Die vorliegende Erfindung betrifft flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese als flammfestmachende Verbindung eine solche der Formel
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enthält, worin Rl einen Alkylrest mit 14 C-Atomen, R2 einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome, 1 Bromatom in meta- oder para-Stellung und/oder 1-3 Alkyloder Alkoxyreste mit 1M C-Atomen substituiert ist, wobei der Phenylkern höchstens 3 Substituenten mit zusammen höchstens 4 C-Atomen trägt, oder Rl und R2 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom gegebenenfalls mit einem weiteren Heteroatom einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, R3 einen Alkylrest mit 4-12 C-Atomen,
Cyclohexyl oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome, 1 Bromatom in meta- oder para-Stellung und/oder 1-3 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituiert ist, wobei der Phenylkern höchstens 3 Substituenten mit zusammen höchstens 4 C-Atomen trägt, bedeuten.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von flammfest ausgerüsteter regenerierter Cellulose, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese aus einer Lösung ausfällt, die eine Verbindung der Formel (I) enthält.
Bevorzugt ist flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese eine flammfestmachende Verbindung der Formel
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enthält, wonn R'l Methyl, Äthyl oder Propyl,
R'2 Cyclohexyl, einen Phenylrest der gegebenenfalls durch 1
Chloratom und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituiert ist, wobei der Phenylkern höchstens 2 Substituen .ten mit höchstens 4 C-Atomen trägt, oder R'1 und R'2 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring bilden, R3 einen Alkylrest mit 8-12 C-Atomen, Cyclohexyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome, 1 Bromatom in para-Stellung und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituiert ist,
wobei der Phenylkern höchstens 3 Substituenten mit zusammen höchstens 4 C-Atomen trägt, bedeuten.
Bevorzugt ist im weiteren flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese eine flammfestmachende Verbindung der Formel
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enthält, wobei R"l Methyl oder Äthyl, R"2 Cyclohexyl oder Phenyl, oder R"1 und R"2 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring bilden, R"3 einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome in para- und/oder meta-Stellung, ein Bromatom in para-Stellung und/oder eine Methyl- oder Äthylgruppe substituiert ist und der Phenylkern höchstens 2 Substituenten trägt, bedeuten.
Unter regenerierter Cellulose sind die bekannten Derivate nativer Cellulose zu verstehen, wie z.B. die in Form des Alkalixanthogenats oder mit Tetraminkupfer-(II)hydroxid gelöste und anschliessend ausgefällte Cellulose.
Als Alkylreste kommen, insofern nichts anderes bestimmt ist, natürlich vorkommende oder synthetisierbare primäre, sekundäre oder tertiäre, geradkettige oder verzweigte in Frage:
Beispiele für solche primäre Reste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Undecyl, Dodecyl.
Beispiele für sekundäre Reste sind Isopropyl, 2-Butyl.
Beispiele für substituierte Phenylreste sind o-, m- oder p Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 3- oder 4-Bromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dimethylphenyl, 2,4,5-, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Methyl-4-bromphenyl, 3-Methyl-4-bromphenyl, 2 Chlor-6-methylphenyl, 3-Chlor-2-methylphenyl, 4-Chlor-2methylphenyl, 5-Chlor-2-methylphenyl, 2-, 4-Äthylphenyl, 2,4-Diäthylphenyl, p-, o-, m-Methoxyphenyl, 3-Chlor- 4- methoxyphenyl, 3-Chlor-6-methoxyphenyl, vorzugsweise Phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 3,4- und 2,5-Dichlorphenyl. Die Substitution des Phenylringes durch Brom ist vorzugsweise in para-Stellung.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist bekannt und z.B. in Liebig's Annalen der Chemie 407 (1915), Seiten 311-316 beschrieben.
Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind
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Andere Beispiele sind auch im besonderen Teil der Erfindungsbeschreibung beschrieben.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird zunächst Cellulose in an sich bekannter Weise in Lösung gebracht, z.B. in ein lösliches Derivat übergeführt, beispielsweise mit Tetraminkupfer-(II)hydroxid oder nach der Xanthogenat-Methode.
Der so hergestellten Celluloselösung setzt man die Verbindung der Formel (I) zu. Die Zugabe kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich unmittelbar durch intensives Rühren der Celluloselösung vornehmen. Man kann aber auch die Verbindungen der Formel (I) zuerst in Wasser fein dispergieren und als wässrige Dispersion der Celluloselösung zugeben. In allen Fällen kann es vorteilhaft sein, übliche Dispersionsstabilisatoren und Dispergatoren zuzufügen.
Die technisch wichtigen Eigenschaften der ausgefällten Regeneratcellulose werden, abgesehen von der Flammwidrigkeit, durch die Zufügung der Reaktionsprodukte nur unwesentlich beeinflusst. Bezogen auf die a-Cellulose kann man beispielsweise 10 bis 35 Gew. % davon in der Celluloselösung verteilen. Bevorzugt verwendet man Mengen von 1525 Gew. %. Aus der Celluloselösung, die diese Verbindungen enthält, wird in an sich bekannter Weise das Celluloseregenerat unter Formgebung ausgefällt. Als formgebende Massnahme kommt vor allem die Bildung von Fäden und Folien durch Einleiten der Celluloselösung in ein Fällbad, unter Verwendung von feinen Düsen oder Schlitzen, in Betracht. Man kann dabei die bei der Herstellung von Celluloseregeneratfäden oder -folien üblichen Fällbäder benützen.
Dabei werden die in der Celluloselösung enthaltenen, flammhemmenden Umsetzungsprodukte weitgehend in dem ausgefällten Celluloseregenerat-Material eingeschlossen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Grade Celsiusgrade.
Herstellung der Verbindung der Formel (I) a) In einem Rührgefäss werden 160 Teile Phosphoroxychlorid und 430 Teile Xylol vorgelegt. Dazu werden unter gutem Rühren und leichtem Stickstoffstrom 170 Teile Piperidin in 430 Teilen Xylol gelöst innerhalb 90 Minuten bei 0-50O zugetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf 85O erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das bei der Reaktion gebildete Piperidinhydrochlorid wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt und das zurückbleibende gelbe Ol bei 124-1280/11 mm Hg destilliert.
Man erhält 96,5 Teile eines farblosen Öls der Verbindung der Formel
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b) Im Rührgefäss werden 80 Teile o-Dichlorbenzol, 48 Teile Anilinhydrochlorid und 75 Teile der obigen Verbindung (o) gemischt und unter leichtem Stickstoffstrom und gutem Rühren auf 1000 erwärmt. Man hält das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei dieser Temperatur und erwärmt anschliessend auf 175-1800. Nach 40 Stunden bei dieser Temperatur ist die Reaktion beendet. Man kühlt das Reaktionsgemisch, filtriert den ausgeschiedenen Feststoff ab und trocknet. Das erhaltene Kristallpulver wird in Wasser suspendiert, danach abfiltriert und getrocknet. Man erhält ca. 70 Teile der weissen, festen Verbindung der Formel
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vom Schmelzpunkt 230-2310, die durch Umkristallisation aus Alkohol weiter gereinigt wird.
Eine Umkristallisation ist jedoch zu der erfindungsgemässen Herstellung schwer entflammbarer, regenerierter Cellulose nicht erforderlich.
In analoger Weise stellt man die folgenden Verbindungen her:
Struktur Smp.
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Struktur Smp.
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Struktur Smp.
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Herstellung von flammfest ausgerüsteter, regenerierter Cellu lose
Beispiel
In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18 Teile a-Cellulose enthalten, werden 18 Teile einer 20% wässrigen Dispersion des flammwidrigen Wirkstoffes der Formel (a) eingerührt. Eine solche Dispersion wird in folgender Art hergestellt:
15 Teile der Verbindung (a) werden mit 3,75 Teilen eines Dispergators auf der Basis von Natriumnaphthalinsulfonat und 56,25 Teilen Wasser in Gegenwart von 75 Teilen Quarzitperlen während 4 Stunden sandgemahlen, wobei man unter Kühlung mit Eis bei einer Tourenzahl von 1500 Umdrehungen pro Minute arbeitet. Nach Abtrennen der Quarzitperlen durch Filtration erhält man 67 Teile einer Dispersion, welche 20% Wirkstoff enthält.
Die oben beschriebene, mit flammwidrigem Wirkstoff versehene Celluloselösung wird nach einem üblichen Spinnverfahren durch Düsen in ein Fällbad gepresst, welches pro Liter folgende Substanzen enthält:
125 g Schwefelsäure, 240 g Natriumsulfat (wasserfrei) und 12 g Zinksulfat (wasserfrei). Die erhaltene Faser wurde ausreichend nachgewaschen und zu Gewirken verarbeitet. Die Gewirke wurden nach dem Verfahren von Fenimore und Martin (vgl. Modern Plastics, November 1966) durch Bestimmung des Sauerstoff-Grenzwertes (LOI-Wert) auf ihre Flammfestigkeit hin geprüft.
The present invention relates to flame-retardant, regenerated cellulose, which is characterized in that it is one of the formula as a flame-retardant compound
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contains, in which Rl is an alkyl radical with 14 carbon atoms, R2 is an alkyl radical with 1-12 carbon atoms, cyclohexyl, a phenyl radical, which is optionally substituted by 1 or 2 chlorine atoms, 1 bromine atom in the meta- or para-position and / or 1- 3 alkyl or alkoxy radicals are substituted with 1M carbon atoms, the phenyl nucleus bearing a maximum of 3 substituents with a maximum of 4 carbon atoms together, or Rl and R2 together with the common nitrogen atom, optionally with a further heteroatom, form a saturated 5- or 6-membered heterocyclic ring form, R3 is an alkyl radical with 4-12 C atoms,
Cyclohexyl or a phenyl radical which is optionally substituted by 1 or 2 chlorine atoms, 1 bromine atom in the meta or para position and / or 1-3 alkyl radicals with 1-4 carbon atoms, the phenyl nucleus having a maximum of 3 substituents with a maximum of 4 carbon atoms -Atoms bears, mean.
The invention also relates to a process for producing regenerated cellulose with a flame-resistant finish, which is characterized in that it is precipitated from a solution which contains a compound of the formula (I).
Flame-resistant regenerated cellulose is preferred, which is characterized in that it is a flame-retardant compound of the formula
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contains, if R'l is methyl, ethyl or propyl,
R'2 cyclohexyl, a phenyl radical which is optionally replaced by 1
Chlorine atom and / or 1 or 2 alkyl radicals with 1-4 carbon atoms, the phenyl nucleus having a maximum of 2 substituents with a maximum of 4 carbon atoms, or R'1 and R'2 together with the common nitrogen atom a piperidine or form a morpholine ring, R3 is an alkyl radical with 8-12 C atoms, cyclohexyl, a phenyl radical which is optionally substituted by 1 or 2 chlorine atoms, 1 bromine atom in the para position and / or 1 or 2 alkyl radicals with 1-4 C atoms ,
where the phenyl nucleus bears at most 3 substituents with a total of at most 4 carbon atoms.
Furthermore, regenerated cellulose with a flame-resistant finish is preferred, which is characterized in that it is a flame-resistant compound of the formula
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contains, where R "1 is methyl or ethyl, R" 2 is cyclohexyl or phenyl, or R "1 and R" 2 together with the common nitrogen atom form a piperidine or morpholine ring, R "3 is a phenyl radical, optionally replaced by 1 or 2 chlorine atoms is substituted in para and / or meta position, a bromine atom in para position and / or a methyl or ethyl group and the phenyl nucleus bears at most 2 substituents.
Regenerated cellulose is to be understood as meaning the known derivatives of native cellulose, e.g. the cellulose dissolved and then precipitated in the form of the alkali oxanthate or with tetramine copper (II) hydroxide.
Unless otherwise specified, possible alkyl radicals are naturally occurring or synthesizable primary, secondary or tertiary, straight-chain or branched ones:
Examples of such primary radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, undecyl, dodecyl.
Examples of secondary radicals are isopropyl and 2-butyl.
Examples of substituted phenyl radicals are o-, m- or p-methylphenyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 3- or 4-bromophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- or 3,5-dichlorophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-dimethylphenyl, 2,4,5-, 2,4,6 -Trimethylphenyl, 2-methyl-4-bromophenyl, 3-methyl-4-bromophenyl, 2-chloro-6-methylphenyl, 3-chloro-2-methylphenyl, 4-chloro-2methylphenyl, 5-chloro-2-methylphenyl, 2- , 4-ethylphenyl, 2,4-diethylphenyl, p-, o-, m-methoxyphenyl, 3-chloro-4-methoxyphenyl, 3-chloro-6-methoxyphenyl, preferably phenyl, 4-chlorophenyl, 4-bromophenyl, 3, 4- and 2,5-dichlorophenyl. The substitution of the phenyl ring by bromine is preferably in the para position.
The preparation of the compounds of formula (I) is known and e.g. in Liebig's Annalen der Chemie 407 (1915), pages 311-316.
Examples of compounds of formula (I) are
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Other examples are also described in the special part of the description of the invention.
In the process according to the invention, cellulose is first brought into solution in a manner known per se, e.g. converted into a soluble derivative, for example with tetramine copper (II) hydroxide or by the xanthate method.
The compound of the formula (I) is added to the cellulose solution thus prepared. The addition can be carried out continuously or discontinuously directly by vigorous stirring of the cellulose solution. However, the compounds of the formula (I) can also be finely dispersed in water first and added to the cellulose solution as an aqueous dispersion. In all cases it can be advantageous to add customary dispersion stabilizers and dispersants.
The technically important properties of the precipitated regenerated cellulose are, apart from the flame retardancy, only insignificantly influenced by the addition of the reaction products. Based on the α-cellulose, for example 10 to 35% by weight thereof can be distributed in the cellulose solution. It is preferred to use amounts of 1525% by weight. From the cellulose solution containing these compounds, the regenerated cellulose is precipitated in a manner known per se while being shaped. The formation of threads and foils by introducing the cellulose solution into a precipitation bath using fine nozzles or slits is particularly suitable as a shaping measure. One can use the precipitation baths customary in the production of regenerated cellulose threads or films.
The flame-retardant reaction products contained in the cellulose solution are largely enclosed in the precipitated regenerated cellulose material.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the degrees are degrees Celsius.
Preparation of the compound of the formula (I) a) 160 parts of phosphorus oxychloride and 430 parts of xylene are placed in a stirred vessel. To this end, 170 parts of piperidine, dissolved in 430 parts of xylene, are added dropwise over 90 minutes at 0-50 ° with thorough stirring and a gentle stream of nitrogen. The reaction mixture is then heated to 85O and kept at this temperature for 3 hours. The piperidine hydrochloride formed in the reaction is filtered off, the filtrate is concentrated and the yellow oil that remains is distilled at 124-1280 / 11 mm Hg.
96.5 parts of a colorless oil of the compound of the formula are obtained
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b) 80 parts of o-dichlorobenzene, 48 parts of aniline hydrochloride and 75 parts of the above compound (o) are mixed in a stirred vessel and heated to 1000 with a gentle stream of nitrogen and thorough stirring. The reaction mixture is kept at this temperature for 8 hours and then heated to 175-1800. The reaction has ended after 40 hours at this temperature. The reaction mixture is cooled, the precipitated solid is filtered off and dried. The crystal powder obtained is suspended in water, then filtered off and dried. About 70 parts of the white, solid compound of the formula are obtained
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of melting point 230-2310, which is further purified by recrystallization from alcohol.
However, recrystallization is not necessary for the production according to the invention of flame-retardant, regenerated cellulose.
The following connections are made in an analogous manner:
Structure Smp.
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Structure Smp.
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Structure Smp.
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Manufacture of flame-retardant, regenerated cellulose
example
18 parts of a 20% aqueous dispersion of the flame-retardant active ingredient of the formula (a) are stirred into 200 parts of a xanthate-based cellulose solution which contains 18 parts of α-cellulose. Such a dispersion is made in the following way:
15 parts of compound (a) are sand-ground with 3.75 parts of a dispersant based on sodium naphthalene sulfonate and 56.25 parts of water in the presence of 75 parts of quartzite beads for 4 hours, with cooling with ice at a number of revolutions of 1500 revolutions per Minute works. After the quartzite beads have been separated off by filtration, 67 parts of a dispersion are obtained which contain 20% of active ingredient.
The cellulose solution described above, provided with a flame-retardant active ingredient, is pressed using a conventional spinning process through nozzles into a precipitation bath, which contains the following substances per liter:
125 g sulfuric acid, 240 g sodium sulfate (anhydrous) and 12 g zinc sulfate (anhydrous). The fiber obtained was sufficiently rewashed and made into knitted fabrics. The knitted fabrics were tested for their flame resistance by the method of Fenimore and Martin (cf. Modern Plastics, November 1966) by determining the oxygen limit value (LOI value).