CH599683A5 - Alkaline cell cathode mixture - Google Patents

Description

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aus einer Kathodenmischung bestehenden Formkörpers für eine Alkalizelle.



   Eine aktive Kathodenmasse für eine Alkalizelle enthält im allgemeinen eine Mischung aus einem Metalloxid, Phosphorgasruss und einem Bindemittel wie Gummi, Carboxylmethylzellulose oder Natriumpolyacrylat. Das Metalloxid ist aus der Gruppe Mangandioxid, Quecksilberoxid, Silberoxid, Nickelhydroxid und Bleidioxid gewählt. Diese bekannte aktive Kathodenmasse wird als Kathodenmischung in einer Alkalizelle verwendet. Zu diesem Zweck wird aus der Mischung ein feines Pulver hergestellt und dieses in einer Presse oder   ähnli-    chem in die gewünschte Form gepresst. Der so erhaltene, gewöhnlich ringförmige Formkörper wird dann in das Gehäuse der Zelle eingebracht.



   Bei einem bekannten Verfahren zum Herstellen einer Kathodenmasse für eine elektrochemische Zelle wird eine Mischung aus Mangandiocid, einem elektrisch leitenden Material wie Gasruss, einem Bindemittel und Wasser zum Trock nen in einer Trocknungskammer versprüht. Ein typisches Verfahren dieser Art wird nachfolgend anhand der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung, welche eine übliche Trocknungskam mer zeigt, beschrieben.



   Wie die Fig. 1 zeigt, wird bei diesem Verfahren eine   fliessfähige    Mischung durch eine Düse 2a versprüht, die im oberen Teil der Trocknungskammer la angeordnet ist und dann durch heisse Luft getrocknet, welche über einen Einlass 4a im unteren Teil der Kammer la dauernd der Kammer zugeführt wird. Nach dem Trocknen der Mischung, wobei ein pulverförmiges Material gebildet wird, wird das pulverförmige Material in einem Bodenteil der Trocknungskammer gesammelt und über einen Auslass 3a der Kammer entnommen. Die der Kammer über den Einlass 4a zugeführte heisse Luft wird über ein Auslassrohr 5a abgesaugt, welches im oberen Teil der Kammer la angeordnet ist.



   Mit diesem Verfahren wird zwar mit minimalem Sprühdruck eine grosse Menge pulverförmiges Material erhalten, jedoch besitzt dieses Verfahren den Nachteil, dass die Grösse der Pulverpartikel nicht gleichmässig ist, sondern stark variiert, wodurch sich Schwierigkeiten beim Formen der Materials ergeben. Ferner wurde festgestellt, dass durch das Wiederaufheizen des getrockneten Pulvers in der heissen Atmosphäre im unteren Teil der Kammer die elektrischen Eigenschaften einer dieses Material enthaltenden Zelle wie Entladespannung und Entladekapazität verschlechtert werden.



   Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung einer Kathodenmischung für eine Alkalizelle.



   Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Katho   denmischung    mit der gewünschte Eigenschaften einer Alkali zelle erhalten werden können.



   Diese Aufgaben werden bei einem Verfahren zur Herstellung eines aus einer Kathodenmischung bestehenden Formkörpers für eine Alkalizelle, wobei eine   fliessfähige    Mischung gebildet wird, welche mindestens ein   depolarisierende    Material, ein elektrisch leitendes Material und ein Bindemittel enthält und aus der fliessfähigen Mischung ein Pulver erzeugt wird, das in einer Trocknungskammer getrocknet und durch Pressformen zu einem Kathodenkörper gewünschter Form ge formt wird, nach der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, dass die fliessfähige Mischung in die Trocknungskammer gesprüht und das entstehende Pulver zuerst in einer Atmosphäre mit höherer Temperatur und anschliessend in einer Atmosphäre mit tieferer Temperatur getrocknet wird und das getrocknete Pulver der Trocknungskammer entnommen wird.



   Nachfolgend wird anhand der Fig. 2 der beiliegenden Zeichnung das Verfahren nach der Erfindung beispielsweise beschrieben.



   Die in der Fig. 2 vereinfacht dargestellte Trocknungskammer 1 dient zur Durchführung eines Ausführungsbeispiels des Verfahrens nach der Erfindung. Die Kammer 1 besitzt oben einen Einlass 4 für heisse Luft, im unteren Teil eine Sprühdüse 2 sowie einen Auslass 5 für die heisse Luft und im Boden ein Ausgabeventil 3.



   Wie festgestellt wurde, ist in der Kammer 1 eine Temperatur von unter 3000 C am Einlass 4 und von unter 1800 C am Auslass 5 am günstigsten. Wenn die Temperatur am Einlass 4 grösser als 3000 C und am Auslass 5 grösser als 1800 C ist, weist eine Zelle, die ein in der Kammer 1 getrocknetes Material enthält, kleinere Werte der Entladezeit und der Zellenspannung auf. Ferner wurde festgestellt, dass das Materialpulver eine gleichmässige Teilchengrösse aufweisen soll.



  Die günstigste Teilchengrösse ist etwa   200 cd.    Eine Teilchen   grösse von kleiner als 200 # verringert die Fliessfähigkeit der    Teilchen, wodurch ebenfalls die elektrischen Eigenschaften der Zelle, in der das Material verwendet wird, verschlechtert werden.



   Bei einem Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung wurde von einer fliessfähigen Mischung mit der folgenden Zusammensetzung ausgegangen:
Mangandioxid 56,8   Gew.- /o   
Phosphorgasruss 8,1   Gew.-O/o   
Carboxylmethylcellulose 0,2   Gew.-O/o   
Wasser 34,9   Gew.-0/0   
Als Mangandioxid wurde elektrolytisches   MnO#-Pulver,    das zu 90   0/0    durch ein Sieb mit 0,074 mm (200 mesh) lichte Maschenweite geht, verwendet. Dieses Pulver wurde einer durch Lösen der Carboxylmethylcellulose in Wasser hergestellten Lösung hinzugefügt und dann die Lösung gerührt.



  Anschliessend wurde der Phosphorgasruss in Form eines Pulvers, das zu mehr als 96   0/0    durch ein Sieb mit 0,074 mm (200 mesh) lichter Maschenweite geht, der Lösung hinzugefügt und dann diese zur Erzeugung einer schlammförmigen Mischung gerührt. Diese Mischung wurde in die Trocknungskammer 1 gesprüht, wobei in der Trocknungskammer am Einlass 4 die Temperatur 2000 C und am Auslass 5 1200 C betrug. Es wurde eine pulverförmige Mischung erhalten, die, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, bessere Eigenschaften besitzt als eine nach dem bekannten Verfahren erhaltene Mischung.



   Nach dem er- Nach dem findungsgemässen bekannten Ver
Verfahren herge-   fahren herge-    stellte Mischung stellte Mischung mittlere Teilchengrösse 200   #    165    iu    Wassergehalt 2,1    /0    1,5   o/o    Bereich der
Teilchengrösse 50-250   #      10-250 u    spezifisches Gewicht 1,07 g/cm3 1,05 g/cm3
Wie aus den vorstehenden Angaben hervorgeht, besitzt das nach dem bekannten Verfahren hergestellte Material eine wesentlich kleinere mittlere Teilchengrösse als das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Material.

   Die mittlere Teilchengrösse von 165   #   des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Materials verschlechtert die Fliessfähigkeit des Materials und die für elektrochemische Zellen notwendigen Eigenschaften, wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist.  



   Zelle mit nach dem Zelle mit nach dem erfindungsgemässen bekannten Verfahren
Verfahren herge- hergestellten stellten Material Material Spannung 1,54 V 1,50 V Entladezeit 29 Stunden 26,9 Stunden
In der vorstehenden Tabelle stellt die  Entladezeit  die Zeitdauer dar während der die Spannung an der Zelle 0,9 Volt beträgt und die Zelle bei 200 C dauernd über 4 Ohm entladen wird. Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, besitzt eine Zelle mit dem nach dem bekannten Verfahren hergestellten Material nur eine Zellenspannung von 1,5 V (eine für Alkali-Manganzellen übliche Nennspannung) und eine Entladezeit von 26,9 Stunden gegenüber einer Zellenspannung von 1,54 V und einer Entladezeit von 29 Stunden bei einer Zelle mit dem nach der erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Material.

  Die schlechteren Eigenschaften der Zelle mit dem nach dem bekannten Verfahren hergestellten Material ergeben sich, wie angenommen wird, dadurch, dass die versprühten Teilchen bei dem bekannten Verfahren bei höherer Temperatur getrocknet werden als bei dem erfindungsgemässen Verfahren. Es wird angenommen, dass zur Hauptsache das in der schlammförmigen Mischung enthaltene Mangandioxid dadurch nachteilig beeinflusst wird, dass es im getrockneten Zustand einer Temperatur von 2000 C ausgesetzt ist, obwohl Mangandioxid bereits durch eine Temperatur von über 1500 C stark beeinflusst wird.



   Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden die versprühten Teilchen in der Trocknungskammer zuerst einer Atmosphäre mit höherer Temperatur und dann einer Atmosphäre mit tieferer Temperatur ausgesetzt, so dass die Teilchen auch nach dem Aussetzen der Atmosphäre mit höherer Temperatur noch Wasser enthalten. Dadurch ändert das in den versprühten Teilchen enthaltene Mangandioxid seine für eine elektrochemische Zelle benötigten Eigenschaften nicht.



   Wie festgestellt wurde, werden mit einer Temperatur im Bereich von 150 bis 2500 C am Einlass 4 und im Bereich von 100 bis 1800 C am Auslass 5 der Trocknungskammer 1 die besten Resultate erhalten, d. h. ein pulverförmiges Material, mit dem Zellen mit langer Entladezeit und hoher Zellenspannung erhalten werden. Dies wird durch die in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Resultate von   durch    führten Versuchen belegt.



   Versuch Nr. Temperatur am Temperatur am
Heisslufteinlass Heissluftauslass    ( C)      ( C)   
1 150 120
2 200 120
3 300 120
4 350 120
5 250 100
6 250 140
7 250 160
8 250 180
9 250 200
Eigenschaften der Zellen, in denen das Material der oben angeführten Versuche verwendet wurde:
Versuch Nr. Entladespannung Entladezeit  (V) (Stunden)
1 1,55 28,9
2 1,54 28,3
3   3    1,51 28,0
4 1,50 27,0
5 1,52 28,3
6 1,52 28,3
7 1,51 28,0
8   8    1,51 27,0
9 1,50 26,6
Das in der Mischung enthaltene Bindemittel kann Natriumpolyacrylat, Hydroxypropylcellulose oder ein anderes geeignetes Material sein. Der Anteil des Bindemittels an der Mischung soll vorzugsweise nicht mehr als 0,8   0/0    des Mangandioxidgehalts der Mischung betragen.



   Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Kathodenmischung sind ein   depolarisierendes    Material, ein elektrisch leitendes Material und ein Bindemittel, wobei das depolarisierende Material Mangandioxid, Silberoxid, Quecksilberoxid oder ein anderes geeignetes Material und das elektrisch leitende Material Azetylenruss, Phosphorgasruss oder Graphitfasermaterial ist.



   Den oben genannten Ausgangsmaterialien wird vorzugsweise noch Zinkoxid oder Zinkhydroxid beigegeben. Nach Mischen dieser Materialien wird die erhaltene Mischung wie früher beschrieben, pulverisiert und getrocknet und dann durch Pressformen zum gewünschten Formkörper geformt.



  Der Formkörper wird dann in einen alkalischen Elektrolyt getaucht, der Natrium- oder Kaliumhydroxid sein kann.



   Durch das beigemischte pulverförmige Zinkoxid oder Zinkhydroxid, welches im alkalischen Elektrolyt flüssig wird, durchdringt dieser gleichmässig den ganzen Formkörper.



  Dadurch wird das   depolarisierende    Material voll wirksam, wodurch die Entladeeigenschaften der Zelle verbessert werden, in der das Material verwendet wird.



   Nachfolgend wird dieses Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung genauer beschrieben. Es wurden 78,2   Gew.-O/o    Mangandioxid, 16,8   Gew.#0/o    Phosphorgasruss und 0,9   Gew.-O/o    Zinkoxid trocken miteinander gemischt und dann 2,2   Gew.-0/0    Carboxylcellulose und 1,9   Gew.-0/0    Wasser hinzugegeben, wodurch eine breiige Mischung erhalten wurde. Diese breiige Mischung wurde unter einem Druck von 10   kg/cm3    durch eine Düse von 1,5 mm Durchmesser in den oberen Teil einer Trocknungskammer gesprüht, in dem eine Temperatur von 1300 C herrschte, wodurch trockene Materialteilchen erhalten wurden. Die trockenen Teilchen fielen in den unteren Teil der Trocknungskammer, dessen Temperatur niedriger war als diejenige des oberen Teils.

  Die trockenen Teilchen wurden am Boden der Kammer gesammelt und dieser von Zeit zu Zeit entnommen. Das auf diese Weise erhaltene pulverförmige Material bestand aus Pulverteilchen mit einer mittleren Teilchengrösse von   100 cm,    einem Bereich der Teilchengrösse von 60 bis 150   y    und einem spezifischen Gewicht von 1,12 g/cm3. Dieses Material wurde zu einem Formkörper in Gestalt eines Tubus mit 55,5 g Ge   wicht gepresst, der einen#Aussendurchmesser von 31 mm, ei-    nen Innendurchmesser von 21 mm und eine Höhe von 45 mm aufwies. Dieser Formkörper wurde in Kaliumhydroxid von 45   Gew.#0/o    getaucht, wobei in 30 Minuten 7 ml Kaliumoxid vom Formkörper aufgenommen wurden.

   Diese rasche Absorption wurde dadurch erzielt, dass Kaliumhydroxid im alkalischen Elektrolyten schmilzt und ein Zinkoxidion Zn(OH)42 bildet.



   Dadurch, dass das breiige Material zum Erzeugen von kleinen Teilchen in eine Trocknungskammer gesprüht wird,  in der die Teilchen zuerst einer hohen Temperatur und dann einer tiefen Temperatur ausgesetzt sind, besitzen diese Teilchen auch nach dem Trocknen noch etwas Feuchtigkeit, wodurch sich das aus diesen Teilchen bestehende pulverförmige Material besonders gut für elektrochemische Zellen eignet. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung eines aus einer Kathodenmischung bestehenden Formkörpers für eine Alkalizelle, wobei eine fliessfähige Mischung gebildet wird, welche mindestens ein depolarisierendes Material, ein elektrisch leitendes Material und ein Bindemittel enthält und aus der ftiessfähl- gen Mischung ein Pulver erzeugt wird, das in einer Trocknungskammer getrocknet und durch Pressformen zu einem Kathodenkörper gewünschter Form geformt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die fiiessfähige Mischung in die Trocknungskammer gesprüht und das entstehende Pulver zuerst in einer Atmosphäre mit höherer Temperatur und anschliessend in einer Atmosphäre mit tieferer Temperatur getrocknet wird und das getrocknete Pulver der Trocknungskammer entnommen wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die ffiessfähige Mischung zusätzlich Zinkoxidpulver enthält.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper in einen alkalischen Elektrolyt getaucht wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die höhere Temperatur kleiner als 3000 C und die tiefere Temperatur kleiner als 1800 C ist.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel Carboxylmethylcellulose, Natriumpolyacrylat oder Hydroxypropylcellulose verwendet wird.