Les composés alicycliques de formule
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dans laquelle le symbole R représente un reste acyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone sont des composés nouveaux, appréciés dans l'industrie des parfums comme dans celle des arômes pour leurs propriétés organoleptiques.
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation des composés I tels que définis ci-dessus, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on réduit la fonction aldéhydique d'un composé de formule
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pour obtenir un composé de formule
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et que l'on traite ensuite l'alcool ainsi obtenu au moyen d'un agent estérifiant de formule
R'-CO-X IV dans laquelle le symbole X représente un atome d'halogène et R' un atome d'hydrogène ou un reste alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone.
La réduction de la fonction aldéhydique du composé II peut s'effectuer à l'aide des réactifs communément utilisés en chimie organique afin de convertir une fonction aldéhydique en fonction alcool primaire [voir à ce sujet H.O. House, Modem Synthetic
Reactions, Benjamin Inc., 1965, p. 23 et suivantes]. On peut utiliser à cet effet un aluminohydrure de métal alcalin tel que l'aluminohydrnre de lithium ou de sodium par exemple.
Le produit résultant de la réduction décrite ci-dessus est un alcool primaire de formule
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Ce composé est ensuite converti en ester correspondant, après traitement au moyen des agents estérifiants communément utilisés en chimie organique. On peut traiter par exemple le composé III au moyen d'un halogénure d'acyle, en présence d'une base organique telle que la diéthylaniline ou la tiréthylamine par exemple.
L'alcool III peut être ainsi converti en formiate, acétate, propionate, butyrate ou isobutyrate correspondant, par exemple.
C'est ainsi que l'acétate de 2-méthyl-3-(2-méthyl-5isopropényl-cyclopent-l-éne-l-yl)-propyle peut être obtenu à partir du composé III, par traitement de ce dernier au moyen de chlorure d'acétyle, en présence de diéthylaniline et d'anhydride acétique.
Comme indiqué précédemment, les composés I peuvent être notamment utilisés à titre d'ingrédients parfumants ou aromatisants (voir à ce sujet le brevet suisse N" 566113). Il a été trouvé en outre qu'ils pouvaient être également utilisés à titre de produits de départ pour la préparation des esters correspondants possédant un groupe isopropyle fixé au cycle à 5 membres.
La présente invention a par conséquent pour objet l'utilisation du composé I tel qu'obtenu selon le procédé décrit plus haut, à titre de produit de départ pour la préparation d'un composé de formule
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dans laquelle le symbole R représente un reste acyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, ladite utilisation étant caractérisée en ce qu'on soumet ledit composé I à une hydrogénation catalytique.
Ladite hydrogénation, qui consiste à convertir le groupe isopropényle rattaché au cycle à 5 membres en un groupe isopropyle, peut s'effectuer en présence des catalyseurs métalliques communément utilisés en chimie organique (voir à ce sujet
H.O. House, op. cit., p. 1 et suivantes), par exemple de platine, palladium, rhodium ou nickel. On utilise de préférence le nickel de Raney, I'oxyde de platine ou le palladium adsorbé sur charbon actif.
Ladite hydrogénation s'effectue en outre en présence d'un solvant organique inerte, tel qu'un éther comme le dioxanne ou le tétrahydrofuranne, un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, ou encore un alcool aliphatique tel que le méthanol, I'éthanol,
I'isopropanol ou le t-butanol par exemple.
L'aldéhyde alicyclique de formule II utilisé comme produit de départ lors de la préparation des composés I peut être obtenu selon le schéma réactionnel donné ci-après:
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<tb> <SEP> < ° <SEP> cyclisation
<tb> Dehydrolinalol
<tb>
La méthode ci-dessus sera décrite de façon plus détaillée dans l'un des exemples illustrant l'invention.
Les exemples ci-après illustreront la présente invention de façon plus détaillée, sans pour autant la limiter. Dans lesdits exemples, les températures sont indiquées en degrés centigrades et les abréviations employées ont le sens usuel dans l'art.
Exemple 1:
Acétate de 2-méthyl-3- (2-méthyl-5-isopropényl-cyclopent- I éne-l-yl)-propyle
29 g de 2-méthyl-3-(2-méthyl-5-isopropényl-cyclopent-1-éne-1yl)-propanal, dissous dans 250 ml d'éther, ont été ajoutés goutte à goutte à 4 g de LiAIH4 en suspension dans 100 ml d'éther. Après avoir poursuivi l'agitation du mélange durant 2 h, le tout a été versé sur glace. Après séparation de la phase organique, lavage, séchage et distillation selon les techniques usuelles, on a recueilli 28 g (95%) de 2-methyl-3-(2-méthyl-5-isopropényl-cyclopent-1- éne- 1 -yl)-propanol.
nD = 1,4894; d20 = 0,9198cm-1;
IR:3380, 1790,1640,885cm-':
SM: M+ = 194(40); m/e: 179 (7); 161(16); 151(40); 136 (25);
121(100); 107 (60); 93 (88); 79 (50); 55 (45); 41(60); 29 (20).
L'alcool ci-dessus a ensuite été traité comme indiqué ci-après: 10 g dudit alcool et 20 g de diéthyl-aniline, refroidis à environ 5 et maintenus sous azote, ont été additionnés d'un mélange de 5 g de chlorure d'acétyle et 3 g d'anhydride acétique. Après avoir été maintenu sous agitation durant une nuit à 25 < , le mélange soumis aux traitements usuels d'extraction, lavage et séchage, a donné 12 g (98%) d'esther désiré.
nD = 1,4715; d20 = 0,9376; IR: 3080,1738,1640,890cm-'; SM:M+ = 236(40); m/e: 193 (2); 177 (8): 161(72); 147 (26);
133 (50); 119(72); 105 (48); 93 (60); 79 (30); 69(18); 55 (33);
43 (100); 29 (15).
Le 2-méthyl-3-(2-méthyl-5-isopropényl-cyclopent-1 -éne- I -yl)- propanal, utilisé ci-dessus comme produit de départ, peut être obtenu comme suit: a) I-méthyl-2-méthylène-3-isopropényl- cyclopentan-1-ol
1 kg de 2,6-diméthyl-oct-2-én-7-yn-6-ol a été soumis à pyrolyse pendant 12 h à une température d'environ 180' sous atmosphère d'azote. On a ainsi obtenu avec un rendement de 95% un mélange comprenant 55:45 parties en poids des deux diastéréo-isomères de l'alcool désiré.
Les temps de pyrolyse peuvent être sensiblement réduits si l'on effectue ladite opération à une température plus élevée que celle indiquée ci-dessus. C'est ainsi qu'à une température d'environ 350 les temps de réaction sont réduits à environ 0,5-1 s, tout en obtenant des rendements analogues.
Les deux isomères indiqués ont montré les caractères analytiques suivants:
A: Eb. 35-6 /0,2 torr; nD = 1,4839; d20 = 0,9294; IR: 3400, 3080, 1640, 895, 890cm-'.;
RMN: 1,33 (3H,s); 1,63 (3H,s); 4,75 (2H,m); 4,75 et 5,1
(3H,2d, J = 3 cps) 6 ppm
SM: M+ = 152(1); m/e: 137 (32), 49 (24), 109 (37), 95 (53),
79 (63), 67 (38), 53 (17), 43 (100), 27 (20).
B Eb. 38-9"/0,2 torr; nD = 1,4811; d20 = 0,9247;
IR: 3400, 3080, 1800, 1640, 890 ;
RMN: 1,26 (3H,s); 1,61 (3H,s); 4,73 (2H,m); 4,75 et 5,15
(2H,2d, J = 3 cps) 6 ppm;
SM: M+ 152(1); m/e: 137 (66), 119(35), 109(45),91 (22),79
(57), 67 (36), 55 (27), 43 (100), 27 (22).
b) 2-méthyl-3- (2-méthyl-5-isopropényl-cyclopent-l- én-1-yI) -propanal
15,2 g de 1-méthyl-2-méthylène-3-isopropényl-cyclopentan-1- ol, obtenu suivant a), 29,2 g d'éthoxy-prop-l-ène et 0,1 g d'acide phosphorique à 85% ont été chauffés sous azote à environ 150 pendant environ 60 mn dans un tube scellé.
Le mélange de réaction est ensuite versé sur de la glace et extrait à l'éther. Après les traitements usuels de lavage, neutralisation et séchage des extraits combinés, on a obtenu par évaporation et distillation 15,7 g d'un produit à Eb. 55-60"/0,1 torr.
Par redistillation dudit produit on a pu isoler 13,5 g (rendement 70%) de l'aldéhyde désiré; nD = 1,4810; d20 = 0,9147;
IR: 3085, 2700, 1725, 1640, 878 cm -
RMN: 0,94 (3H,d, J=7 cps); 1,57 (3H,s); 1,69 (3H,s); 4,69 (m);
9,5 (lH,s, 5=2 cops) 6 ppm;
SM: M+ + 192(43); m/e: 177 (17), 164 (60), 149 (63), 135 (26),
121(98), 107 (72), 93 (100), 79 (61), 67 (25), 55 (48), 41(80), 29
(32).
Exemple 2:
Acétate de 2-méthyl-3- (2-méthyl-5-isopropy1 cyciopent-1-éne-1-yI) -propyle
3,0 g d'acétate de 2-méthyl-3-(2-méthyl-5-isopropényl cyclopent--l-éne-l-yl)-propyle - voir exemple 1 - dissous dans 15 ml de méthanol, ont été hydrogénés à pression et température ambiantes, en présence de 300 mg de nickel de Raney. Après filtration du mélange réactionnel, évaporation des parties volatiles et distillation du résidu, on a isolé 2,7 g environ de l'esther désiré.
nD = 1,4619; d20 = 0,9264; IR: 1740cm-1;
SM: M+ = 239(4); m/e: 195 (8); 135 (100); 121(2); 107 (22); 93
(60); 79 (18); 69 (5); 55 (12); 43 (40); 29 (4).
REVENDICATION I
Procédé pour la préparation d'un composé alicyclique de formule
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dans laquelle le symbole R représente un reste acyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on réduit la fonction aldéhydique d'un composé de formule
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pour obtenir un composé de formule
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et que l'on traite ensuite l'alcool ainsi obtenu au moyen d'un agent estérifiant de formule
R'-CO-X IV dans laquelle le symbole X représente un atome d'halogène et R' un atome d'hydrogène ou un reste alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
Alicyclic compounds of formula
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in which the symbol R represents an acyl residue containing from 1 to 6 carbon atoms are new compounds, appreciated in the perfume industry as in that of the aromas for their organoleptic properties.
The subject of the present invention is a process for the preparation of compounds I as defined above, said process being characterized in that the aldehyde function of a compound of formula is reduced.
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to obtain a compound of formula
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and that the alcohol thus obtained is then treated with an esterifying agent of the formula
R'-CO-X IV in which the symbol X represents a halogen atom and R 'a hydrogen atom or an alkyl residue containing from 1 to 5 carbon atoms.
The reduction of the aldehyde function of compound II can be carried out using the reagents commonly used in organic chemistry in order to convert an aldehydic function into a primary alcohol function [see on this subject H.O. House, Modem Synthetic
Reactions, Benjamin Inc., 1965, p. 23 and following]. An alkali metal aluminohydride can be used for this purpose, such as lithium or sodium aluminohydride, for example.
The product resulting from the reduction described above is a primary alcohol of formula
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This compound is then converted into the corresponding ester, after treatment by means of esterifying agents commonly used in organic chemistry. Compound III can be treated, for example, by means of an acyl halide, in the presence of an organic base such as diethylaniline or tirethylamine, for example.
Alcohol III can thus be converted into the corresponding formate, acetate, propionate, butyrate or isobutyrate, for example.
Thus, 2-methyl-3- (2-methyl-5isopropenyl-cyclopent-1-en-1-yl) -propyl acetate can be obtained from compound III, by treatment of the latter with of acetyl chloride, in the presence of diethylaniline and acetic anhydride.
As indicated above, the compounds I can be used in particular as perfuming or flavoring ingredients (see Swiss Patent No. 566113 on this subject). It has also been found that they could also be used as fragrance products. starting point for the preparation of the corresponding esters having an isopropyl group attached to the 5-membered ring.
A subject of the present invention is therefore the use of compound I as obtained according to the process described above, as starting product for the preparation of a compound of formula
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in which the symbol R represents an acyl residue containing from 1 to 6 carbon atoms, said use being characterized in that said compound I is subjected to catalytic hydrogenation.
Said hydrogenation, which consists in converting the isopropenyl group attached to the 5-membered ring into an isopropyl group, can be carried out in the presence of the metal catalysts commonly used in organic chemistry (see on this subject
H.O. House, op. cit., p. 1 and following), for example platinum, palladium, rhodium or nickel. Raney nickel, platinum oxide or palladium adsorbed on activated carbon are preferably used.
Said hydrogenation is also carried out in the presence of an inert organic solvent, such as an ether such as dioxane or tetrahydrofuran, an aliphatic or aromatic hydrocarbon, or alternatively an aliphatic alcohol such as methanol, ethanol,
Isopropanol or t-butanol, for example.
The alicyclic aldehyde of formula II used as starting material during the preparation of compounds I can be obtained according to the reaction scheme given below:
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<tb> <SEP> <° <SEP> cyclization
<tb> Dehydrolinalol
<tb>
The above method will be described in more detail in one of the examples illustrating the invention.
The examples below will illustrate the present invention in more detail, without however limiting it. In said examples, the temperatures are indicated in degrees centigrade and the abbreviations used have the usual meaning in the art.
Example 1:
2-Methyl-3- (2-methyl-5-isopropenyl-cyclopent-I ene-1-yl) -propyl acetate
29 g of 2-methyl-3- (2-methyl-5-isopropenyl-cyclopent-1-en-1yl) -propanal, dissolved in 250 ml of ether, were added dropwise to 4 g of suspended LiAIH4 in 100 ml of ether. After continuing to stir the mixture for 2 h, the whole was poured onto ice. After separation of the organic phase, washing, drying and distillation according to the usual techniques, 28 g (95%) of 2-methyl-3- (2-methyl-5-isopropenyl-cyclopent-1-ene-1 - were collected). yl) -propanol.
nD = 1.4894; d20 = 0.9198cm-1;
IR: 3380,1790,1640,885cm- ':
MS: M + = 194 (40); m / e: 179 (7); 161 (16); 151 (40); 136 (25);
121 (100); 107 (60); 93 (88); 79 (50); 55 (45); 41 (60); 29 (20).
The above alcohol was then treated as indicated below: 10 g of said alcohol and 20 g of diethyl-aniline, cooled to about 5 and kept under nitrogen, were added with a mixture of 5 g of d chloride acetyl and 3 g of acetic anhydride. After having been kept under stirring overnight at 25%, the mixture subjected to the usual treatments of extraction, washing and drying, gave 12 g (98%) of the desired esther.
nD = 1.4715; d20 = 0.9376; IR: 3080,1738,1640,890cm- '; MS: M + = 236 (40); m / e: 193 (2); 177 (8): 161 (72); 147 (26);
133 (50); 119 (72); 105 (48); 93 (60); 79 (30); 69 (18); 55 (33);
43 (100); 29 (15).
2-Methyl-3- (2-methyl-5-isopropenyl-cyclopent-1 -ene- I -yl) - propanal, used above as a starting material, can be obtained as follows: a) I-methyl- 2-methylene-3-isopropenyl-cyclopentan-1-ol
1 kg of 2,6-dimethyl-oct-2-en-7-yn-6-ol was subjected to pyrolysis for 12 h at a temperature of about 180 ° under a nitrogen atmosphere. A mixture comprising 55:45 parts by weight of the two diastereoisomers of the desired alcohol was thus obtained with a yield of 95%.
Pyrolysis times can be significantly reduced if said operation is carried out at a higher temperature than that indicated above. Thus, at a temperature of about 350 the reaction times are reduced to about 0.5-1 s, while obtaining similar yields.
The two isomers indicated showed the following analytical characteristics:
A: Eb. 35-6 / 0.2 torr; nD = 1.4839; d20 = 0.9294; IR: 3400, 3080, 1640, 895, 890cm- '.;
NMR: 1.33 (3H, s); 1.63 (3H, s); 4.75 (2H, m); 4.75 and 5.1
(3H, 2d, J = 3 cps) 6 ppm
MS: M + = 152 (1); m / e: 137 (32), 49 (24), 109 (37), 95 (53),
79 (63), 67 (38), 53 (17), 43 (100), 27 (20).
B Eb. 38-9 "/ 0.2 torr; nD = 1.4811; d20 = 0.9247;
IR: 3400, 3080, 1800, 1640, 890;
NMR: 1.26 (3H, s); 1.61 (3H, s); 4.73 (2H, m); 4.75 and 5.15
(2H, 2d, J = 3 cps) 6 ppm;
MS: M + 152 (1); m / e: 137 (66), 119 (35), 109 (45), 91 (22), 79
(57), 67 (36), 55 (27), 43 (100), 27 (22).
b) 2-methyl-3- (2-methyl-5-isopropenyl-cyclopent-l-en-1-yI) -propanal
15.2 g of 1-methyl-2-methylene-3-isopropenyl-cyclopentan-1-ol, obtained according to a), 29.2 g of ethoxy-prop-1-ene and 0.1 g of phosphoric acid 85% were heated under nitrogen at about 150 for about 60 min in a sealed tube.
The reaction mixture is then poured onto ice and extracted with ether. After the usual washing, neutralization and drying treatments of the combined extracts, 15.7 g of a product at bp were obtained by evaporation and distillation. 55-60 "/ 0.1 torr.
By redistillation of said product it was possible to isolate 13.5 g (yield 70%) of the desired aldehyde; nD = 1.4810; d20 = 0.9147;
IR: 3085, 2700, 1725, 1640, 878 cm -
NMR: 0.94 (3H, d, J = 7 cps); 1.57 (3H, s); 1.69 (3H, s); 4.69 (m);
9.5 (1H, s, 5 = 2 cops) 6 ppm;
MS: M + + 192 (43); m / e: 177 (17), 164 (60), 149 (63), 135 (26),
121 (98), 107 (72), 93 (100), 79 (61), 67 (25), 55 (48), 41 (80), 29
(32).
Example 2:
2-Methyl-3- (2-methyl-5-isopropy1 cyciopent-1-en-1-yI) -propyl acetate
3.0 g of 2-methyl-3- (2-methyl-5-isopropenyl cyclopent - 1-en-1-yl) -propyl acetate - see example 1 - dissolved in 15 ml of methanol, were hydrogenated at ambient pressure and temperature, in the presence of 300 mg of Raney nickel. After filtration of the reaction mixture, evaporation of the volatile parts and distillation of the residue, about 2.7 g of the desired esther was isolated.
nD = 1.4619; d20 = 0.9264; IR: 1740cm-1;
MS: M + = 239 (4); m / e: 195 (8); 135 (100); 121 (2); 107 (22); 93
(60); 79 (18); 69 (5); 55 (12); 43 (40); 29 (4).
CLAIM I
Process for the preparation of an alicyclic compound of the formula
EMI2.1
in which the symbol R represents an acyl residue containing from 1 to 6 carbon atoms, characterized in that the aldehyde function of a compound of formula
EMI2.2
to obtain a compound of formula
EMI2.3
and that the alcohol thus obtained is then treated with an esterifying agent of the formula
R'-CO-X IV in which the symbol X represents a halogen atom and R 'a hydrogen atom or an alkyl residue containing from 1 to 5 carbon atoms.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.