CH600762A5 - Halogenated diphenyl-methylsulphonyl guanidines - Google Patents

Description

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI1.1     
 enthält, worin   Rl,    R2, R3,   R4    und   Rs    je Wasserstoff, Halogen,   Cl-Cs-Alkyl,      Cl-Cs-Halogenalkyl    oder Nitro bedeutet. Unter Halogen sind dabei Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, insbesondere aber Chlor und/oder Brom zu verstehen.



   Die Alkyl- und   Halogenalkylgnippen    können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind u. a.: Methyl, Trifluormethyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-,   tert.Butyl,    n-Pentyl und dessen Isomere. Wegen ihrer Wir kung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin   Rl,   
R2, R3,   R4    und   Rs    je Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Tri fluormethyl oder Nitro bedeuten.



   Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden, z. B. wie folgt hergestellt werden:
EMI1.2     


<tb>  <SEP> CF'3 <SEP> R <SEP> 1:2
<tb> CF3 <SEP> Cli <SEP> säurebindendes
<tb>  <SEP> Ç <SEP> NIlw <SEP> Cl <SEP> + <SEP> lIN- <SEP> -R3 <SEP> Mittel
<tb>  <SEP> so2c113 <SEP> 1
<tb>  <SEP> CF <SEP> 3 <SEP> 1:5 <SEP> 1:4
<tb>  <SEP> ( <SEP> I <SEP> I <SEP> )
<tb>  <SEP> (III)
<tb> 
In der Formel m haben   Rl    bis   Rs    die für die Formel I angegebene Bedeutung. Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: Tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin; anorganische Basen,   wie Hydroxide    und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumkarbonat.



   Das Verfahren wird bei einer Reaktionstemperatur von  - 10 bis   100"C,    vorzugsweise bei 20 bis   80"C,    bei normalem oder erhöhtem Druck und in einem Lösungs- oder Verdün   nungsmittel    durchgeführt.



   Als Lösungs- und Verdünnungsmittel eignen sich z. B.



  Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethyloxyäthan, Tetrahydrofuran; Amide wie   N,N-dialkylierte    Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfat; Ketone wie Aceton, Methyläthyketon. Die Ausgangsstoffe der Formeln II und m sind bekannt und können analog bekannten Verfahren hergestellt werden.



  So ist z. B. ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel m im J. chem. Soc. 4063 (1952) beschrieben.



   Die Verbindungen der Formel I können in folgenden tauto meren Formen vorliegen:
EMI1.3     

Wie NMR-Spektren zeigen, ist aber anzunehmen, dass nach der beschriebenen Herstellungsmethode nur einheitliche Verbindungen der Struktur   IA    erhalten werden.



   Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.  



   Insbesondere zeigen diese Verbindungen eine hervorragende Frasswirkung gegen Insekten, wobei sie keine oder höchstens eine geringe Kontaktwirkung, auch bei Anwendung von relativ hohen Dosen, aufweisen.



   Die Bedeutung dieser spezifischen Frasswirkung liegt darin, dass die Verbindungen der Formel I nur die durch Frass z. B.



  an Pflanzen schädlichen Insekten treffen, nicht jedoch z. B. die nützlichen Insekten, die auf den Pflanzen leben bzw. in Kontakt mit Pflanzen kommen.



   Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdikkungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.



   Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste
Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulate (Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powb) Lösungen ders), Pasten, Emulsionen;
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%.



   Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a)   5 %igen    und b)   2%igen    Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.



   Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.



  Granulat: Zur Herstellung eines 5 %igen Granulats werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).



   Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.



  Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen und d)   10%igen      Spritzpulvers    werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile   Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,   
1 Teil   Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,   
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kiselsäure,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch   (1:1),   
8,3 Teile   Natriumaluminiumsilikat,   
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;

   d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fett alkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.



   Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.



  Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%ige, b)   25 %igen    und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und
Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkohol polyglykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile CValcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.

 

   Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.



  Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 95 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:  a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen   160-190"C);    b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.



   Beispiel I
Herstellung von    N-(3,5-bis-Trifluormethylphenyl)-N'-methyl-sulfonyl-
N"-methyl-N"-(2,4-dichlorphenyl)-guanidin   
Zu einer Lösung von 18,4 g   N-Methylsulfonyl-N'-(3,5      bis-trifluormethyl-phenyl)-chlorformamidin    in 125   ml    Acetonitril tropft man eine Lösung von 5 g Triäthylamin und 8,8 g N-Methyl-2,4-dichloranilin in 50 ml Acetonitril. Das Reaktionsgemisch wird während 8 Stunden bei 45OC gerührt und anschliessend nochmals 10 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels wird das Reaktionsgemisch in Chlorform aufgenommen und mit Wasser ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen, Eindampfen und Waschen mit kaltem Äther erhält man die Verbindung der Formel
EMI3.1     
 mit einem Schmelzpunkt von 165-1700C.



   Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI3.2     
    R1    R2 R3 R4 R5 Physikalische Daten
H Cl Cl H H   Smp. 170-180"C   
H H Cl H H   Smp. 145-150"C   
H CF3 Cl H H   Smp. 173-176"C   
Cl H Cl Cl H   Smp. 16P-172"C   
Cl H H CF3 H   Smp. 170-172"C   
CH3 H Cl H H   Smp.159-161oC   
Cl Cl H H H   Smp. 1561590C   
Cl H H Cl H   Smp. 154-157"C   
Br H Br H H   Smp. 165-167"C    -Cl H Br H H   Smp.170-173 C   
Cl H NO2 H H
Beispiel 2
Frasswirkung
Junge   Malvenpflanzen    der Art Malva silvestris wurden durch Eintauchen in die jeweiligen Versuchslösungen völlig benetzt und anschliessend im Gewächshaus getrocknet.

  Die Lösungen wurden aus einem 25% wettable powder der Versuchspräparate hergestellt und in den Konzentrationen 800, 400, 200 und 100 ppm Wirkstoff auf die   Malvenpflanzen    appliziert.



   Nach Eintrocknen der Beläge besetzte man je 1 Malvenblatt, das mit einem feuchten Wattebausch um den Blattstiel vor frühzeitigem Welken geschützt war, mit 5 L3-Stadien der Testspezies, also Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Heliothis virescens. Als Behälter dienten Plastik-Petrischalen.



   Eine prozentuale Auswertung der erzielten Abtötung erfolgte nach 1, 2 und 5 Tagen. Wurde das Blatt von den Larven bei geringer insektizider Wirkung völlig gefressen, so erhielten sie von derselben behandelten Versuchspflanze ein neues, usw. bis zum Ende des Versuches. Ergab sich dagegen eine 100%ige Abtötung vor Erreichen des Versuchsendes nach 5 Tagen, so wurde das gleiche   Pflanzenmaterial    der eingangs behandelten Versuchspflanze mit 5 neuen Versuchstieren des L3-Stadiums infestiert. Diese Versuchsanordnung erfasst somit den Residualeffekt der alternden Insektizidbeläge.



   Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute   Frassgift-Wirkung    gegen Raupen von Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Heliothis virescens.



   Beispiel 3
Frasswirkung
Fünf junge Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) wurden analog Beispiel 2 durch Eintauchen in Testlösungen der gleichen Verdünnungsreihe behandelt. Nach Abtrocknen und Besiedeln mit den Versuchstieren (Epilachna varivestis: L-4 Stadium) wurden die Pflanzen mit einem Cellophanbeutel überzogen, der am Topf mit einem Gummiband befestigt war und die Versuchstiere somit daran hinderte, von den behandelten Pflanzen abzuwandern. Die Auswertung erfolgt nach 2 und 5 Tagen. Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Epilachna varivestis-Larven.

 

   PATENTANSPRUCH 1
Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI3.3     
   enthält, worin Rl, R2, R3, R4 und Rs je Wasserstoff, Halogen, C,-Cs-Alkyl, C1-Cs-Halogenalkyl oder Nitro bedeutet.



   UNTERANSPROCHE   
1. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI3.4     
 enthält. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   

Claims (1)

1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. a) 5 Teile Wirkstoff, 1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190"C); b) 95 Teile Wirkstoff, 5 Teile Epichlorhydrin.

   Beispiel I Herstellung von N-(3,5-bis-Trifluormethylphenyl)-N'-methyl-sulfonyl- N"-methyl-N"-(2,4-dichlorphenyl)-guanidin Zu einer Lösung von 18,4 g N-Methylsulfonyl-N'-(3,5 bis-trifluormethyl-phenyl)-chlorformamidin in 125 ml Acetonitril tropft man eine Lösung von 5 g Triäthylamin und 8,8 g N-Methyl-2,4-dichloranilin in 50 ml Acetonitril. Das Reaktionsgemisch wird während 8 Stunden bei 45OC gerührt und anschliessend nochmals 10 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels wird das Reaktionsgemisch in Chlorform aufgenommen und mit Wasser ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen, Eindampfen und Waschen mit kaltem Äther erhält man die Verbindung der Formel EMI3.1 mit einem Schmelzpunkt von 165-1700C.

   Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt: EMI3.2 R1 R2 R3 R4 R5 Physikalische Daten H Cl Cl H H Smp. 170-180"C H H Cl H H Smp. 145-150"C H CF3 Cl H H Smp. 173-176"C Cl H Cl Cl H Smp. 16P-172"C Cl H H CF3 H Smp. 170-172"C CH3 H Cl H H Smp.159-161oC Cl Cl H H H Smp. 1561590C Cl H H Cl H Smp. 154-157"C Br H Br H H Smp. 165-167"C -Cl H Br H H Smp.170-173 C Cl H NO2 H H Beispiel 2 Frasswirkung Junge Malvenpflanzen der Art Malva silvestris wurden durch Eintauchen in die jeweiligen Versuchslösungen völlig benetzt und anschliessend im Gewächshaus getrocknet.

   Die Lösungen wurden aus einem 25% wettable powder der Versuchspräparate hergestellt und in den Konzentrationen 800, 400, 200 und 100 ppm Wirkstoff auf die Malvenpflanzen appliziert.

   Nach Eintrocknen der Beläge besetzte man je 1 Malvenblatt, das mit einem feuchten Wattebausch um den Blattstiel vor frühzeitigem Welken geschützt war, mit 5 L3-Stadien der Testspezies, also Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Heliothis virescens. Als Behälter dienten Plastik-Petrischalen.

   Eine prozentuale Auswertung der erzielten Abtötung erfolgte nach 1, 2 und 5 Tagen. Wurde das Blatt von den Larven bei geringer insektizider Wirkung völlig gefressen, so erhielten sie von derselben behandelten Versuchspflanze ein neues, usw. bis zum Ende des Versuches. Ergab sich dagegen eine 100%ige Abtötung vor Erreichen des Versuchsendes nach 5 Tagen, so wurde das gleiche Pflanzenmaterial der eingangs behandelten Versuchspflanze mit 5 neuen Versuchstieren des L3-Stadiums infestiert. Diese Versuchsanordnung erfasst somit den Residualeffekt der alternden Insektizidbeläge.

   Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute Frassgift-Wirkung gegen Raupen von Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Heliothis virescens.

   Beispiel 3 Frasswirkung Fünf junge Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) wurden analog Beispiel 2 durch Eintauchen in Testlösungen der gleichen Verdünnungsreihe behandelt. Nach Abtrocknen und Besiedeln mit den Versuchstieren (Epilachna varivestis: L-4 Stadium) wurden die Pflanzen mit einem Cellophanbeutel überzogen, der am Topf mit einem Gummiband befestigt war und die Versuchstiere somit daran hinderte, von den behandelten Pflanzen abzuwandern. Die Auswertung erfolgt nach 2 und 5 Tagen. Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Epilachna varivestis-Larven.

   PATENTANSPRUCH 1 Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel EMI3.3 enthält, worin Rl, R2, R3, R4 und Rs je Wasserstoff, Halogen, C,-Cs-Alkyl, C1-Cs-Halogenalkyl oder Nitro bedeutet.

   UNTERANSPROCHE 1. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI3.4 enthält.

   2. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive

   Komponente die Verbindung der Formel EMI4.1 enthält.

   3. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI4.2 enthält.

   4. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI4.3 enthält.

   5. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI4.4 enthält.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von Insekten.