La présente invention concerne un procédé d'épuration et de stérilisation des eaux par traitement avec une quantité de chlore actif supérieure à celle correspondant au point de rupture et avec un floculant consistant en un composé ferrique. formé in sim ou immédiatement avant l'emploi. à partir d'un sel ferreux et de l'excès du chlore actif.
Dans le cadre de l'épuration et de la stérilisation des eaux polluées. il existe deux opérations importantes. à savoir la destruction des germes pathologiques. c'est-à-dire la stérilisation.
et la floculation des impuretés afin d'obtenir une eau aussi claire que possible.
Pour la stérilisation. on emploie le plus souvent des composés à base de chlore actif, par exemple un hypochlorite inorganique, du chlore. de l'acide hypochloreux. du bioxyde de chlore ou un mélange de deux ou plusieurs de ces substances. On sait que la présence dans les eaux à traiter de matières azotées et de diverses autres substances donne lieu, lors du traitement par du chlore actif. à un certain nombre de réactions secondaires qui font que la quantité de chlore actif résiduel libre se retrouvant dans les eaux traitées n'est proportionnelle à la quantité de chlore actif mise en oeuvre qu'à partir d'une certaine dose minimale. variable suivant les eaux et appelée dose correspondant au point de rupture (break point).
Pour obtenir une stérilisation efficace. il convient d'utiliser une quantité de chlore actif permettant de dépasser ce point de rupture, quitte à ramener l'excès de chlore actif libre à une valeur normale (généralement 0.5 à 3 mgfl suivant les pays et l'usage prévu pour les eaux traitées), par exemple par action d'un réducteur.
En ce qui concerne la floculation des impuretés, on emploie habituellement des composés d'aluminium (sulfate d'aluminium ou aluminate de sodium. par exemple), des sels ferriques tels que le chlorure ferrique ou le sulfate ferrique, ou encore des polyélectrolytes organiques. chacun de ces types de floculants pouvant être utilisé seul ou en combinaison avec un ou plusieurs autres.
Dans le brevet belge N0 786465. déposé le 19.7.1972 par la titulaire, on a décrit un procédé d'épuration et de stérilisation des eaux utilisant du chlore actif et un floculant. caractérisé en ce que le chlore actif est utilisé en excès par rapport au point de rupture et en ce qu'on ramène ultérieurement l'excès de chlore actif résiduel à une valeur normale souhaitée, par addition d'un ou plusieurs réducteurs qui forment 171 situ. par oxydation et hydrolyse, un agent de floculation. Comme réducteurs de ce type, on citait. à titre d'exemples. le chlorure ferreux. le sulfate ferreux ou des mélanges de ces sels.
D'autre part, dans ce brevet, la titulaire signalait encore que l'oxydation du réducteur à base de sel ferreux peut être sensiblement favorisée par la présence de certains agents; ainsi, l'oxydation des sels ferreux par un hypochlorite, par exemple l'hypochlorite de sodium, est favorisée par l'addition d'acide chlorhydrique.
Poursuivant ses travaux de recherche, la titulaire a constaté que. de façon surprenante, les résultats obtenus dans un tel procédé sont nettement améliorés lorsqu'on inverse l'ordre d'introduction des réactifs. De plus, l'importance de l'emploi de la dose optimale de sel ferreux et du pH final de l'eau traitée a été mise en relief.
Les résultats de ces travaux font l'objet de la présente invention. Celle-ci consiste. dés lors, en un procédé d'épuration et de stérilisation des eaux utilisant du chlore actif et un floculant obtenu à partir d'un ou plusieurs sels ferreux. la quantité de chlore actif mise en oeuvre permettant de dépasser le point de rupture. à savoir étant suffisante pour que l'eau ainsi traitée contienne du chlore actif libre qui puisse réagir avec le sel ou les sels ferreux en formant un composé ferrique. caractérisé en ce que l'eau à traiter est additionnée du ou des sels ferreux et éventuellement d'un accélérateur d'oxydation. l'agent générateur de chlore actif étant introduit ultérieurement ou en même temps.
Si les sels ferreux. l'agent générateur de chlore actif et éventuellement l'accélérateur d'oxydation sont introduits simultanément. ils peuvent être ajoutés directement tels quels à l'eau traitée ou être introduits à l'état d'un prémélange.
Comme exemples préférés des réactifs à utiliser dans le procédé. on peut mentionner le chlorure ferreux comme sel ferreux.
I'hypochlorite de sodium comme agent générateur de chlore actif et l'acide chlorhydrique comme accélérateur d'oxydation d'emploi facultatif. mais préféré. La quantité d'acide chlorhydrique à utiliser correspond à peu près stoechîomètriquement à la quantité de sel ferreux mise en oeuvre.
On a trouvé en outre que. selon le mode d'addition des réactifs utilisés et suivant que l'on emploie ou non un accélérateur d'oxydation, il y a lieu de modifier les doses de composé de fer à ajouter et d'ajuster le pH initial de l'eau à traiter à une valeur optimale.
La dose optimale de composé de fer à utiliser dépend bien entendu du degré de pollution de l'eau traitée et doit être dans chaque cas déterminée expérimentalement. Elle est évidemment un peu plus élevée lorsqu'on emploie le sel ferreux seul, sans accélérateur d'oxydation.
Le pH final de l'eau traitée est de préférence voisin de 6, soit un pH initial voisin de 7. lorsqu'on emploie un prémélange de sel ferreux. d'agent générateur de chlore actif et éventuellement d'accélérateur d'oxydation. Par contre. le pH final est de préférence voisin de 7.5 à 8. ce qui nécessite un pH initial de 10, en cas d'ajout ultérieur du générateur de chlore actif ou si les réactifs sont ajoutés simultanément mais sans prémélange.
Pour certaines applications, l'eau traitée ne peut avoir une teneur en fer résiduaire supérieure à environ I mgil; on a constaté que, pour réaliser cette condition, il faut que le pH initial soit réglé de façon à obtenir un pH final de l'eau traitée supérieur ou égal à 7,5.
Les résultats d'essais rapportés ci-après apportent la justification de nos constatations.
On a d'abord recherché quelles étaient les doses optimales de floculant à utiliser en fonction du choix des réactifs mis en oeuvre et de leur mode d'introduction, compte tenu de la qualité de l'eau traitée. On a réalisé des essais avec de l'eau de canal non épurée, additionnée de 200 ppm de lait de régime (sans matières grasses) en poudre pour créer de la turbidité et on a ajouté, en doses différentes, des floculants de référence et des systèmes floculantstérilisant conformes à l'invention. Des mesures effectuées avec le photomètre Sigrist UP 2, à pH 7, indiquent l'efficacité relative des divers systèmes audit pH.
Tableau I EfWicacitéfloculante àpH 7 ezlfozletiozl de la dose de flo culant
EMI1.1
<tb> <SEP> Floculant <SEP> mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> A12(SO4)3.
<SEP> 1 <SEP> 16H2O <SEP> FeCI3 <SEP> X <SEP> FeCI2 <SEP> ¯ <SEP> HCl <SEP> + <SEP> NaCIO, <SEP> prémélangé
<tb> <SEP>
<tb> Doses <SEP> en <SEP> AI <SEP> ou <SEP> Fe, <SEP> en <SEP> ppm <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80
<tb> Turbidité <SEP> Sigrist <SEP> UP <SEP> 2 <SEP> 4,9 <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,4 <SEP> 0,5 <SEP> 4,3 <SEP> 3,85 <SEP> 2,3 <SEP> 1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,25 <SEP> 2,35 <SEP> 1,55 <SEP> 1,15 <SEP> 0,85 <SEP> 0,65 <SEP> 0,57 <SEP> 0,52 <SEP> <SEP> 0,51 <SEP>
<tb>
Tableau I {suite)
EMI2.1
<tb> <SEP> Floculant <SEP> mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> FeCl2 <SEP> ¯ <SEP> HCl <SEP> + <SEP> NaCIO <SEP> sans <SEP> prémélange <SEP> FeCI2.
<SEP> HCI <SEP> puis <SEP> NaCIO
<tb> Doses <SEP> en <SEP> AI <SEP> ou <SEP> Fe, <SEP> en <SEP> ppm <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> | <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80
<tb> Turbidité <SEP> Sigrist <SEP> UP <SEP> 2 <SEP> 3,7 <SEP> 3,7 <SEP> 3,0 <SEP> 2,3 <SEP> 1,5 <SEP> 1,1 <SEP> 0,8 <SEP> 1,0 <SEP> 4,3 <SEP> 5,1 <SEP> 3,8 <SEP> 2,6 <SEP> 1,5 <SEP> 1,1 <SEP> 0,8 <SEP> 0,7
<tb> <SEP> Floculant <SEP> mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> <SEP> <SEP> FeCI2 <SEP> tel <SEP> quel <SEP> puis <SEP> NaCIO <SEP> NaCIO <SEP> puis <SEP> FeCI2 <SEP> <SEP> HCI <SEP>
<tb> <SEP> Doses <SEP> enAI <SEP> ouFe,
<SEP> en <SEP> ppm <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 80 <SEP> 90
<tb> <SEP> Turbidité <SEP> Sigrist <SEP> UP <SEP> 2 <SEP> 4,5 <SEP> 4,6 <SEP> 3,2 <SEP> 2,4 <SEP> 2 <SEP> 1,7 <SEP> 1,5 <SEP> 1,4 <SEP> 4,4 <SEP> 2,5 <SEP> 2,3 <SEP> 2,3 <SEP> 2,3
<tb>
Les essais avec le sulfate d'aluminium et le chlorure ferrique donnent des indications de référence; ils montrent, entre autres, une équivalence stoechiométrique presque parfaite entre le composé d'aluminium et le composé ferrique. Le dernier essai (NaCIO puis FeCI2 ' HCI) met en relief l'extrême importance de l'ordre d'introduction des réactifs: on voit que l'on obtient une très mauvaise floculation lorsqu'on ajoute le sel ferreux après l'hypochlorite.
On trouve donc ici la démonstration de l'utilité du procédé suivant l'invention.
Les quatre autres essais, conformes à l'invention, indiquent les doses optimales de fer pour chacun des quatre cas, compte tenu de l'eau traitée: 65-70 ppm en cas d'emploi d'HCI comme accélérateur d'oxydation, 80-90 ppm dans le cas contraire.
Devant les résultats relativement moins favorables pour les deux essais dans lesquels le sel ferreux et l'hypochlorite sont ajoutés successivement, on s'est demandé si le pH pouvait exercer une influence. On a effectué des essais pour les quatre systèmes conformes à l'invention en utilisant les doses optimales trouvées
précédemment, mais en travaillant à des pH initiaux différents.
Les résultats sont repris au tableau 2.
Tableau 2
Efficacité foculante à la dose optimale en fonction du pH initial
EMI2.2
<tb> Floculant <SEP> misenoeuvreFeCI2. <SEP> HCI <SEP> + <SEP> NaCIO <SEP> prémélangé <SEP> FeCl2 <SEP> HCI <SEP> + <SEP> NaCIO <SEP> sans <SEP> prémélange
<tb> <SEP> Fe <SEP> = <SEP> 68,5 <SEP> ppm <SEP> Fe=63,5 <SEP> ppm
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> pH <SEP> final <SEP> <SEP> 3,2 <SEP> <SEP> 5,7 <SEP> 6,2 <SEP> 6,4 <SEP> 7,3 <SEP> 3,3 <SEP> 6,2 <SEP> 6,4 <SEP> 6,6 <SEP> 7 <SEP> 8,7
<tb> Turbidité <SEP> Sigrist <SEP> UP <SEP> 2 <SEP> | <SEP> > 3 <SEP> 032 <SEP> 0,45 <SEP> 0.45 <SEP> 0,73 <SEP> 1 <SEP> 2,8 <SEP> 0,68 <SEP> 0,77 <SEP> 0,53 <SEP> 0,53 <SEP> 1,0
<tb> <SEP> Floculantmisen <SEP> HCI, <SEP> FeCI¯HCI,
<SEP> puis <SEP> NaCIO <SEP> FeCl2 <SEP> tel <SEP> quel, <SEP> puis <SEP> NaCIO
<tb> Floculant <SEP> misenoeuvre <SEP> Fe=68,5 <SEP> ppm <SEP> Fe=38 <SEP> Fe <SEP> = <SEP> 38 <SEP> ppm
<tb> pHinitial <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> pH <SEP> final <SEP> 3,5 <SEP> 6,3 <SEP> 6,5 <SEP> 6,8 <SEP> 7,5 <SEP> 5,5 <SEP> 6,5 <SEP> 6,6 <SEP> 6,8 <SEP> 8,0
<tb> <SEP> Turbidité <SEP> Sigrist <SEP> UP <SEP> 2 <SEP> 2,2 <SEP> 0,68 <SEP> 0,8 <SEP> 0,74 <SEP> 0.20 <SEP> 0,9 <SEP> 1,6 <SEP> 1,3 <SEP> 0,82 <SEP> 0,22
<tb>
Tableau 3
Meilleurs résultats de jiocuintian
Eau de canal + 200 ppm de lait de régime en poudre
Température:
: 15 20eC
EMI2.3
<tb> Floculant <SEP> mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> A12(sO4)3, <SEP> 1 <SEP> 6H2O <SEP> FeCl3 <SEP> FeCI2, <SEP> HCI <SEP> + <SEP> NaClO <SEP> FeCI2 <SEP> ¯ <SEP> HCI <SEP> + <SEP> NaCIO <SEP> FeCI2 <SEP> .HCl. <SEP> FeCI2.
<tb>
<SEP> prémélangé <SEP> sans <SEP> prémélange <SEP> puis <SEP> NaCIO <SEP> puis
<tb> <SEP> NaCIO
<tb> Dose <SEP> optimale <SEP> en <SEP> Fe
<tb> <SEP> ou <SEP> AI. <SEP> <SEP> ppm <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 68,5 <SEP> 68,5 <SEP> 68,5 <SEP> 88
<tb> pH <SEP> initial <SEP> optimum <SEP> 7,6 <SEP> 7,6 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> pH <SEP> final <SEP> correspondant <SEP> - <SEP> <SEP> - <SEP> <SEP> 5,7 <SEP> 6,6 <SEP> 7,5 <SEP> 8,0
<tb> Turbidité <SEP> Sigrist <SEP> UP <SEP> 2 <SEP> 0,40 <SEP> 0,25 <SEP> 0,32 <SEP> 0,53 <SEP> 0,20 <SEP> 0,22
<tb> Indice <SEP> KMnO4
<tb> <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> valeur <SEP> initiale <SEP> 68 <SEP> 60 <SEP> 38 <SEP> 37 <SEP> 50 <SEP> 52
<tb>
On constate qu'en cas d'addition d'un prémélange du sel ferreux et de l'hypochlorite.
c'est-à-dire lorsqu'il y a formation préalable de chlorure ferrique. le pH final est de préférence voisin de 6. soit un pH initial voisin de 7. Par contre. lorsqu'on ajoute les réactifs simultanément sans prémélange, le pH final est de préférence situé entre 6 et 7. soit un pH initial voisin de 9. Lorsqu'on introduit d'abord le sel ferreux avec ou sans accélérateur d'oxydation. puis le générateur de chlore actif, il est avantageux d'opérer à un pH final de 7.5 à 8. ce qui nécessite un pH initial de 10; ce faisant, on obtient une floculation aussi poussée que lorsqu'on emploie du chlorure ferrique à pH 7. comme indiqué au tableau 1.
Le tableau 3 groupe les meilleurs résultats obtenus au point de vue de la floculation avec les divers floculants ou systèmes essayés et donne également l'indice de permanganate de potassium, c'est-à-dire le nombre de milligrammes d'oxygène consommé par les matières organiques restantes. Sous ce dernier point de vue, on peut constater la supériorité des résultats obtenus conformément à l'invention par rapport à ceux afférents. par exemple, à l'utilisation de chlorure ferrique.
Les exemples d'application de l'invention donnés ci-après, à titre non limitatif. indiquent les résultats obtenus sur des échantillons de 1 1 d'eau de canal. à laquelle on a ajouté 200 ppm de lait de régime en poudre. la température étant de 15-20 C.
Exemple 1:
On ajoute du FeCI2 ¯ HCI à l'échantillon d'eau, à pH = 10, de façon à obtenir une teneur en fer de 68,5 ppm (200 mg de FeCI2 ajusté en HCI par litre). Ensuite. après une agitation à 100 t/mn pendant 1 mn, on ajoute de l'hypochlorite de sodium en une quantité correspondant à la stoechiométrîe pour la réaction avec
FeCI2 et à la dose nécessaire pour atteindre le point de rupture et laisser un résidu de 0.5 mg de chlore libre par litre.
On procède alors à une nouvelle agitation à 100 t mon pendant 1 mn puis à 30 t'mon pendant 20 mn, puis on laisse décanter pendant 1. 30 ou 60 mn et on effectue les mesures,
Les résultats suivants sont enregistrés:
1 mn décantation 30 mn 60 mn
Turbidité Sigrist UP 2 1.2 0.29 0,25
Coloration Apha 150 35 35
Chlore libre, mgll 5.2 7.9 7.10
Indice KMnO4, % initial 54 53 54
Fe total résiduel. mgil 0,8 pH final 7,5
E. coli, N1100 cm3 0
Germes totaux. N1cm3 0
On obtient donc une très bonne floculation et une stérilisation complète.
en ne laissant qu'une faible teneur en fer résiduel dans l'effluent (pH final=7.5). La teneur en chlore libre résiduel reste supérieure à l'excès de 0.5 mg I que l'on s'était imposé.
Exemple 9:
Le même essai, réalisé à un pH initial égal à 7. a donné comme résultats:
1 mn décantation 30 mn 60 mn
Turbidité Sigrist UP 2 1.6 0,64 0,28
Coloration Apha 125 80 100 Chlore libre. mgil 0.2 0 0
Indice KMnO4, % initial 43 38 39
Fe total résiduel. mgil 28 pH final 6,4
E. coli, N1100 cm3 0
Germes totaux, N/cm3 28
On constate une teneur en fer résiduel trop élevée et une moins bonne stérilisation. La coloration Apha est élevée. On voit donc.
en confirmation. la grande importance du pH final de l'eau traitée.
E.veml71e 3:
On ajoute à l'eau à traiter. au pH initial 7. un prémélange de
FeCI2 - HCl + NaCIO aux mêmes doses qu'à l'exemple 1.
On a obtenu les résultats ci-après:
I mn décantation 30 mn 60 mn
Turbidité Sigrist UP 2 1.6 0.43 0.41
Coloration Apha 150 40 40
Chlore libre, mg/I 0 0 0
Indice KMnO4. % initial 45 39 39
Fe total résiduel. mgi'l 17 pH final 6.0 E: c oli, Ni100 cm3 44
Germes totaux, N/cm3 205
Ces résultats sont inférieurs à ceux de l'exemple 1. mais acceptables. On note une trop grande teneur en fer résiduel et une stérilisation incomplète, En cas d'emploi de prémélange l'action stérilisante du chlore actif est bridée et il faut un peu forcer la dose.
Exemple 4:
On procède comme à l'exemple 1. mais sans accélérateur d'oxydation (pas d'HCI) et en fournissant une teneur en fer de
88 ppm. Le pH initial de l'eau à traiter est égal à 10.
1 mn décantation 30 mn 60 mn
Turbidité Sigrist UP 2 2.0 0,36 0,32
Coloration Apha > 150 50 40 Chlore libre, mgil 8,8 8,7 8,3
Indice KMnO4. % initial 56 54 53
Fe total résiduel. mgll 0,8 pH final 7,9
E. coli, Ni100 cm3 0
Germes totaux, N/cm3
Ces résultats sont très acceptables, quoique légèrement moins bons qu'à l'exemple 1. notamment pour la floculation.
Ici aussi, la teneur en chlore libre est un peu trop élevée, ce qui confirme que, dans les procédés utilisant l'addition consécutive du sel ferreux et du chlore actif, l'oxydation du sel ferreux par le générateur de chlore actif ne nécessite pas une quantité d'oxydant exactement égale à la stoechiométrie, Evemple 5:
Cet essai consiste à ajouter simultanément à l'eau à traiter, sans prémélange, le sel ferreux, l'hypochlorite de sodium et l'acide chlorhydrique aux mêmes doses qu'à l'exemple 1. On opère à un pH initial égal à 9.
Les résultats suivants sont enregistrés:
1 mn décantation 30 mn 60 mn
Turbidité Sigrist UP 2 0,68 0,50 0,70
Coloration Apha 80 80 90
Chlore libre, mgll 0.11 0,10 0,11
Indice KMnO4, % initial 52 51 Si
Fe total résiduel, mg/l 18,4 pH final 7,0
E. coli, Ni/100 cm3 0
Germes totaux, N/cm3 2
L'invention n'est bien entendu pas limitée aux seuls exemples spécifiques décrits ci-avant. mais comprend également les équivalents techniques. Ceux-ci peuvent notamment porter sur le choix de l'agent générateur de chlore actif. sur celui du sel ferreux et/ou sur celui de l'agent activateur d'oxydation. Plusieurs de ces agents peuvent. par exemple. être utilisés simultanément.
Dans les réalisations industrielles. les enseignements du présent brevet peuvent être incorporés aux nécessités pratiques.
par exemple être réalisés sur des eaux ayant déjà subi une opération d'épuration biologique naturelle par passage dans un bassin de rétention. De même. dans les installations industrielles, les zones de floculation et de stérilisation peuvent être suivies de zones de décantation et de filtration.
La titulaire a constaté néanmoins que l'oxydation du sel ferreux par l'air ou l'oxygène donne une mauvaise floculation.
L'oxydation par le chlore, d'autre part, donne un pH final trop faible, ce qui donne lieu à la subsistance d'une teneur en fer totale trop élevée (fer dissous).
Le traitement des eaux suivant l'invention a un caractère général et peut être utilisé pour obtenir de l'eau de piscine ou de l'eau potable. Toutefois, il trouve un champ d'action privilégié dans le cadre de l'épuration des eaux d'abattoirs ou d'eaux résiduelles diverses en vue de la préparation d'eau industrielle.