CH578509A5

CH578509A5 - Carbamide-formaldehyde condensates - used as surfactants, water-proofing agents, reactive tensides, etc

Info

Publication number: CH578509A5
Application number: CH1872872A
Authority: CH
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1976-08-13
Also published as: AT323192B

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, welche mindestens einen hydrophoben und einen hydrophilen Rest aufweisen, wobei mindestens ein hydrophober Rest über
EMI1.1

<tb> <SEP> A
<tb> <SEP> I
<tb> eine <SEP> -N-Brücke,
<tb> worin A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und mindestens ein hydrophiler Rest über eine N-Methylolätherbrücke an einen cyclischen oder acyclischen Harnstoffrest gebunden sind.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein cyclisches oder acyclisches Harnstoff-Formaldehyd Kondensationsprodukt, welches mindestens einen hydrophoben Rest in der angegebenen Art gebunden enthält und welche mindestens eine freie N-Methylolgruppe auhveist, b) mit einem Alkylenglykol in Gegenwart einer schwachen Säure, bei einer Temperatur von 80 bis 1200 C und bei einem Druck von 1 bis 30 mm Hg umsetzt oder c) mit einem Alkylenoxyd in Gegenwart eines Metallalkoholates eines Übergangsmetalles der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems und gegebenenfalls eines Alkalimetallhydroxydes oder Alkalimetallalkoholates, bei einer Temperatur von 10 bis 1600 C und einem Druck von 1 bis 20 atü umsetzt.

Unter einer N-Methylolbrücke ist im vorliegenden Fall eine Gruppierung der Formel
EMI1.2
zu verstehen, wobei der Stickstoff zu einer Aminogruppe des Harnstoffrestes gehört und der Sauerstoff an den hydrophilen Rest gebunden ist.

Gegebenenfalls können an ein Stickstoffatom auch zwei Methylolreste gebunden sein.

Die Harnstoffreste der neuen Kondensationsprodukte leiten sich in erster Linie von Harnstoff selber ab. Daneben kommen aber auch cyclische Harnstoffe mit 5 oder 6 Ringgliedern in Betracht.

Cyclische Harnstoffe entsprechen z. B. der Formel
EMI1.3
worin A einen, gegebenenfalls mit Hydroxyl, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, nieder Hydroxyalkoxy oder nieder Alkoxyalkoxy substituierten Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette; einen nieder N-Alkylamino- oder N Hydroxyalkylamino-N,N-dimethylenrest oder einen 4,5 Äthylenharnstoffrest bedeutet.

Nieder Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy und Hydroxyalkoxy enthalten in der Regel höchstens 4 Kohlenstoffatome, z. B.

Methyl, Äthyl, iso-Propyl, n-Butyl, Hydroxyäthyl, Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, tert.-Butoxy, Hydroxyäthoxy oder Hydroxypropoxy. Nieder Alkoxyalkoxy enthält in beiden Alkoxyresten zweckmässig höchstens je 4 Kohlenstoffatome.

Bei diesen cyclischen Harnstoffen handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
EMI1.4
worin A, einen Rest der Formel (3.1) -CH2CH2- (3.2) -CH2CH2CH2 (3.3) -CHOH-CHOH (3.4) -CHOD-CGLCH,- (3.5) -CH2-NT-CH2- oder
EMI1.5
darstellt, worin D Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, G und L Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und T Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Einfache cyclische Harnstoffe sind z. B. Äthylenhamstoff, Propylenhamstoff oder Acetylendiharnstoff, Glyoxalharnstoff, das 4-Methoxy-5 , 5-dimethylhexahydropyrimidon-2 oder das N-Äthyltriazon. Diese werden bevorzugt in der Form ihrer Methylolverbindungen.

Die N-Alkyltriazone, welche auch zu den cyclischen Harnstoffen gehören, entsprechen z. B. der Formel
EMI1.6
worin T die angegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise steht T in den Formeln (3.5) und (4) für Äthyl.

Die auch hierher gehörenden Hexahydropyrimidone entsprechen bevorzugt der Formel
EMI1.7
worin D, G und L die angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise handelt es sich jedoch bei D, G und L in den Formeln (3.4) und (5) um je einen Methylrest.

Unter den cyclischen Harnstoffen wird der Äthylenharnstoff besonders bevorzugt.

Der hydrophobe Rest im Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukt ist beispielsweise ein gesättigter oder ungesättigter, cyclischer oder acyclischer aliphatischer, ein aromatischer oder ein araliphatischer Rest.

Der hydrophile Rest leitet sich von Mono- oder Polyalkylenglykolen oder auch von Alkanolaminen ab.

Vorteilhafte Kondensationsprodukte enthalten als hydrophoben Rest einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, einen Alkylphenylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, einen Phenyl- oder einen Benzylrest oder auch einen diesen Resten entsprechenden Acylrest, namentlich einen Alkanoyl-, Alkenoyl- oder Benzoylrest, und als hydrophilen Rest einen Mono- oder Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000, insbesondere 62 bzw. 105 bis 2000, oder vor allem 105 bis 1500.

Von besonderem Interesse sind Carbamid-Formaldehyd Kondensationsprodukte der Formel
EMI2.1
worin
R Alkyl, Alkenyl, Alkylcarbonyl oder Alkenylcarbonyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenyl, Benzyl oder Benzoyl ist;
A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
Y Wasserstoff, -CH2-O-Q-, wobei Q Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder -CH2-X', und
X und X' je einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Mono- oder Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000 und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit bedeuten.

Bei den hydrophoben Resten bzw. R handelt es sich z. B.

um Alkylreste wie n-Hexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder Behenyl; Alkenylreste wie d 9.10 Decenyl, d 9,10-Dodecenyl, d 9lO-Hexadecenyl oder d 9.10 d 12,13-Octadecadienyl; Cycloalkylreste wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl; Alkylphenylreste wie 3,5-di-tert.-Butylphenyl, p-n-Nonylphenyl- oder p-n-Dodecylphenyl; Phenyl oder Benzyl.

Die Alkylreste im Rest A sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl oder n-Butyl.

Die Gruppe -CH2-O-Q in der Definition von Y stellt eine gegebenenfalls mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherte Methylolgruppe dar. Als Alkanol kommen hierbei z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n Propanol oder n-Butanol in Frage. Y stellt vorzugsweise Wasserstoff, Methoxymethyl oder CH2-X' dar.

Der Rest X leitet sich von Mono- oder Polyalkylenglykolen ab, welche in der Regel pro Alkyleneinheit 2 bis 4, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatome aufweisen. Polyalkylenglykole, darunter auch Dialkylenglykole gemeint, sind gegenüber den Monoalkylenglykolen bevorzugt. Der Rest X ist stets über eines seiner Sauerstoffatome an die Methylengruppe gebunden. Die Alkylenglykolreste können ferner endständig mit einem Alkanol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen veräthert sein, z. B. mit n-Butanol, n-Propanol, Äthanol oder insbesondere Methanol. Die unverätherten Produkte sind jedoch bevorzugt. Die Reste X leiten sich z. B. von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2 Propylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol ab.

Eine bevorzugte Stellung nehmen Kondensationsprodukte der Formel
EMI2.2
in, worin p 1 oder 2 ist, R1 Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; Y1 Wasserstoff, -CH2OQ oder CH2-X1; und X1 einen über ein Sauerstoffatom gebunlenen Polyäthylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 105 bis 1500 bedeuten und Q die oben angege zeine Bedeutung hat. p ist vorzugsweise 1 und Q stellt besoniers Wasserstoff oder Methyl dar.

Besonders geeignete Kondensationsprodukte entsprechen ier Formel 28) R2-NH-CO-N(CH2-X1)2 worin X1 die angegebene Bedeutung hat und R2 Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Ebenso von Interesse sind Kondensationsprodukte der
EMI2.3
worin R2 und X1 die angegebene Bedeutung haben.

Als Komponente a) werden acyclische Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte bevorzugt.

Von besonderem Interesse sind hierbei als Komponenten a) Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukte, welche als definitionsgemässen hydrophoben Rest einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, einen Alkylphenylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einen Phenyl- oder einen Benzylrest oder auch einen diesen Resten entsprechenden Acylrest aufweisen.

Die Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte der Formel (6) erhält man bei Verwendung einer Verbindung
EMI2.4
als Komponente a), worin R und A die angegebene Bedeutung haben, E Wasserstoff oder -CH2-O-Z' und Z und Z' je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens eine N-Methylolgruppe frei ist.

Kondensationsprodukte der Formel (7) werden aus Ver bindur.n der Formel
EMI2.5
hergestellt, worin E1 Wasserstoff oder -CH2OQ bedeutet und R1 Q und p die angegebene Bedeutung haben.

Zur Herstellung der Kondensationsprodukte der Formel (8) bzw. (9) verwendet man als Komponente a) eine Verbindung der Formel
EMI2.6
bzw. der Formel (13) R2-NH-CO-NH-CH2OH worin R2 die angegebene Bedeutung hat.

Die Komponente a) wird nun entweder mit b) einem Polyalkylenglykol oder c) einem Alkylenoxyd umgesetzt.

Als Komponente b) haben sich Polyalkylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000, z. B.

von 105 bis 2000, und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit, insbesondere Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 105 bis 1500 oder vor allem von etwa 300 als vorteilhaft erwiesen.

Als Polyalkylenglykole kommen beispielsweise Polybutylenglykol oder insbesondere Polypropylenglykol und vor allem Polyäthylenglykol in Betracht.

Die Umsetzung mit der Komponente b) wird vorzugsweise in Gegenwart einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, als schwache Säure durchgeführt. Neben der Ameisen- und Propionsäure hat sich hier vor allem Essigsäure als vorteilhaft erwiesen. Bevorzugt wird die Umsetzung bei 90 bis 100" C durchgeführt. Der Druck beträgt vorzugsweise 10 bis 25 mm Hg.

Nach beendeter Reaktion ist es zweckmässig, das Reaktionsprodukt mit einer Base zu neutralisieren. Hierzu kommen vor allem Alkanolamine, wie Monoalkanolamin, Dialkanolamin oder insbesondere Triäthanolamin in Betracht.

Unter den Alkylenoxyden der Komponente c) sind Verbindungen, welche eine Epoxidgruppierung aufweisen, zu verstehen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Styroloxyd, Diglycidyläther, vorzugsweise jedoch um Propylenoxyd oder vor allem Äthylenoxyd.

Die Umsetzung mit dem Alkylenoxyd wird in Gegenwart eines Metallalkoholates als Katalysator durchgeführt, welches vorzugsweise der Formel (17) Me(O-Ak),(B), worin Me ein q-wertiges Übergangsmetall der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems, Ak Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl mit höchstens 12, insbes. 5 bis 12, vor allem 8 bis 12, Ringkohlenstoffatomen oder vorzugsweise ein gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B Halogen z. B. Brom oder vorzugsweise Chlor, oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, r 1 bis q und q 4, 5 oder 6 entsprechend der Wertigkeit des Metalles bedeuten.

Bei diesen Metallalkoholaten handelt es sich insbesondere um Alkoholate von Übergangsmetallen der Gruppen IV, V oder VI der 4., 5. oder 6. Periode des Periodensystems gemäss Lange's Handbook of Chemistry, 10. Aufl. 1967, Seiten 60 und 61. Zu diesen Übergangsmetallen, auch Elemente der Zwischengruppen, der Gruppen a oder der Gruppen b genannt, gehören Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Beim Rest -O-Ak handelt es sich vorzugsweise um ein Radikal eines Alkanols wie z. B. Methanol, Äthanol, ss-Chloräthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sec.- oder tert.-Butanol, oder ferner von Phenol, Benzylalkohol oder von einem Cycloalkanol mit zweckmässig 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclododecanol Als Alkoxy ist B in der Regel verschieden von -O-Ak und kann z. B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder vorzugsweise tert.-Butoxy bedeuten.

Bevorzugt wird die Umsetzung mit der Komponente c) in Gegenwart von Metallalkoholaten der Formel (18) Me1(O-Akl)q worin Me1 Niobv, TantalV, Wolframvl' Molybdäns" oder Hafniumlv, Akl Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und q 4, 5 oder 6 entsprechend der Wertigkeit des Metalles bedeuten, durchgeführt.

Besonders geeignete Metallalkoholate entsprechen der Formel (19) Me2(O-Aki)q1 worin Me2 Niobv, Tantals oder Wolframvl und q1 5 oder 6 bedeuten und Akl die angegebene Bedeutung hat.

Die Umsetzung mit der Komponente c) wird insbesondere in Gegenwart eines zusätzlichen Katalysators durchgeführt, nämlich in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxydes oder Alkalimetallalkoholates mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Als Vertreter derartiger Katalysatoren kommen beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidiumoder Cäsiumhydroxyd oder die entsprechenden Alkoholate von Alkanolen wie für die Alkoholate der Übergangsmetalle angegeben in Betracht.

Bevorzugt wird als zusätzlicher Katalysator Natriumoder Kaliumhydroxyd oder ein Natrium- oder Kaliumalkoholat eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.

Die Metallalkoholate allein oder zusammen mit den Alkalimetallhydroxyden oder -alkoholaten werden mit Vorteil in Mengen von 0,05 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 2% oder insbesondere 0,4 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches eingesetzt.

Sofern die beiden Katalysatorentypen zusammen verwendet werden, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Üb er- gangsmetallalkoholat zu Alkalihydroxyd oder -alkoholat in der Regel 9:1 bis 1:9, vorzugsweise 4: 1 bis 1 :4 oder vor allem7:3bis3:7.

Typische Vertreter der Übergangsmetallalkoholate sind z.B.: (20.1) Ta(OCH3)5 (20.2) Ta(OC2Hs)s (20.3) Ta(O-CH(CH3)2)5 (20.4) Ta(OC(CH3)3)5
EMI3.1
(20.6) Nb(OCH3)5 (20.7) Nb(OC2H5)5 (20.8) Nb(O-CH(CH3)2)5 (20.9) Nb(OC(CH3)3)s
EMI3.2
(20.11) W(OCH3)6 (20.12) W(OC(CH3)3)s (20.13) Hf(O-CH(CH3)2)4 (20.14) Hf(O-C(CH3)3)4 (20.15) Mo(O-CH(CH3)2)6 (20.16) Mo(O-C(CH3)3)6 (20.17) Ti(OCzH5)4 (20.18) Ti(O-C(CH3)3)4 (20.19) zr(OC2Hs)4 (20.20) Zr(O-C(CH3)3)4 (20.21) Ta(OCH3)CI4 (20.22) Nb(OCH3)4C1 (20.23) Ti(OC4H9)4 (20.24) Zr(OCH2CH2Cl)4 (20.25) Ta(OCH3) (OC(CH3)3)4 (20.26) <RTI

ID=3.29> Zr(OCH3)CI3
Typische Vertreter der Alkalimetallhydroxyde und -alkoholate sind z. B.: (21.1) LiOH (21.2) NaOH (21.3) KOH (21.4) LiOCH3 (21.5) NaOCH3 (21.6) NaOC2H5 (21.7) NaOC(CH3)3 (21.8) KOCH3 (21.9) KOC2Hs (21.10) KOC(CH3)3
Die Temperatur der Umsetzung mit der Komponente c) beträgt vorzugsweise 30 bis 1200 C oder insbesondere 40 bis 90" C. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt der Druck 1 bis 15 atü oder insbesondere 1 bis 11 atü. In der Regel wird beim sogenannten Autogendruck, d. h. dem durch das Reaktionsgemisch bei der gegebenen Temperatur selbst erzeugten Druck, gearbeitet.

Je nach Verwendungszweck der Umsetzungsprodukte werden in der Regel 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 25 Mol der Komponente c) an die Komponente a) angelagert.

Gegebenenfalls kann es zweckmässig sein, die Alkoxylierung in Gegenwart eines zweiten Alkoxydes durchzuführen, welches an der eigentlichen Umsetzung nicht teilnimmt. Beispielsweise kann man mit Äthylenoxyd umsetzen und Propylenoxyd oder Dioxan als Reaktionsmedium oder als Aufschlämmittel verwenden.

Die Umsetzung mit der Komponente c) hat den Vorteil, dass man bei milden Bedingungen, d. h. bei tiefen Temperaturen und mit einem praktisch neutralen Katalysatorsystem Alkylenoxyde direkt an eine N-methylolierte Harnstoffverbindung anlagern kann. Bekanntlich sind N-Methylolverbindungen schon im schwach sauren Medium instabil und im stark alkalischen Medium bilden sie Polykondensate oder spalten Formaldehyd und Wasser ab.

Anlagerungen von z. B. Äthylenoxyd an eine organische Verbindung, welche ein bewegliches Wasserstoffatom aufweist, werden üblicherweise bei Temperaturen von 160 bis 200 C durchgeführt. Bei derart hohen Temperaturen sind jedoch die meisten N-Methylolverbindungen nicht mehr stabil, d. h. es findet ein Abbau der Methylolgruppen statt. Dank dem erfindungsgemäss verwendeten Katalysatorensystem (Metallalkoholate allein oder zusammen mit Alkalimetallhydroxyden oder -alkoholaten) ist es nun möglich geworden, derartige Anlagerungen auch bei verhältnismässig tiefen Temperaturen, d. h. Temperaturen unter 1600 C, mit Erfolg durchzuführen, ohne dass ein Abbau der Methylolgruppen erfolgt.

Bei den neuen Produkten handelt es sich zur Hauptsache um niedermolekulare, monomere Produkte, welche höchstens kleinere Anteile von höher kondensierten Produkten enthalten können.

Die neuen Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind Reaktivtenside und können überall dort eingesetzt werden, wo die Verwendung von Reaktivtensiden zweckmässig erscheint. Aus der wässrigen Lösung scheiden sich diese reaktiven Kondensationsprodukte nach dem Ansäuern, d. h. bei pH 1 oder unter etwa 5 als unlösliche hydrophobe Harze ab.

Die neuen Produkte sind wegen ihrer Methylolgruppen reaktiv und können je nach Substituenten für verschiedene Zwecke eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich als reaktive oberflächenaktive Produkte, welche unter bestimmten Bedingungen, z. B. bei saurer Reaktion oder höherer Temperatur, in einen irreversibel unlöslichen Zustand übergeführt werden können. Sie können also z. B. bei der Herstellung von Mikrokapseln verwendet werden. Ferner zeichnen sie sich durch eine gute Schaum- und Waschkraft aus und eignen sich als Waschmittel, Waschmittelzusätze, Emulgatoren, Dispergatoren, Hydrophobiermittelzusätze, hydrophilierende Weichgriffmittel, sowie als Carrier.

In den folgenden Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente.

Beispiel 1 a) 295 g Octadecylisocyanat werden in bekannter Weise in 500 ml Toluol eingetragen und anschliessend wird langsam Ammoniakgas eingeleitet und zwar so lange bis ein Indikatorpapier deutlich eine alkalische Reaktion zeigt (pH = 10), wobei gleichzeitig das gewünschte Zwischenprodukt der Formel (101.0) C18H37-NH-CO-NH2 ausfällt.

62,5 g (0,2 Mol) dieses Octadecylharnstoffes werden in einem Rundkolben bei 110 C geschmolzen und anschliessend unter Rühren mit 6 g Triäthanolamin versetzt (pH 810). In diese Mischung werden in 3 Portionen je 10 g (0,3 Mol) Paraformaldehyd eingetragen, wobei nach 4 Stunden 98 g eines nach Formaldehyd riechenden Reaktionsproduktes erhalten werden, das vorwiegend folgenden Formeln entspricht:
EMI4.1
b) 7,1 g (0,04 Mol) dieses Zwischenproduktes werden zusammen mit 13,2 g (0,6 Mol) Äthylenoxyd und 100 mg Ta(OC2H5)5geschmolzen und in einem auf 80" C thermostatisierten Ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 17 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden.

Dies ent
Das Produkt entspricht zur Hauptsache den Formeln spricht einer Ausbeute von 86 %, bezogen auf eine theoretische Ausbeute von 18,6 g (nach Abzug des freien Formaldehyds).

Dieses Präparat eignet sich sowohl als Waschmittel und als Hydrophobiermittel.
EMI4.2

EMI5.1

Beispiel 2
Aus Octadecylisocyanat wird nach Beispiel 1 durch Anlagerung von Ammoniak in bekannter Weise Octadecylharnstoff hergestellt.

(102.1) Cl8H37-N-C=O+NH3oCl8H37-NH-CO-NH2
Durch Erhitzen dieses Produktes mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Triäthanolamin erhält man Octadecylmethylolharnstoff.

(102.2) Cl8H37-NH-CO-NH-CH2OH
1 Mol dieses Produktes wird mit 1 Mol Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 1000 in Gegenwart von 0,15 Mol Eisessig in Vakuum bei 90-100 C während 2 Stunden kondensiert, wobei etwas verdünnte Essigsäure und Form aldehyd abdestillieren. Man neutralisiert den Rest des Eisessigs mit Triäthanolamin und erhält ein flüssiges, beim Abkühlen zu einer Salbe erstarrendes Tensid, das sich in Wasser leicht zu einer schäumenden Lösung auflöst. Säuert man diese an, so scheidet sich beim Erhitzen schnell, bei Raumtemperatur langsamer, ein hydrophobes Harz aus. Dieses Tensid entspricht zur Hauptsache der Formel
EMI5.2
worin G2 einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Poly äthylenglykolrest vom mittleren Molekulargewicht 1000 darstellt.

Beispiel 3 a) 65,2 g (0,2 Mol) Stearoylharnstoff werden mit 45 g (1,5 Mol) Paraformaldehyd und 10 g Triäthanolamin (pH 8-9) versetzt. Der Paraformaldehyd wird portionenweise zugegeben, wobei nach 4l/2 Stunden die Umsetzung beendet ist. Die Ausbeute beträgt 87 g einer Verbindung der Formel
EMI5.3

Die Formaldehyd-Bestimmung ergibt folgende Resultate: gesamt CH2O = 17% freier CH2O = 4% gebundener CH2O = 13 %, theor. geb. CH2O 15,5 %
Die Ausbeute an Dimethylolstearoylharnstoff beträgt demnach 84%.

b) 7,7 g (0,02 Mol) dieses Zwischenproduktes der Formel (103.1) werden mit 8,8 g (0,2 Mol) Äthylenoxyd und 100 mg Ta(OCzH5)5 eingeschmolzen und in einem auf 80C C thermostatisierten Ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 15 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 91%, bezogen auf eine theoretische von 16,5 g. Dieses Präparat ergibt bei der Wollwäsche einen sehr guten Weissgrad und die Klärung der Waschflotte ist nach 24 Stunden sehr gut.

Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel
EMI5.4

Beispiel 4 a) 55 g einer Verbindung der Formel
EMI5.5
x + y = 10 die durch Umsetzung von Laurylharnstoff mit Paraformaldehyd hergestellt wird, werden in 200 g siedendem Methanol gelöst und mit 4 g 37%iger Salzsäure auf pH 3 gestellt. Die Verätherung wird während 15 Minuten bei 65" C durchgeführt. Anschliessend wird 25 % NaOH-Lösung zutropfen gelassen, bis die Lösung einen pH von 6,5-7,0 aufweist. Das Reaktionsgemisch wird heiss abfiltriert und durch Verdampfen vorsichtig vom überschüssigen Methanol befreit und über Nacht bei 50 C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Monoäther beträgt 53 g (95 % der Theorie).

Das wachsartige Präparat enthält vorwiegend eine Verbindung der folgenden Strukturformel:
EMI6.1
b) 6,4 g (0,02 Mol) dieses Zwischenproduktes werden mit 8,8 g (0,2 Mol) Äthylenoxyd und 100 mg Ta(O·Hs)5 eingeschmolzen und in einem auf 80" C thermostatisierten Ölbad während 20 Stunden geschüttelt, wobei 13 g eines wachs artigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 85,5 %, bezogen auf eine theoretische Ausbeute von 15,2 g. Eine wässrige Lösung von 2 g/l ist klar opalessierend und hat ein Schaumvolumen von 245 cm3 sowie eine Netzfähigkeit von 8,3 Sekunden. Der Weissgrad der mit diesem Präparat gewaschenen Wolle ist sehr gut und die Klärung der Waschflotte nach 24 Stunden ist ebenfalls vollständig.

Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel
EMI6.2
Applikationsvorschrift
Imprägniert man ein Baumwollgewebe mit einer Lösung, die im Liter 50 g des Reaktivtensides gemäss Beispiel 1 sowie 1,25 g Monoammoniumphosphat enthält, trocknet und erhitzt 5 Minuten auf 1500 C, so erhält man einen Hydrophobiereffekt, der nach dem Behandeln mit Seifenlösung bei 60 C noch ausgeprägter wird. Die wasserabstossende Wirkung erweist sich auch als beständig gegen Trichloräthylen und das Gewebe zeigt, mit n-Hexan geprüft, keinen Solventring.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Carbamid-Formaldehyd Kondensationsprodukten, welche mindestens einen hydrophoben und einen hydrophilen Rest aufweisen, wobei mindestens ein hydrophober Rest über EMI6.3 <tb> <SEP> A <tb> <SEP> I <tb> eine <SEP> -N--Brücke, <tb> worin A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und mindestens ein hydrophiler Rest über eine N Methylolätherbrücke an einen cyclischen oder acyclischen Harnstoffrest gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein cyclisches oder acyclisches Harnstoff-Formaldehyd Kondensationsprodukt, welches mindestens einen hydrophoben Rest in der angegebenen Art gebunden enthält und welches mindestens eine freie N-Methylolgruppe aufweist, b) mit einem Alkylenglykol in Gegenwart einer schwachen Säure,

bei einer Temperatur von 80 bis 1200 C und bei einem Druck von 1 bis 30 mm Hg umsetzt, oder c) mit einem Alkylenoxyd in Gegenwart eines Metallalkoholates eines Übergangsmetalles der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems und gegebenenfalls eines Alkalimetallhydroxydes oder Alkalimetallalkoholates, bei einer Temperatur von 10 bis 1600 C und einem Druck von 1 bis 20 atü umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch zur Herstellung von Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukten der Formel EMI6.4 worin R Alkyl, Alkenyl, Alkylcarbonyl oder Alkenylcarbonyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenyl, Benzyl oder Benzol; A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; Y Wasserstoff, -CH2-O-Q, wobei Q Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder -CH2-X';

; und X und X' je einen Mono- oder Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000 und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) eine Verbindung der Formel EMI6.5 verwendet, worin R und A die angegebene Bedeutung haben, E Wasserstoff oder -CH2-O-Z' und Z und Z' je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens eine N-Methylolgruppe frei ist.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Formel EMI7.1 p 1 oder 2 ist, R, Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, Yt Wasserstoff, -CH2OH oder -CH2-X1, und X1 ein Polyäthylenglykohest mit einem mittleren Molekulargewicht von 105 bis 1500 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) eine Verbindung der Formel EMI7.2 verwendet, worin E1 Wasserstoff oder -CH20H bedeutet, und R1 und p die angegebene Bedeutung haben.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) ein Alkylenglykol der Formel X-H, worin X die im Unteranspruch 1 angegebene Bedeutung hat, verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) ein Alkylenglykol der Formel X,-H, worin X1 ein Polyäthylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 105 bis 1500 ist, verwendet.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) Styroloxyd, Diglycidyläther, Propylenoxyd oder Äthylenoxyd verwendet.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Komponente c) in Gegenwart eines Metallalkoholates der Formel Me(O-Ak)q umsetzt, worin Me ein q-wertiges Übergangsmetall der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems, Ak Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder Cycloalkyl mit höchstens 12 Ringkohlenstoffatomen und q 4, 5 oder 6 bedeuten.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Komponente c) in Gegenwart eines Metallalkoholates der Formel Mei(O-Aki)q umsetzt, worin Me1, Niobv, Tantals oder WolframVI, Ak, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und q 5 oder 6 bedeuten.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit der Komponente c) in Gegenwart zusätzlich von Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder eines Natrium- oder Kalium-Alkoholates eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durchführt.