CH598248A5 - Omega-benzo:cyclohepta-thiophenyl omega-oxo-carboxylic acid derivs. - Google Patents

Omega-benzo:cyclohepta-thiophenyl omega-oxo-carboxylic acid derivs.

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CH598248A5
CH598248A5 CH1081574A CH1081574A CH598248A5 CH 598248 A5 CH598248 A5 CH 598248A5 CH 1081574 A CH1081574 A CH 1081574A CH 1081574 A CH1081574 A CH 1081574A CH 598248 A5 CH598248 A5 CH 598248A5
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CH
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lower alkyl
benzo
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cyclohepta
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CH1081574A
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Inventor
Jean-Michel Dr Bastian
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Sandoz Ag
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/78Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
    • C07D333/80Seven-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description


  
 



   Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von neuen Benzocycloheptathiophenderivaten der Formel 1, worin R1 niederes Alkyl bedeutet, R2 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet,   R3    und R, je für Wasserstoff stehen oder gemeinsam für Sauerstoff stehen, n 2, 3 oder 4 bedeutet und A für eine Äthylen- oder Vinylengruppe steht, und den Salzen der Säuren der Formel I, und umfasst auch die Verbindungen der Formel   1    und die Salze der Säuren der Formel I.



     Erfindungsgemäss    gelangt man zu den neuen Verbindungen der Formel I und ihren Salzen, indem man Verbindungen der Formel II, worin   Rl,      R3,    R4 und A obige Bedeutung besitzen, mit Verbindungen der Formel III, worin n obige Bedeutung besitzt und X   Rir    Chlor oder Brom und Y für niederes Alkyl stehen oder X und Y gemeinsam eine   BinX    dung bilden, umsetzt und allfällige Verbindungen der Formel Ia, worin   Rl,      R,,    R4, A und n obige Bedeutung besitzen, gewünschtenfalls in ihre Salze überführt.



   In den Verbindungen der Formel   list      Rl    vorzugsweise in 6- oder 7-Stellung des Ringgerüstes angeordnet.   Rl    enthält vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome und stellt insbesondere Methyl dar. Der Substituent R2 steht vorzugsweise für Wasserstoff. Falls R2 niederes Alkyl bedeutet, so enthält dieses beispielsweise 1-4 Kohlenstoffatome und stellt insbesondere die Methyl- oder Äthylgruppe dar. Vorzugsweise stehen R3 und R4 gemeinsam für Sauerstoff und n steht vorzugsweise für 2.



   Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel III wird vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels durchgeführt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann die Umsetzung beispielsweise in Gegenwart einer Lewis-Säure in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid oder Tetrachloräthan oder in Schwefelkohlenstoff, unter den Reaktionsbedingungen einer Friedel-Crafts-Reaktion erfolgen. Als Lewis-Säuren eignen sich beispielsweise Aluminiumtrichlorid oder Zinntetrachlorid.



  Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit den Verbindungen der Formel III kann auch in Gegenwart starker Mineralsäuren wie beispielsweise Polyphosphorsäure oder Phosphorsäure, gegebenenfalls unter Zusatz eines unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffes wie Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin, ausgeführt werden. Falls die Umsetzung in Gegenwart einer Lewis-Säure erfolgt, kann die   Reaktions-    temperatur vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches liegen und die Reaktionszeit kann 5 Minuten bis 24 Stunden betragen. Die Umsetzung in Gegenwart einer starken Mineralsäure wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen ca.   50     und   1500    durchgeführt und kann zwischen 30 Minuten und 24 Stunden dauern.

  Bei der Umsetzung in Gegenwart einer starken Mineralsäure werden allfällige Estergruppierungen   -COORI2,    worin   R12    für niederes Alkyl steht, gleichzeitig hydrolysiert, so dass Verbindungen der Formel Ia erhalten werden.



   Die Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert und gereinigt werden. Die freien Säuren der Formel   Ia    können gewünschtenfalls in ihre Salze überführt werden und umgekehrt.



   Die Ausgangsverbindungen der Formel   IIa,    worin R1 und A obige Bedeutung besitzen, können beispielsweise erhalten werden, indem man Verbindungen der Formel IIb, worin   R    und A obige Bedeutung besitzen, reduziert. Die Reduktion kann beispielsweise nach Clemmensen mit amalgamiertem Zink/Salzsäure oder, falls A für eine Äthylengruppe steht, auch durch Behandeln mit Natrium/Alkohol erfolgen.



   Die Verbindungen der Formel I und ihre pharmakologisch verträglichen Salze sind in der Literatur bisher nicht beschrieben. Sie zeichnen sich durch interessante pharmakodynamische Eigenschaften aus und können daher als Heilmittel verwendet werden. Sie besitzen antiphlogistische Eigenschaften, wie sich durch Tierversuche zeigen lässt. So hemmen sie bei Ratten die Ödembildung im Carrageen-Pfotenoedem-Test in Dosen von ca. 5 bis 100 mg/kg Körpergewicht und im subchronischen Granulombeutel-Test in Dosen von ca. 20 bis 100 mg/kg Körpergewicht.



   Aufgrund dieser Wirkungen können die Substanzen als Antiphlogistica bzw. zur   Hemmung    der   Essudation    bei Entzündungen bzw. bei Ödemen Anwendung finden. Die zu   ver    wendenden Dosen variieren naturgemäss je nach Art der Substanz, der Administration und des zu behandelnden Zustandes. Im allgemeinen werden jedoch befriedigende Resultate mit einer Dosis von 5 bis 100 mg/kg   Körpergewicht    erhalten.



  Diese Dosis kann nötigenfalls in 2 bis 4 Anteilen oder auch als Retardform verabreicht werden. Für grössere Säugetiere liegt die Tagesdosis bei etwa 100 bis 1000 mg. Für orale Applikationen können Teildosen beispielsweise etwa 25 bis 500 mg der Verbindungen der Formel   I    neben festen oder flüssigen Trägersubstanzen enthalten.



   Die Verbindungen der Formel I besitzen ebenfalls eine Arthritis-hemmende Wirkung. So wirken sie z.B. im Freund   Adjuvans-Arthritis-Latenzzeitversuch    an der Ratte in Dosen von ca. 30 bis 100 mg/kg Körpergewicht schwellungshemmend.



   Aufgrund ihrer Arthritis-hemmenden Wirkung können die Verbindungen zur Prophylaxe und Behandlung von Arthritis und rheumatischen Krankheiten angewandt werden. Die zu verwendenden Dosen variieren naturgemäss je nach Art der Substanz, der Administration und des zu behandelnden Zustandes. Im allgemeinen werden jedoch befriedigende Resultate mit einer Dosis von 30 bis 100   mg/leg    Körpergewicht erhalten. Diese Dosis kann nötigenfalls in 2 bis 4 Anteilen oder auch als Retardform verabreicht werden. Für grössere Säugetiere liegt die Tagesdosis bei etwa 100 bis 1000 mg. Für orale Applikationen können die Teildosen beispielsweise etwa 25 bis 500 mg der Verbindungen der Formel I neben festen oder flüssigen Trägersubstanzen enthalten.



   Als Heilmittel können die neuen Verbindungen bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze allein oder in geeigneter Arzneiform mit pharmakologisch indifferenten Hilfsstoffen verabreicht werden.



   Soweit die Herstellung der Ausgangsverbindungen nicht beschrieben wird, sind diese bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren bzw. analog zu den hier beschriebenen oder analog zu an sich bekannten Verfahren herstellbar.



   In den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung näher erläutern, ihren Umfang aber in keiner Weise einschränken sollen, erfolgen alle Temperaturangaben in Celsiusgraden.

 

   Beispiel I   
4-(9,10-Dihydro-6-methyl-4-oxo-4H-benzo[4,5]cyclohepta-  [I ,2-b] thio phen-2-yl)-4-oxobuttersäure   
12,2 g Bernsteinsäureanhydrid werden in 220 ml wasserfreiem Methylenchlorid unter Erwärmen gelöst, die erhaltene Lösung wird auf   20     abgekühlt und portionenweise mit 30 g Aluminiumchlorid versetzt. Nach 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 23,0 g 9,10-Dihydro   -6-methyl-4H-benzo[4,5cyclohepta[1 ,2bjthiophen-4-on    in 100 ml wasserfreiem Methylenchlorid innerhalb von 30 Minuten zugetropft, das erhaltene Gemisch 45 Minuten bei Raumtemperatur weitergerührt und auf ein Gemisch von 200 ml konz. Salzsäure und 200 g Eis gegossen. 

  Nach Zugabe von 300 ml Methylenchlorid wird das Ganze 15 Minuten auf dem     -Nasserbad    erwärmt, abgekühlt, das Methylenchlorid abge rennt und die wässrige Phase mit Methylenchlorid weiter   Xxtrahiert.    Aus den vereinigten Methylenchloridlösungen wird Jer saure Anteil mit 0,5 N Natronlauge extrahiert, der banische Auszug mit 5 N Salzsäure angesäuert und mit Chloro orm ausgeschüttelt. Die Chloroformlösungen werden mit   Wasser    gewaschen, über Magnesiumsulfat   getrocltnet,    durch Aktivkohle filtriert und zur Trockne eingedampft. Smp. der   fitelverbindung: 176-179 .   
EMI2.1     




     x-Co-(CH2)11-CO-O-Y    III 

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von neuen Benzocycloheptathiophenderivaten der Formel I, EMI2.2 worin Rl niederes Alkyl bedeutet, R2 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, R3 und R4 je für Wasserstoff stehen oder gemeinsam für Sauerstoff stehen, n 2, 3 oder 4 bedeutet und A für eine Äthylen- oder Vinylengruppe steht, und den Salzen der Säuren der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II, EMI2.3 worin R1, R,, R4 und A obige Bedeutung besitzen, mit Verbindungen der Formel III, X-CO-(CH2),-CO-O-Y III worin n obige Bedeutung besitzt und X für Chlor oder Brom und Y für niederes Alkyl stehen oder X und Y gemeinsam eine Bindung bilden, umsetzt und allfällige Verbindungen der Formel Ia, EMI2.4 worin1, R3,
    R4, A und n obige Bedeutung besitzen, gewünschtenfalls in ihre Salze überführt.
    II. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hertz stellte Benzocycloheptathiophenderivate der Formel I und ihre Säureadditionssalze.
CH1081574A 1973-10-10 1974-08-07 Omega-benzo:cyclohepta-thiophenyl omega-oxo-carboxylic acid derivs. CH598248A5 (en)

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