Cette invention concerne la fabrication de pectine.
Parmi d'autres désignations commerciales, on caractérise souvent les pectines comme étant à prise rapide ou à prise lente.
Typiquement, les pectines à prise rapide, normalisées à la qualité 150, ont un degré de méthylation (D.M.) compris entre 68 et 83. Les pectines à prise lente, également normalisées à la qualité 150, ont généralement un D.M. de 60 à 65 et la température de prise de ces pectines en une gelée à une teneur en solides solubles de 65% et un pH de 3 peut varier entre 520 et 69"C. Généralement, les pectines à prise lente sont préparées par les fabricants de pectine en déméthylant de la pectine, par utilisation d'acide isopropylique avec de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique comme catalyseur. Pendant cette étape de déméthylation, la pectine passe d'une pectine ayant un D.M. d'environ 68 à 76 à une pectine ayant un D.M. d'environ 61 à 63.
Une pectine à prise lente type disponible dans le commerce peut comporter la répartition approximative suivante des groupements carboxyle totaux, par rapport au nombre total d'unités acide galacturonique: groupements ester méthylique: 60 à 65%; groupements carboxyle libre: 17,5 à 20%, et de sels de sodium ou d'ammonium: 17,5 à 20%.
Quand on les utilise dans la fabrication de gelées, confitures et conserves, la plupart des pectines à prise lente disponibles sont caractérisées par leur sensibilité aux métaux alcalino-terreux et également par leur température de prise assez élevée. Par exemple, les pectines à prise lente ayant une certaine sensibilité aux métaux alcalino-terreux peuvent réagir avec les ions métalliques divalents ou trivalents, en particulier les ions calcium, qui sont présents dans les jus de fruit. Dans certaines conditions de concentration de pectine, de température, de pH et de concentration de sucre, une gélification prématurée de la pectine peut avoir lieu.
Le résultat de cette interaction entre une telle pectine et un métal alcalinoterreux, en particulier dans le traitement en chaudière sous vide des gelées, confitures et conserves, est un affaiblissement de la résistance du gel ou même un effondrement complet de produit final qui est évidemment indésirable. On ne connaît pas totalement les raisons pour lesquelles une telle pectine à prise lente présente cette sensibilité aux métaux alcalino-terreux, ou sensibilité au calcium comme ce phénomène est souvent dénommé. Cependant, on émet l'hypothèse que la disposition spatiale des groupements carboxyle libres dans la molécule de pectine peut jouer un rôle, mais on pense également que la présence de seulement une faible proportion d'une pectine de faible D.M., c'est-à-dire une pectine ayant un D.M. d'environ 3 à 7, peut avoir un effet.
En plus de la sensibilité au calcium des pectines à prise lente, la plupart de ces pectines sont caractérisées par des températures de prise assez élevées. Pour autant que de faibles températures de prise offriraient des avantages économiques et des facilités de traitement dans la fabrication de gelées, confitures et conserves, on a besoin d'une pectine à prise lente avec des températures de prise nettement inférieures, par exemple de Tordre d'environ SOC C ou moins.
On a maintenant découvert que l'on peut préparer une pectine à prise lente améliorée en mettant de la pectine en contact avec une solution ammoniacale d'alcool à basses températures. Par ce procédé, on peut obtenir une pectine ayant un D.M. de 60 à 70 avec une tolérance nettement améliorée vis-à-vis des ions des métaux alcalino-terreux comme le calcium, et une pectine qui prendra à des températures d'environ SOC C ou moins. Ainsi, le pro- cédé est particulièrement bien adapté pour fournir une pectine moins sensible aux ions calcium dont l'aptitude à former un gel à basses températures est améliorée.
Bien que l'on ne comprenne pas totalement la théorie du mécanisme impliqué dans l'obtention de la pectine à prise lente améliorée de cette invention, il semble que la déméthylation amène l'introduction aléatoire de groupements amide et éventuellement de groupements sel d'ammonium dans la molécule de pectine, en bloquant vraisemblablement les groupements carboxyle de la molécule, ce qui a pour résultat d'éviter une formation prématurée du gel due à l'influence des métaux alcalino-terreux.
Selon l'invention, il est donc fourni un procédé de préparation d'une pectine à prise lente améliorée ayant une teneur en groupements CONH2 de 3 à 6% par rapport au nombre total d'unités acide galacturonique, qui consiste à mettre de la pectine ayant un degré de méthylation d'au moins 71 en contact, à une température inférieure à 10"C, avec une solution hydro-alcoolique d'ammoniac jusqu'à ce que ladite pectine ait été déméthylée à un degré de méthylation compris e;itre 60 et 70.
On effectue la déméthylation dans la solution d'alcool ammoniacale à une température de 10"C ou moins, et on a découvert que cette gamme de températures pour la déméthylation est particulièrement déterminante dans l'obtention d'une pectine ayant une sensibilité au calcium réduite et des températures de prise inférieures. On a également trouvé qu'une gamme de températures de déméthylation comprise entre -20"C et + 100 C, convient particulièrement pour autant que l'opération à cette basse température préserve la qualité de la pectine et améliore les caractéristiques de qualité et de pH.
Typiquement, la pectine à prise lente améliorée de cette invention peut avoir la répartition approximative suivante des groupements carboxyle totaux, par rapport au nombre total des unités acide galacturonique: COOCH3: 60 à 70%; COOH: 26 à 37%, et CONH2: 3 à 6%. En se référant à cette répartition des groupements carboxyle totaux et à celle des pectines à prise lente disponibles jusqu'à présent, on peut voir que la pectine de cette invention contient un certain nombre de groupements carboxyle transformés en groupements amide et éventuellement également des groupements sel d'ammonium. Il semble que le rapport des groupements méthoxy (des groupements COOCH3) aux groupements (CONH2) dans la pectine à prise lente de cette invention détermine les caractéristiques du produit de pectine dans une gelée, en ce qui concerne les caractéristiques de qualité et de pH et température de prise.
On peut obtenir la pectine de départ que l'on utilise dans le procédé de cette invention à partir de diverses sources, comme par exemple les écorces des agrumes et le marc de pomme. De plus, la pectine ainsi utilisée peut avoir un D.M. assez élevé en raison de la source de matière première ou en raison du procédé d'extraction utilisé. A cet égard, les pectines de D.M. élevé apparaissent comme convenant parfaitement, pourvu qu'elles ne soient pas de manière inhérente sensibles au calcium.
Dans la préparation de la pectine à prise lente de cette invention, il peut également être avantageux de traiter d'abord la pectine avec une solution d'alcool méthylique acidifiée pour augmenter le D.M. et également pour obtenir une pectine non sensible au
calcium et pour diminuer les pertes de qualité pendant la déméthylation ultérieure. La pectine que l'on veut ainsi traiter peut être sous forme de particules séchées ou de morceaux déchiquetés humides ou séchés que l'on peut préparer sous forme de nouilles extrudées ou sous forme d'un gel hydraté. Ou bien la pectine que l'on utilise peut être une pectine obtenue sous la forme d'un précipité, par exemple après traitement par un alcool ou certains sels métalliques.
Alors que l'un quelconque de ces types de pectine convient, le procédé de cette invention est particulièrement bien adapté à l'utilisation d'un précipité pectine-métal comme substance de départ. Ainsi, un tel précipité est obtenu de manière classique dans la fabrication de la pectine après hydrolyse et extraction de la matière première, en général de l'écorce d'agrume.
L'extrait est filtré et clarifié, puis est précipité par une solution d'un sel métallique comme le sulfate de cuivre, le sulfate d'aluminium, le chlorure de cuivre, le chlorure d'aluminium, etc., ou des mélanges. On traite le précipité ayant une teneur en humidité d'environ 88% par une solution alcoolique acidifiée. Bien que l'on puisse utiliser d'autres acides, comme l'acide chlorhydrique, I'acide phosphorique, etc., on préfère particulièrement l'acide sulfurique et c'est par cette étape du procédé que le degré de méthylation de la pectine est augmenté à environ 71 à 76. Après le traitement par la solution alcoolique acidifiée, la pectine, qui est maintenant pratiquement débarrassée des métaux qui ont été précipités avec elle, peut être lavée à l'alcool et à l'eau.
Puis on sépare la pectine des solutions de traitement et de lavage et on la met en contact avec une solution alcoolique ammoniacale à une température inférieure à 10"C. La solution alcoolique ammoniacale comprendra typiquement 1% d'ammoniac, 39% d'eau et 60% d'alcool méthylique, mais on peut utiliser des concentrations d'ammoniac de 0,5 à 3% et des concentrations d'alcool méthylique de 60 à 80%.
Après mise en contact de la pectine avec la solution alcoolique ammoniacale pendant de 6 à 24 h, de préférence de 8 à 12 h, à une température comprise entre environ -20 C et + 100 C, de préférence environ -18 C, on déméthyle la pectine jusqu'à un D.M. de 60 à 70. Puis on lave la pectine ainsi obtenue avec une solution eau-alcool et on la traite ensuite par une solution alcoolique acide pour ajuster le pH de la pectine, en transformant certains des groupements sel (COONH4) de la molécule de pectine en groupements sous forme acide (COOH). On soumet ensuite la pectine de pH ainsi ajusté à une opération de séchage, par exemple un séchage sous vide, pendant 6 à 9 h.
Il apparaît qu'en traitant la pectine par une solution alcoolique acidifiée, on doit utiliser l'alcool méthylique pour autant que l'on désire augmenter le degré de méthylation de la pectine tout en en éliminant en même temps les métaux de précipitation, s'ils sont présents. D'autre part, dans l'étape de déméthylation, on peut utiliser un grand nombre d'alcools autres que l'alcool méthylique, comme l'alcool éthylique, I'alcool isopropylique, etc., et leurs mélanges. Cependant, on préfère l'alcool méthylique, car il offre des facilités en cours d'opération et également dans un quelconque mode opératoire de récupération de solvant.
Pour illustrer la présente invention, on donne les exemples suivants non limitatifs:
Exemple 1:
Dans un mélangeur approprié, on place 1000 parties d'un précipité de pectine, sulfate de cuivre et sulfate d'aluminium. On lave le précipité avec 5000 parties d'une solution comprenant 5% d'acide sulfurique, 67% d'alcool méthylique, le reste étant de l'eau.
Après lavage pendant V2 h, on traite le précipité par une deuxième solution comprenant 8,3% d'acide sulfurique, 79% d'alcool méthylique, le reste étant de l'eau, pendant 6 à 10 h à 30"C. Puis on lessive la pectine ayant maintenant un D.M. d'environ 71 à 76 pendant 2 h avec une troisième solution comprenant 2% d'acide sulfurique, 60% d'alcool méthylique, le reste étant de l'eau. Puis on lessive la pectine avec une solution neutre d'eau et d'alcool à 60%, pendant 2 h, pour éliminer les traces d'acide et de coloration.
Puis on met de nouveau la pectine lessivée en contact avec une solution comprenant 1% d'ammoniac, 60% d'alcool méthylique, le reste étant de l'eau, à 10 C pendant 10 h. Ensuite, on rince la pectine ayant maintenant un D.M. de 60 à 63 deux fois avec une solution d'eau et d'alcool méthylique à 60%, puis on ajuste son pH avec une solution d'alcool méthylique à 60% légèrement acidifiée, pendant environ 1/2 h. Après un rinçage supplémentaire avec une solution d'eau et d'alcool méthylique à 90%, on sèche la pectine pendant 4h à 52"C. L'analyse de la pectine ainsi obtenue est la suivante:
Poids de OCH3, tel quel .. 7,9%
Poids de COOH, tel quel . .....
..... 6,2%
Poids de NH2, tel quel . ..... 0,4%
La répartition des groupements carboxyle totaux, par rapport au nombre total d'unités acide galacturonique, est:
COOCH3 . ... ... 61%
COOH .................. ...... ..... 33%
CONH2 . ... .... 6%
Poids équivalent ........ ....... 557
Qualité I.F.T.*, tel quel . . 207
Qualité I.F.T., en poids sec .. , 223
Temps de prise** ...... ..... 10 mn
* Méthode décrite dans Food Technology , 1959, vol. XIII, N 9,
pp. 496-500.
** Méthode décrite dans Food Technology , vol. III, janvier 1949,
pp. 10-22, de Joseph et Baier.
Puis on essaie la pectine dans une série d'échantillons de gelées de sucre à 65% de solides solubles, en utilisant comme témoins des pectines à prise lente disponibles dans le commerce (identifiées par A, B et BB). La comparaison des pectines en ce qui concerne la sensibilité au calcium, la température de prise, la durée de prise et les caractéristiques globales des gelées ainsi préparées, est donnée dans le tableau ci-dessous:
Sensibilité Température Durée Résistance
au calcium de prise de prise en tranches***
( C) (mn) (gelée de raisins)
(cm)
Produit de l'exemple 1 Faible 43 10 101
Produit A . . . Elevée 60 4,5 60
Produit B ... Moyenne 54 4,5 86
Produit BB .. Moyenne 54 4,5 88 *** Méthode décrite dans Analytical Chemistry , vol. 21, mars 1949, pp. 409-411, par W.A. Bender.
Exemple 2:
On répète le mode opératoire de l'exemple 1 dans tous ses détails essentiels, sauf que l'on effectue l'étape de déméthylation à 0 C, pendant 6 h, en utilisant une solution d'eau, d'alcool méthylique et de 2% d'ammoniac. On montre que la répartition des groupements carboxyle totaux, par rapport au nombre total d'unités acide galacturonique, de la pectine ainsi obtenue est
COOCH3: 66,1%; COOH: 29,4%, et CONH2: 4,5%. La pectine est caractérisée par sa faible sensibilité au calcium et par une température de prise de 35"C.
Exemple 3:
On répète le mode opératoire de l'exemple 1 dans ses détails essentiels, sauf que l'on effectue l'étape de déméthylation à -18 C pendant 8 h, en utilisant une solution d'eau, d'alcool méthylique et de 3% d'ammoniac. On montre que la répartition des groupements carboxyle totaux, par rapport au nombre total d'unités acide galacturonique, de la pectine ainsi obtenue est COOCH3: 68,4%;
COOH: 27,8%, et CONH2: 3,8%. La pectine est caractérisée par sa faible sensibilité au calcium et par une température de prise de 45"C.
Exemple 4:
Dans un récipient approprié, on place 1140 parties d'écorce d'agrume (citron, orange ou pamplemousse, frais ou séchés, selon n'importe quelle combinaison). On ajoute à l'écorce une solution d'acide chlorhydrique diluée que l'on conserve ensuite pendant 24 h à pH 1,3 pour hydrolyser la protopectine. On dilue ensuite la suspension d'écorce conservée, à un rapport de 1:2 avec de l'eau et on la cuit pendant 1/2 h à 1 h à 85-93 C pour extraire la pectine hydrolysée. On utilise un pH d'extraction de 1,8 avec environ 0,5% de pectine dans la liqueur. Le D.M. de la pectine ainsi obtenue est environ 68 à 71.
Puis on clarifie la suspension d'extraction en utilisant un moyen de filtration classique et on concentre sous vide la liqueur clarifiée jusqu'à environ 1500 parties d'un concentré contenant 2 à 3% de pectine. Au concentré, on ajoute ensuite 3000 parties de méthanol à 85%. Puis on égoutte et on dilacère (on découpe en bandes et en morceaux) le précipité humide ainsi obtenu. Puis on méthyle les morceaux dilacérés, par traitement par 1000 parties d'une solution à 3,1% d'HCl et 78% de CH3OH, à une température de 30 C pendant environ 6 à 9 h, jusqu'à un D.M. de 71 à 76. Puis on égoutte les morceaux dilacérés méthylés et on les lave trois fois, à chaque fois avec 1000 parties de méthanol à 60%, pour éliminer le HCI libre.
Puis on met les morceaux méthylés lavés (175 parties de précipité, 37,5 parties de pectine) en contact avec 1000 parties d'une solution alcoolique ammoniacale (82,5 parties de NH3 à 24,4%, 776 parties de CH30H à 65,4%) à 0 C pendant environ 10 à 16 h, jusqu'à ce que les morceaux aient un D.M. de 60 à 68.
Puis on égoutte les morceaux déméthylés et on les lave trois fois, à chaque fois avec 1000 parties de méthanol à 60%, pour arrêter la réaction et éliminer l'ammoniac libre.
Puis on ajuste le pH de la pectine lavée par un lavage supplémentaire dans du méthanol à 60% légèrement acidifié (28 parties de HCI à 5% pour 1000 parties de CH3OH à 60%). On sèche ensuite sous vide pendant 6 à 9 h le précipité de pectine résultant humide et on broie le précipité séché dans un broyeur à marteau ou un appareillage identique, pour obtenir 35,5 parties de pectine de granulométrie 250 u. La répartition approximative des groupements carboxyle totaux du produit par rapport au nombre total d'unités acide galacturonique est la suivante:
COOCH3 .............................. 60 à 68%
COOH ....... 26 à 37%
CONH2 .......................... 3 à 6%
Exemple 5:
:
On répète le procédé tel que décrit dans l'exemple 4, dans tous ses détails essentiels, sauf que l'on n'utilise pas l'étape de méthylation pour autant que l'on utilise des pH d'extraction et de conservation supérieurs, ce qui donne une pectine ayant un D.M. suffisamment élevé pour l'étape de déméthylation ultérieure. Les principales différences en cours d'opération sont cependant les suivantes:
On conserve l'écorce pendant 24 h à un pH de 1,7 et on dilue à un rapport de 1:2 avec de l'eau la suspension conservée et on la cuit pendant l/z h à 1 h à 85-93 C. Le pH d'extraction est environ 2,2, ce qui donne un D.M. de la pectine d'environ 73 à 76.
On effectue la précipitation en utilisant du méthanol, de l'iso- propanol ou de l'éthanol, et on utilise dans la déméthylation le même type d'alcool que celui utilisé dans la précipitation.
Le produit a la répartition approximative suivante en groupements carboxyle totaux par rapport au nombre total d'unités acide galacturonique:
COOCH3 .............................. 60 à 68%
COOH ................................ 26 à 37%
CONH2 ............................... 3 à 6%
Exemple 6:
Cet exemple illustre le procédé de cette invention appliqué à une pectine séchée (sous forme de poudre, de morceaux déchiquetés ou de nouilles ) et qui a été auparavant méthylée ou dont le D.M. est suffisamment élevé. On met 50 parties d'une pectine séchée de D.M. 71 à 76 en contact avec environ 200 parties d'une solution alcoolique ammoniacale à 1% et à 60% d'alcool (méthanol, isopropanol ou éthanol), à OC C pendant environ 10 à 16 h.
Puis on égoutte la pectine déméthylée trois fois dans 200 parties des produits de lavage à l''alocool à 60% pour arrêter la réaction et éliminer l'ammoniac libre. On ajuste le pH de la pectine lavée en la lavant dans de l'alcool à 60% légèrement acidifié (37 parties de HCI à 5% ou 50 parties de H2S04 à 5% dans 200 parties d'alcool à 60%). Puis on sèche sous vide pendant 6 à 9 h la pectine.égouttée et on la broie ensuite dans un broyeur à marteau ou un équipement similaire. On obtient 47,5 parties de pectine de granulométrie 250 Il, ayant la répartition approximative suivante des groupements carboxyle totaux par rapport au nombre total d'unités acide galacturonique:
COOCH3 ..............
............... 60 à 68%
COOH 26 à 37%
CONH2 .............................. 3à 6%
Exemple 7:
On effectue une série d'essais dans lesquels on fait varier les conditions de réaction pour déterminer leur effet sur les propriétés chimiques et physiques des pectines à prise lente ainsi préparées. On prépare des gelées de sucre, à 65% de solides solubles, à partir des pectines à prise lente ainsi préparées et on détermine également leur propriété.
Les résultats sont résumés ci-dessous:
Tableau en fin de brevet
Ces résultats montrent effectivement une variation importante du produit final avec la température de réaction. Ainsi les pectines déméthylées à des températures décroissantes donnent au gel fini une texture de gel nettement améliorée comme l'indiquent les valeurs de la résistance en tranches. Egalement, il faut noter que la qualité supérieure, la température de prise inférieure et la viscosité supérieure sont liées à des températures de réaction inférieures. Ces propriétés sont modifiées par la dépolymérisation; plus basse est la température, moindre est la dépolymérisation.
On observe en outre que, lorsque l'on abaisse la température de réaction, davantage de groupements amide peuvent être introduits sur la molécule de pectine pour un D.M. donné. La température de prise, la durée de prise et la résistance à la rupture sont nettement modifiées; la température de prise est abaissée; la durée de prise est inférieure, et moins de pectine est nécessaire pour une quelconque résistance en tranches donnée.
Les applications économiques possibles apparaissent d'après les résultats donnés dans la colonne (%) économie de pectine .
Comme les gelées commerciales ont en général une résistance en tranches de 70 à 80 cm, ces résultats montrent par exemple que, pour un pH de gelée de 3,10, il faut environ 27% de moins de pectine déméthylée à - 160C pour obtenir la texture de gel des gelées préparées à partir de deux produits de pectine à prise lente disponibles dans le commerce. Les résultats montrent également que la réduction en pectine est approximativement doublée en abaissant la température de réaction de 15 C à 10"C.
Bien que cette invention ait été décrite en référence à des exemples particuliers, il est entendu qu'elle ne doit pas leur être limitée. Ainsi, par exemple, on peut effectuer le procédé de préparation de la pectine à prise lente améliorée, d'une manière continue ainsi que discontinue.
REVENDICATION I
Procédé de préparation d'une pectine à prise lente améliorée ayant une teneur en groupements CONH2 de 3 à 6%, par rapport au nombre total d'unités acide galacturonique, caractérisé en ce qu'on met de la pectine ayant un degré de méthylation d'au moins 71 en contact à une température inférieure à 100 C avec une solution hydro-alcoolique d'ammoniac jusqu'à ce que ladite pectine ait été déméthylée à un degré de méthylation compris entre 60 et 70.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
This invention relates to the manufacture of pectin.
Among other trade names, pectins are often characterized as either fast setting or slow setting.
Typically, fast-setting pectins, standardized to grade 150, have a degree of methylation (MD) between 68 and 83. Slow-setting pectins, also standardized to grade 150, generally have an MD of 60 to 65 and the temperature of setting these pectins into a jelly at 65% soluble solids content and a pH of 3 can vary between 520 and 69 "C. Generally, slow setting pectins are made by pectin makers by demethylating pectin, by using isopropylic acid with sulfuric acid or hydrochloric acid as a catalyst.During this demethylation step, pectin changes from a pectin having a MD of about 68 to 76 to a pectin having an MD of about 61 to 63.
A typical commercially available slow-setting pectin may have the following approximate distribution of total carboxyl groups, relative to the total number of galacturonic acid units: methyl ester groups: 60-65%; free carboxyl groups: 17.5 to 20%, and of sodium or ammonium salts: 17.5 to 20%.
When used in the manufacture of jellies, jams and preserves, most of the slow setting pectins available are characterized by their sensitivity to alkaline earth metals and also by their fairly high setting temperature. For example, slow setting pectins having some sensitivity to alkaline earth metals can react with divalent or trivalent metal ions, especially calcium ions, which are present in fruit juices. Under certain conditions of pectin concentration, temperature, pH and sugar concentration, premature gelation of pectin may occur.
The result of this interaction between such a pectin and an alkaline earth metal, especially in the vacuum boiler processing of jellies, jams and preserves, is a weakening of the strength of the gel or even a complete collapse of the final product which is obviously undesirable. . The reasons why such slow setting pectin exhibits this sensitivity to alkaline earth metals, or calcium sensitivity as this phenomenon is often referred to, is not fully understood. However, it is hypothesized that the spatial arrangement of free carboxyl groups in the pectin molecule may play a role, but it is also believed that the presence of only a small proportion of a low MD pectin, i.e. - say a pectin having a MD of about 3 to 7, can have an effect.
In addition to the calcium sensitivity of slow setting pectins, most of these pectins are characterized by fairly high setting temperatures. Insofar as low setting temperatures would offer economic advantages and ease of processing in the manufacture of jellies, jams and preserves, there is a need for a slow setting pectin with significantly lower setting temperatures, for example of the order of 'about SOC C or less.
It has now been discovered that an improved slow setting pectin can be prepared by contacting pectin with an ammoniacal alcohol solution at low temperatures. By this process, one can obtain a pectin having a MD of 60 to 70 with a markedly improved tolerance towards the ions of the alkaline earth metals such as calcium, and a pectin which will set at temperatures of about SOC C or less. Thus, the process is particularly well suited for providing a pectin less sensitive to calcium ions whose ability to gel at low temperatures is improved.
Although the theory of the mechanism involved in obtaining the improved slow-setting pectin of this invention is not fully understood, it appears that demethylation brings about the random introduction of amide groups and possibly ammonium salt groups. in the pectin molecule, presumably blocking the carboxyl groups of the molecule, which results in the avoidance of premature gel formation due to the influence of alkaline earth metals.
According to the invention, there is therefore provided a process for the preparation of an improved slow-setting pectin having a content of CONH 2 groups of 3 to 6% relative to the total number of galacturonic acid units, which consists in adding pectin having a degree of methylation of at least 71 in contact, at a temperature below 10 "C, with a hydro-alcoholic solution of ammonia until said pectin has been demethylated to a degree of methylation comprised e; itre 60 and 70.
Demethylation is carried out in the ammoniacal alcohol solution at a temperature of 10 "C or less, and it has been found that this temperature range for demethylation is particularly critical in obtaining pectin having reduced calcium sensitivity. and lower setting temperatures. It has also been found that a range of demethylation temperatures between -20 "C and + 100 C, is particularly suitable as long as the operation at this low temperature preserves the quality of the pectin and improves. the quality and pH characteristics.
Typically, the improved slow set pectin of this invention may have the following approximate distribution of total carboxyl groups, based on the total number of galacturonic acid units: COOCH3: 60-70%; COOH: 26 to 37%, and CONH2: 3 to 6%. By referring to this distribution of total carboxyl groups and to that of the slow setting pectins available heretofore, it can be seen that the pectin of this invention contains a number of carboxyl groups transformed into amide groups and optionally also salt groups. ammonium. It appears that the ratio of methoxy groups (COOCH3 groups) to groups (CONH2) in the slow setting pectin of this invention determines the characteristics of the pectin product in a jelly, with respect to quality and pH characteristics and setting temperature.
The starting pectin which is used in the process of this invention can be obtained from a variety of sources, such as, for example, citrus peels and apple pomace. In addition, the pectin thus used may have quite a high MD due to the source of raw material or due to the extraction process used. In this regard, pectins of high MD appear to be most suitable, provided that they are not inherently sensitive to calcium.
In the preparation of the slow setting pectin of this invention, it may also be advantageous to first treat the pectin with an acidified methyl alcohol solution to increase the D.M. and also to obtain a non-sensitive pectin.
calcium and to decrease quality losses during subsequent demethylation. The pectin which is to be treated in this way can be in the form of dried particles or of wet or dried shredded pieces which can be prepared in the form of extruded noodles or in the form of a hydrated gel. Or the pectin that is used can be a pectin obtained in the form of a precipitate, for example after treatment with an alcohol or certain metal salts.
While any of these types of pectin are suitable, the process of this invention is particularly well suited to the use of a pectin-metal precipitate as a starting material. Thus, such a precipitate is obtained in a conventional manner in the manufacture of pectin after hydrolysis and extraction of the raw material, in general citrus peel.
The extract is filtered and clarified, then precipitated with a solution of a metal salt such as copper sulfate, aluminum sulfate, copper chloride, aluminum chloride, etc., or mixtures. The precipitate having a moisture content of about 88% is treated with an acidified alcoholic solution. Although other acids, such as hydrochloric acid, phosphoric acid, etc., can be used, sulfuric acid is particularly preferred and it is by this step of the process that the degree of methylation of pectin is increased to about 71 to 76. After the treatment with the acidified alcoholic solution, the pectin, which is now practically free of the metals which were precipitated with it, can be washed with alcohol and water.
The pectin is then separated from the treatment and washing solutions and contacted with an alcoholic ammoniacal solution at a temperature below 10 ° C. The alcoholic ammoniacal solution will typically comprise 1% ammonia, 39% water and 60% methyl alcohol, but ammonia concentrations of 0.5 to 3% and methyl alcohol concentrations of 60 to 80% can be used.
After bringing the pectin into contact with the alcoholic ammoniacal solution for 6 to 24 h, preferably 8 to 12 h, at a temperature between approximately -20 C and + 100 C, preferably approximately -18 C, demethyl pectin up to a MD of 60 to 70. The pectin thus obtained is then washed with a water-alcohol solution and it is then treated with an acid alcoholic solution to adjust the pH of the pectin, by transforming some of the salt groups ( COONH4) of the pectin molecule in acid form groups (COOH). The pectin of pH thus adjusted is then subjected to a drying operation, for example drying under vacuum, for 6 to 9 h.
It appears that by treating the pectin with an acidified alcoholic solution, methyl alcohol should be used insofar as it is desired to increase the degree of methylation of the pectin while at the same time removing the precipitating metals, s' they are present. On the other hand, in the demethylation step, a large number of alcohols other than methyl alcohol, such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc., and mixtures thereof can be used. Methyl alcohol, however, is preferred because it provides facilities during operation and also in any solvent recovery procedure.
To illustrate the present invention, the following non-limiting examples are given:
Example 1:
In a suitable mixer, 1000 parts of a precipitate of pectin, copper sulfate and aluminum sulfate are placed. The precipitate is washed with 5000 parts of a solution comprising 5% sulfuric acid, 67% methyl alcohol, the remainder being water.
After washing for 2 h, the precipitate is treated with a second solution comprising 8.3% sulfuric acid, 79% methyl alcohol, the remainder being water, for 6 to 10 h at 30 ° C. Then the pectin now having a MD of about 71 to 76 is washed for 2 hours with a third solution comprising 2% sulfuric acid, 60% methyl alcohol, the remainder being water. Then the pectin is washed with a neutral solution of water and 60% alcohol, for 2 hours, to remove traces of acid and coloring.
Then the leached pectin is again brought into contact with a solution comprising 1% ammonia, 60% methyl alcohol, the remainder being water, at 10 ° C. for 10 h. Next, the pectin now having a MD of 60 to 63 is rinsed twice with a solution of water and 60% methyl alcohol, then its pH is adjusted with a slightly acidified 60% methyl alcohol solution, for about 1/2 h. After additional rinsing with a solution of water and 90% methyl alcohol, the pectin is dried for 4 hours at 52 ° C. The analysis of the pectin thus obtained is as follows:
Weight of OCH3, as is .. 7.9%
COOH weight, as is. .....
..... 6.2%
NH2 weight, as is. ..... 0.4%
The distribution of the total carboxyl groups, relative to the total number of galacturonic acid units, is:
COOCH3. ... ... 61%
COOH .................. ...... ..... 33%
CONH2. ... .... 6%
Equivalent weight ........ ....... 557
I.F.T. * quality, as is. . 207
I.F.T. quality, dry weight .., 223
Setting time ** ...... ..... 10 min
* Method described in Food Technology, 1959, vol. XIII, N 9,
pp. 496-500.
** Method described in Food Technology, vol. III, January 1949,
pp. 10-22, by Joseph and Baier.
Pectin was then tested in a series of samples of 65% soluble solids sugar jellies, using commercially available slow setting pectins (identified as A, B and BB) as controls. The comparison of the pectins with regard to the sensitivity to calcium, the setting temperature, the setting time and the overall characteristics of the jellies thus prepared, is given in the table below:
Sensitivity Temperature Duration Resistance
sliced setting calcium ***
(C) (mn) (grape jelly)
(cm)
Product of Example 1 Low 43 10 101
Product A. . . High 60 4.5 60
Product B ... Average 54 4.5 86
Product BB .. Average 54 4.5 88 *** Method described in Analytical Chemistry, vol. 21, March 1949, pp. 409-411, by W.A. Bender.
Example 2:
The procedure of Example 1 is repeated in all its essential details, except that the demethylation step is carried out at 0 C, for 6 h, using a solution of water, methyl alcohol and 2 % ammonia. It is shown that the distribution of the total carboxyl groups, relative to the total number of galacturonic acid units, of the pectin thus obtained is
COOCH3: 66.1%; COOH: 29.4%, and CONH2: 4.5%. Pectin is characterized by its low sensitivity to calcium and by a setting temperature of 35 "C.
Example 3:
The procedure of Example 1 is repeated in its essential details, except that the demethylation step is carried out at -18 C for 8 h, using a solution of water, methyl alcohol and 3%. ammonia. It is shown that the distribution of the total carboxyl groups, relative to the total number of galacturonic acid units, of the pectin thus obtained is COOCH3: 68.4%;
COOH: 27.8%, and CONH2: 3.8%. Pectin is characterized by its low sensitivity to calcium and by a setting temperature of 45 "C.
Example 4:
In a suitable container, place 1140 parts of citrus peel (lemon, orange or grapefruit, fresh or dried, in any combination). A dilute hydrochloric acid solution is added to the bark, which is then stored for 24 h at pH 1.3 to hydrolyze the protopectin. The preserved bark suspension is then diluted at a ratio of 1: 2 with water and cooked for 1/2 hour to 1 hour at 85-93 ° C to extract the hydrolyzed pectin. An extraction pH of 1.8 is used with about 0.5% pectin in the liquor. The MD of the pectin thus obtained is about 68 to 71.
The extraction slurry is then clarified using conventional filtration means and the clarified liquor is concentrated in vacuo to about 1500 parts of a concentrate containing 2-3% pectin. 3000 parts of 85% methanol are then added to the concentrate. The wet precipitate thus obtained is then drained and broken up (cut into strips and pieces). Then the macerated pieces are methylated, by treatment with 1000 parts of a solution of 3.1% HCl and 78% CH3OH, at a temperature of 30 ° C. for about 6 to 9 hours, to a MD of 71 at 76. The methylated macerated pieces are then drained and washed three times, each time with 1000 parts of 60% methanol, to remove the free HCl.
The washed methylated pieces (175 parts of precipitate, 37.5 parts of pectin) are then brought into contact with 1000 parts of an alcoholic ammoniacal solution (82.5 parts of 24.4% NH3, 776 parts of 65% CH3OH). , 4%) at 0 C for about 10 to 16 hours, until the pieces have an MD of 60 to 68.
Then the demethylated pieces are drained and washed three times, each time with 1000 parts of 60% methanol, to stop the reaction and remove the free ammonia.
The pH of the washed pectin is then adjusted by an additional washing in slightly acidified 60% methanol (28 parts of 5% HCl per 1000 parts of 60% CH3OH). The resulting wet pectin precipitate was then dried in vacuo for 6 to 9 hours and the dried precipitate was crushed in a hammer mill or the like, to obtain 35.5 parts of pectin with a particle size of 250 µ. The approximate distribution of the total carboxyl groups of the product relative to the total number of galacturonic acid units is as follows:
COOCH3 .............................. 60 to 68%
COOH ....... 26 to 37%
CONH2 .......................... 3 to 6%
Example 5:
:
The process is repeated as described in Example 4, in all its essential details, except that the methylation step is not used as long as higher extraction and storage pHs are used, which gives a pectin having a sufficiently high MD for the subsequent demethylation step. The main differences during operation, however, are as follows:
The bark is stored for 24 h at a pH of 1.7 and the retained suspension is diluted to a ratio of 1: 2 with water and cooked for 1 / zh to 1 h at 85-93 C. The extraction pH is about 2.2, giving a MD for pectin of about 73 to 76.
The precipitation is carried out using methanol, isopropanol or ethanol, and the same type of alcohol is used in the demethylation as that used in the precipitation.
The product has the following approximate distribution of total carboxyl groups relative to the total number of galacturonic acid units:
COOCH3 .............................. 60 to 68%
COOH ................................ 26 to 37%
CONH2 ............................... 3 to 6%
Example 6:
This example illustrates the process of this invention applied to a dried pectin (in the form of powder, shredded pieces or noodles) and which has been previously methylated or has a sufficiently high D.M. 50 parts of a dried pectin of DM 71 to 76 are placed in contact with approximately 200 parts of an alcoholic ammoniacal solution at 1% and 60% alcohol (methanol, isopropanol or ethanol), at OC C for approximately 10 at 16 o'clock.
The demethylated pectin was then drained three times into 200 parts of the 60% alcohol wash products to stop the reaction and remove free ammonia. The washed pectin is adjusted to pH by washing it in lightly acidified 60% alcohol (37 parts 5% HCl or 50 parts 5% H 2 SO 4 in 200 parts 60% alcohol). The drained pectin is then dried under vacuum for 6 to 9 hours and then ground in a hammer mill or similar equipment. 47.5 parts of pectin with a particle size of 250 II are obtained, having the following approximate distribution of the total carboxyl groups relative to the total number of galacturonic acid units:
COOCH3 ..............
............... 60 to 68%
COOH 26 to 37%
CONH2 .............................. 3 to 6%
Example 7:
A series of tests were carried out in which the reaction conditions were varied to determine their effect on the chemical and physical properties of the slow setting pectins thus prepared. Sugar jellies, 65% soluble solids, are prepared from the slow-setting pectins thus prepared and their property is also determined.
The results are summarized below:
Table at end of patent
These results effectively show a large variation of the final product with the reaction temperature. Thus the demethylated pectins at decreasing temperatures give the finished gel a markedly improved gel texture as indicated by the sliced strength values. Also, it should be noted that higher quality, lower setting temperature and higher viscosity are related to lower reaction temperatures. These properties are modified by depolymerization; the lower the temperature, the less the depolymerization.
It is further observed that, when the reaction temperature is lowered, more amide groups can be introduced on the pectin molecule for a given MD. The setting temperature, the setting time and the breaking strength are markedly modified; the setting temperature is lowered; setting time is shorter, and less pectin is needed for any given sliced resistance.
Possible economic applications are shown from the results given in the (%) pectin saving column.
As commercial jellies generally have a strength in slices of 70 to 80 cm, these results show for example that, for a jelly pH of 3.10, it takes about 27% less demethylated pectin at -160C to obtain the gel texture of jellies made from two commercially available slow setting pectin products. The results also show that the reduction to pectin is approximately doubled by lowering the reaction temperature from 15 ° C to 10 ° C.
Although this invention has been described with reference to particular examples, it should be understood that it should not be limited to them. Thus, for example, the process for preparing the improved slow setting pectin can be carried out in a continuous as well as a batch manner.
CLAIM I
Process for the preparation of an improved slow-setting pectin having a content of CONH2 groups of 3 to 6%, relative to the total number of galacturonic acid units, characterized in that pectin having a degree of methylation d 'at least 71 in contact at a temperature below 100 ° C. with a hydro-alcoholic solution of ammonia until said pectin has been demethylated to a degree of methylation of between 60 and 70.
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