure umsetzt, zweckmässigerweise in Gegenwart eines die Bildung von Radikalen begünstigenden Katalysators. Solche Katalysatoren sind beispielsweise Azodiisobutyronitril, Ascaridol oder allgemein Peroxide. Die Umsetzung kann aber auch durch die Einwirkung von Strahlen des ultravioletten oder sichtbaren Spektralbereichs initiiert werden. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässigerweise zwischen 0 und 150 C, beispielsweise bei etwa 100" C.
Verbindungen der Formel
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worin die gestrichelten Linien dasselbe wie in Formel I bedeuten, können - wie oben erwähnt - entweder dadurch erhalten werden, dass man a) eine Verbindung der Formel II mit Schwefelwasserstoff umsetzt oder dass man b) einen Ester der Formel Ia spaltet, zweckmässigerweise unter sauren oder milden alkalischen Bedingungen.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit Schwefelwasserstoff erfolgt zweckmässigerweise in Gegenwart einer Base, wie eines Alkalimetallhydroxids, z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, eines Erdalkalimetallhydroxids, z. B. Calciumhydroxid, einer organischen Base, wie eines Amins, z. B. eines Dialkyl- oder Trialkylamins, wie Diäthyloder Triäthylamin, oder eines heterocyclischen Amins, z. B.
Piperidin. Als Lösungsmittel kann z. B. Äthanol oder, insbesondere, Dimethoxyäthan verwendet werden. Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100" C durchgeführt werden. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereiche von etwa 40-60 . Die Umsetzung kann im übrigen unter Normaldruck oder zweckmässigerweise unter erhöhtem Druck, d. h. im geschlossenen Gefäss, vorgenommen werden, da die Reaktion unter Volumenkontraktion abläuft.
Die saure Spaltung eines Esters der Formel Ia erfolgt zweckmässigerweise in Gegenwart einer Lewissäure wie Bortrifluorid oder Bortrichlorid. Als Lösungsmittel kann z. B.
Methanol oder Äther verwendet werden. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen etwa -20" und 100" C, vorzugsweise zwischen 10 und 50 C, durchgeführt werden. Der Druck ist nicht kritisch, jedoch arbeitet man aus Zweckmässigkeitsgründen bevorzugt bei Normaldruck. Die Esterspaltung kann auch unter milden alkalischen Bedingungen durchgeführt werden. Für diesen Zweck geeignete Basen sind Alkalimetallhydroxide, z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Calciumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, z. B. Natriumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonate, z. B. Natriumbicarbonat und dgl. Als Lösungsmittel können niedere Alkanole wie Methanol oder Äthanol, Wasser oder Mischungen davon verwendet werden.
Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100" C, vorzugsweise zwischen 40 und 60 C, durchgeführt werden. Der Druck ist kein kritischer Faktor; man arbeitet jedoch bevorzugt bei Normaldruck.
In den nachfolgenden Synthese-Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Synthese-Beispiel 1
Ig 1,1 ,3-Trimethyl-2-crotonoyl-cyclohexen-3(a- Damascon) wird in 2 g Thioessigsäure gelöst und die Lösung 30 Minuten auf 95" erhitzt. Man kühlt hierauf auf Raumtemperatur ab und destilliert die überschüssige Thioessigsäure am Vakuum ab. Das Rohprodukt (1,08 g) wird im Kugelrohr destilliert. Man erhält so 0,91 g 4-[1,1,3-Trimethyl-3-cyclohexen-2-yl]-2-acetylmercapto-butanon-4 vom Siedepunkt 98 /0,01 mmHg.
Synthese-Beispiel 2
1 g 1,1,3-Trimethyl-2-crotonoyl-cyclohexen-2 Damascon) wird in 2 g Thioessigsäure gelöst und die Lösung 60 Minuten auf 95" erhitzt. Man kühlt hierauf auf Raumtemperatur ab und destilliert die überschüssige Thioessigsäure am Vakuum ab. Das Rohprodukt (1,12 g) wird im Kugelrohr destilliert. Man erhält so 0,89 g 4-[1,1,3-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yl]-2-acetylmercapto-butanon-4 vom Siedepunkt 93"/0,01 mmHg.
Synthese-Beispiel 3
132,8 mg 1,1,3-Trimethyl-2-crotonoyl-cyclohexadien-2,4 (Damascenon) werden mit 1 ml Thioessigsäure versetzt, wobei leichte Erwärmung des Reaktionsgemisches eintritt.
Man lässt die Lösung eine Stunde bei Zimmertemperatur stehen. Bei 30 /10 mmHg wird die überschüssige Thioessigsäure aus dem Reaktionsgemisch abgedampft und der verbleibende Rückstand im Kugelrohr destilliert. Man erhält 109 mg 4-[1,1,3-Trimethyl-2,4-cyclohexadien-2-yl]-2-acetomer- capto-butanon-4 vom Siedepunkt 125 /0,05 mmHg.
Synthese-Beispiel 4 a) 1,5 g 1,1,3-Trimethyl-2-crotonoyl-cyclohexen-3 werden zu einer Lösung von 0,5 g Kaliumhydroxid in 5 ml absolutem Äthanol gegeben und das Gemisch auf -75 gekühlt. Bei dieser Temperatur werden 40 ml Schwefelwasserstoff einkondensiert.
Das Reaktionsgemisch wird in einen vorgekühlten Autoklaven gegeben und dieser eine Stunde auf 50 erhitzt. Man kühlt hierauf ab und verdampft den überschüssigen Schwefelwasserstoff. Das Reaktionsgemisch wird in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit Kochsalzlösung neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das nach Abdestillieren des Äthers zurückbleibende rohe 4-[1,1,3-Trimethyl-3-cyclohexen-2-yl]-2-mercapto-butanon-4 wird im Kugelrohr destilliert; Siedepunkt des Produktes: 75 /0,01 mmHg.
b) Auf die oben beschriebene Art gewinnt man ausgehend von 1,1,3-Trimethyl-2-crotonoyl-cyclohexen-2 das 4-[1,1,3 Trimethyl-2-cyclohexen-2-yl]-2-mercapto-butanon-4 vom Siedepunkt 75 /0,01 mmHg.
Synthese-Beispiel 5 a) Ein Autoklav wird mit einer Lösung von 1 g 1,1,3-Trimethyl-2-crotonoyl-cyclohexen-3 in 20 ml mit Kaliumhydroxyd gesättigtem Dimethoxyäthan beschickt und auf -70 " vorgekühlt. In die Lösung werden 15 ml Schwefelwasserstoff einkondensiert. Der Autoklav wird 4 Stunden bei 50 belassen und anschliessend der überschüssige Schwefelwasserstoff abgedampft. Das Reaktionsprodukt wird in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung neutral gewaschen und eingedampft. Destillation im Hochvakuum (75 bei 0,03 mmHg) ergibt gaschromatographisch einheitliches 4-[1,1,3 Trimethyl-3 -cyclohexen-2-yl]-2-mercapto-butanon-4.
b) Auf die oben beschriebene Weise gewinnt man ausgehend von 1,1,3-Trimethyl-2-crotonoyl-cyclohexen-2 das 4-[1,1,3-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yl]-2-mercapto-butanon-4 Siedepunkt 85 /0,03 mmHg.
The present invention relates to new fragrance and / or flavor compositions. They are characterized by a content of compounds of the formula
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wherein R denotes hydrogen or acetyl and the dashed lines denote a double bond in the 2- or 3-position or two double bonds in the 2 and 4 positions.
The new sulfur-containing compounds of the formula I are distinguished by particular smell and / or taste properties, on the basis of which they can be used in odoriferous and / or flavor compositions, in particular those with berry, fruit and / or flower notes.
As was surprisingly found, z. B.
the 4- [1,1,3-trimethyl-3-cyclohexen-2-yl] -2-acetylmercapto-butanone-4 has a pronounced raspberry juice aroma with a slightly bitter aftertaste. The 4- [1,1,3-trimethyl 2-cyclohexen-2-yl] -2-mercapto-butanin-4 has a fruity character with an extremely appealing aroma reminiscent of raspberries and apricots. The fruity aroma of 4- [1, 1, 3-trimethyl-2-cyclohexen-2-yl] -2-acetyl-mercapto-butanone-4 is reminiscent of apricots, and especially the slightly bitter aftertaste of the green fruits. Finally, 4- [1,1,3 trimethyl-3-cyclohexen-2-yl] -2-mercapto-butanone-4 has a generally fruity character with a slightly astringent acidic note.
Due to their interesting flavor properties, the compounds of the formula I can be used in the production of high-quality fruit flavors for foods (e.g. milk drinks, yoghurt, etc.), luxury goods (e.g.
Confectionery products, such as sweets) and beverages (e.g.
Table water, mineral water, etc.). Their distinctive aromatic qualities allow their use in low concentrations, e.g. B. in the range of 0.1 ppm - 10 ppm, preferably in the range of 1-10 ppm:
For example, an addition of 5 ppm of one of the above-mentioned compounds to a commercially available pineapple juice intensifies the note inherent in the ripe, freshly picked fruit in an impressive manner and the astringent properties of the fruit juice are intensified.
By adding 5 ppm of 4- [1,1,3-trimethyl-2-cyclohexen-2-yl] -2-mercapto-butanone-4, 4- [1,1,3-trimethyl-3-cyclohexen-2- y1] -2-mercapto-butanone-4 or 4- [1,1,3-tri-methyl-3-cyclohexen-2-yl] -2-acetylmercapto-butanone to commercially available raspberry juices, the typical taste character of the fresh, ripe raspberries significantly increased. An addition of 2 ppm 4- [1,1,3-trimethyl3-cyclohexen-2-yl] -2-acetylmercapto-butanone-4 to a commercial apricot juice enhances its fruity note and suppresses the flowery note inherent in the untreated juice in a desirable manner .
However, the compounds of formula I also unfold in fragrance compositions, e.g. B. in compositions with a floral note, advantageous properties in that they are able to modify the smell of such compositions in a welcome way. Accordingly, they can also be used as odoriferous substances for the production of perfumes, in particular those with wood and floral notes, the dosages being in the range of about 0.001-5% by weight, preferably about 0.01-1% by weight. Such fragrance compositions can be used not only as actual perfumes, but also as bases for perfuming products, such as solid and liquid detergents, synthetic detergents, aerosols and cosmetic articles of all kinds (e.g. soaps, lotions, creams, etc.). The compounds of the formula I are also distinguished by excellent adhesive strength.
The odor properties of individual compounds of the formula I are as follows: 4- [1,1,3-trimethyl-2-cyclo-woody-fruity note of high hexen-2-yl] -2-mercapto intensity, reminiscent of eubutanone calyptus and mango .
4- [1,1,3-trimethyl-3-cyclo-fruity character with hexen-2-yl] -2-mercapto-floral note, reminiscent of aniseed and butanone apricots, slight animal note (Castoreum) 4- [1, 1,3-Trimethyl-2-cyclo- pleasantly fruity, sweet hexen-2-yl] -2-acetyl stock, reminiscent of very ripe mercapto-butanone raspberries 4- [1,1,3-trimethyl-3-cyclo- balanced, fatty, slightly hexen-2-yl] -2-acetyl- fruity, sweet note, reminiscent of ripe mercapto-butanone apricots and peaches.
example
Composition with a floral, fresh and spicy fantasy note
Parts by weight hyacinth synthetic 300 spruce needle oil sib. 400 Bornyl acetate 100 Sandela Givaudan (3-isocamphyl-5 cyclohexanol 30 Linalool oxide 20 Orange oil, ital. 30 Hydratropaldehyde dimethylacetal 10% "20 Methylnonylacetaldehyde 10%: 15 Aldehyde C-12 (Laurinaldehyde) 10Sto; 15 Oxyoctalin formate 10%: 20 Resinoide Encens 50% ':' 30 1 - (1,1, 3-trimethyl-3-cyclohexen-2-yl) -
3-acetylthio-1-butanone 10%:
: 20
1000 in in diethyl phthalate in ethyl alcohol
Due to the content of 1 - (1,1, 3-trimethyl-3-cyclohexen-2-yl) -3-acetylthio-1-butanone, a warmer, fuller note is achieved and the composition appears stronger.
example
Composition type hyacinth
Parts by weight phenylethyl salicylate 80 phenylethyl isobutyrate 80 phenylethyl cinnamate 50 phenylethyl formate 50 phenylethyl alcohol 280 synthetic cinnamon alcohol 80 phenylpropyl alcohol 50 benzyl acetate 50 hydroxycitronellal 100 citronellol 50 eugenol 30 1 hydratropaldehyde-dimethyl acetal 10 50% 10 10 galbanum oil, 1-hydratropaldehyde-dimethyl acetal 50% 10 10 galbanum oil, 1-phenylethyl cinnamate 50 1,3-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yl) -3-mercapto-1-butanone 10% "-" 40
1000 in in diethyl phthalate in in ethyl alcohol
The content of 1- (1,1,3-trimethyl-2-cyclohexen2-yl) -3-mercapto-1-butanone makes the composition appear more natural and full.
The compounds of the formula I can be obtained by attaching a compound of the formula to the C-C double bond in the side chain
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wherein the dashed lines mean the same as above, a compound of the formula
HSR III in which R has the above meaning, or that, for the preparation of compounds of the formula I in which R is hydrogen, in corresponding compounds of the formula I in which R is acetyl, the acetyl group is replaced by hydrogen.
Compounds of the formula
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in which the dashed lines mean the same as in formula I, can accordingly be obtained by reacting a compound of formula II with thioacetic acid, advantageously in the presence of a catalyst which promotes the formation of free radicals. Such catalysts are, for example, azodiisobutyronitrile, ascaridol or generally peroxides. However, the reaction can also be initiated by the action of rays in the ultraviolet or visible spectral range. The reaction temperature is expediently between 0 and 150 ° C., for example about 100 ° C.
Compounds of the formula
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where the dashed lines mean the same as in formula I can - as mentioned above - be obtained either by a) reacting a compound of formula II with hydrogen sulfide or that b) cleaving an ester of formula Ia, conveniently under acidic or mild alkaline conditions.
The reaction of a compound of formula II with hydrogen sulfide is conveniently carried out in the presence of a base, such as an alkali metal hydroxide, e.g. B. sodium hydroxide or potassium hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, e.g. B. calcium hydroxide, an organic base such as an amine, e.g. B. a dialkyl or trialkylamine, such as diethyl or triethylamine, or a heterocyclic amine, e.g. B.
Piperidine. As a solvent, for. B. ethanol or, in particular, dimethoxyethane can be used. The reaction can be carried out at temperatures between about 0 and 100 ° C. Temperatures in the range from about 40-60 are preferred. The reaction can otherwise be carried out under normal pressure or conveniently under elevated pressure, ie in a closed vessel, since the reaction expires under volume contraction.
The acidic cleavage of an ester of the formula Ia is conveniently carried out in the presence of a Lewis acid such as boron trifluoride or boron trichloride. As a solvent, for. B.
Methanol or ether can be used. The reaction can be carried out at temperatures between approximately -20 "and 100" C, preferably between 10 and 50 ° C. The pressure is not critical, but for reasons of convenience it is preferred to work at normal pressure. The ester cleavage can also be carried out under mild alkaline conditions. Suitable bases for this purpose are alkali metal hydroxides, e.g. B. sodium hydroxide or potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides, e.g. Calcium hydroxide, alkali metal carbonates, e.g. B. sodium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates, e.g. B. sodium bicarbonate and the like. Lower alkanols such as methanol or ethanol, water or mixtures thereof can be used as solvents.
The reaction can be carried out at temperatures between about 0 and 100 ° C., preferably between 40 and 60 ° C. The pressure is not a critical factor; however, normal pressure is preferably used.
In the synthesis examples below, the temperatures are given in degrees Celsius.
Synthesis example 1
Ig 1,1,3-trimethyl-2-crotonoyl-cyclohexene-3 (α-damascone) is dissolved in 2 g of thioacetic acid and the solution is heated to 95 "for 30 minutes. It is then cooled to room temperature and the excess thioacetic acid is distilled in vacuo The crude product (1.08 g) is distilled in a bulb tube, giving 0.91 g of 4- [1,1,3-trimethyl-3-cyclohexen-2-yl] -2-acetylmercapto-butanone-4 from Boiling point 98 / 0.01 mmHg.
Synthesis example 2
1 g of 1,1,3-trimethyl-2-crotonoyl-cyclohexene-2 damascone) is dissolved in 2 g of thioacetic acid and the solution is heated to 95 "for 60 minutes. It is then cooled to room temperature and the excess thioacetic acid is distilled off in vacuo. The crude product (1.12 g) is distilled in a bulb tube, giving 0.89 g of 4- [1,1,3-trimethyl-2-cyclohexen-2-yl] -2-acetylmercapto-butanone-4 with a boiling point of 93 "/ 0.01 mmHg.
Synthesis example 3
132.8 mg of 1,1,3-trimethyl-2-crotonoyl-cyclohexadiene-2,4 (damascenone) are mixed with 1 ml of thioacetic acid, with slight heating of the reaction mixture.
The solution is left to stand for one hour at room temperature. At 30/10 mmHg, the excess thioacetic acid is evaporated from the reaction mixture and the residue that remains is distilled in a bulb tube. 109 mg of 4- [1,1,3-trimethyl-2,4-cyclohexadien-2-yl] -2-acetomer-capto-butanone-4 with a boiling point of 125 / 0.05 mmHg are obtained.
Synthesis Example 4 a) 1.5 g 1,1,3-trimethyl-2-crotonoyl-cyclohexene-3 are added to a solution of 0.5 g potassium hydroxide in 5 ml absolute ethanol and the mixture is cooled to -75. At this temperature, 40 ml of hydrogen sulfide are condensed in.
The reaction mixture is placed in a pre-cooled autoclave and heated to 50 for one hour. It is then cooled and the excess hydrogen sulfide evaporated. The reaction mixture is taken up in ether, the ethereal solution is washed neutral with sodium chloride solution and dried over sodium sulfate. The crude 4- [1,1,3-trimethyl-3-cyclohexen-2-yl] -2-mercapto-butanone-4 remaining after distilling off the ether is distilled in a bulb tube; Boiling point of the product: 75 / 0.01 mmHg.
b) In the manner described above, starting from 1,1,3-trimethyl-2-crotonoyl-cyclohexen-2, the 4- [1,1,3 trimethyl-2-cyclohexen-2-yl] -2-mercapto- butanone-4 with a boiling point of 75 / 0.01 mmHg.
Synthesis Example 5 a) An autoclave is charged with a solution of 1 g of 1,1,3-trimethyl-2-crotonoyl-cyclohexene-3 in 20 ml of dimethoxyethane saturated with potassium hydroxide and precooled to -70 " ml of hydrogen sulfide condensed. The autoclave is left for 4 hours at 50 and then the excess hydrogen sulfide is evaporated. The reaction product is taken up in ether, the ethereal solution washed neutral and evaporated. Distillation in a high vacuum (75 at 0.03 mmHg) gives gas chromatographically uniform 4- [1,1,3 trimethyl-3-cyclohexen-2-yl] -2-mercapto-butanone-4.
b) In the manner described above, starting from 1,1,3-trimethyl-2-crotonoyl-cyclohexen-2, 4- [1,1,3-trimethyl-2-cyclohexen-2-yl] -2-mercapto is obtained -butanone-4 boiling point 85 / 0.03 mmHg.