CH600771A5

CH600771A5 - Dichlorovinyloxy-benzyl-cyclopropane-carboxylates

Info

Publication number: CH600771A5
Application number: CH985975A
Authority: CH
Inventors: Willy Meyer; Saleem Dr Farooq; Friedrich Dr Karrer; Jozef Dr Drabek; Laurenz Dr Gsell
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-07-28
Filing date: 1975-07-28
Publication date: 1978-06-30
Also published as: SU649295A3; BE844541A

Description


  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämp   fungsmittel,    welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI1.1     
 enthält, worin   Rl    und R2 je Fluor, Chlor, Brom oder Methyl, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder Cyano bedeuten.



   Wegen ihrer Wirkung von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, worin   Rt    gleich R2 ist und Fluor, Chlor, Brom oder Methyl, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder Cyano bedeuten.



   Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin   Rt    gleich R2 ist und Fluor, Chlor, Brom oder Methyl, R3 Methyl und R4 Wasserstoff oder Cyano bedeuten.



   Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin   R1    gleich R2 ist und Fluor, Chlor, Brom oder Methyl, R3 Methyl und R4 Cyano bedeuten.



   Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden z. B. wie folgt hergestellt:
EMI1.2     


<tb>  <SEP> R, <SEP> / <SEP> C <SEP> 1 <SEP> säurebindendes
<tb> 1) <SEP> C=ClI-CH <SEP> - <SEP> CH-COOli <SEP> X <SEP> -CH < N) <SEP> CtI*-C <SEP> zu1
<tb> 1) <SEP> C-CII-CII <SEP> - <SEP> pt4· <SEP> + <SEP> CI <SEP> Mittel
<tb>  <SEP> /C, <SEP> F\4
<tb>  <SEP> Cfl3 <SEP> R <SEP> (11)
<tb>  <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> (I:

  :rI)
<tb>  <SEP> 1 <SEP> ,C <SEP> I <SEP> säurebindendes
<tb> 2) <SEP> C--CtJCll <SEP> - <SEP> CH-COX <SEP> + <SEP> IIO-CII--O-CLI=C
<tb>  <SEP> 6? <SEP> 1 <SEP> C1 <SEP> Mittel
<tb>  <SEP> Cl( <SEP> C <SEP> R4
<tb>  <SEP> CiI3
<tb>  <SEP> 0
<tb> 3) <SEP> C=C1-Clf <SEP> Cf-L-OH <SEP> t <SEP> lXO-CHw <SEP> O-CH=C <SEP> ,C1 <SEP> -HtO
<tb>  <SEP> C <SEP> HOCIHssJ)OCH=CN <SEP> CI <SEP> wasserbinden
<tb>  <SEP> R2 <SEP> c <SEP> R4 <SEP> des <SEP> Mittel
<tb>  <SEP> CIS3 <SEP> R3 <SEP>  < V)
<tb>  <SEP> (11)
<tb>  <SEP> R <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> , <SEP> O <SEP> C.

  <SEP> -ROH
<tb>  <SEP> CCli-CH <SEP> - <SEP> Cl!COR <SEP> + <SEP> IT°C-O-CH=C <SEP>  >  <SEP> I
<tb>  <SEP> / <SEP> I <SEP> iC1
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> R3
<tb>  <SEP> (V) <SEP> (V)
<tb>     In den Formeln II bis IV haben R1 bis R4 die für die    Formel I angegebene Bedeutung, X steht für ein Halogenatom,   insbesondere für Chlor oder Brom und R für C1-C4 Alkyl,    insbesondere für Methyl oder Äthyl.



   Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate   wie z. B. Kalium-t.butylat und Natriummethylar in Betracht.   



  Als wasserbindendes Mittel für das Verfahren 3 kann z. B.



  Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren 1 bis 4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und   100"C,    meist zwischen 20 und   800C,    bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungsoder Verdünnungsmittel durchgeführt.



   Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.



  Äther und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydro  furan; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon. Das Verfahren 2 kann auch in wässriger Lösung durchgeführt werden.



   Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VI sind bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden.



   Eine Methode zur Herstellung der Verbindung der Formel II ist im Beispiel 1 beschrieben.



   Die Verbindungen der Formel I liegen als Gemisch von verschiedenen optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen Isomerengemische können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter den Verbindungen der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren Gemische.



   Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen. So können sie zur Bekämpfung von Vertretern der phytopathogenen Milben beispielsweise aus der Gattung Tetranychus und Panonychus sowie Zecken der Familie Dermanyssidae und Ixodidae eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich jedoch zur Bekämpfung von Insekten z. B. der Familien Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae. Pyralidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae.



   Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel   1 zur    Bekämpfung von Pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z. B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z. B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).



   Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z. B. Musca domestica und Mückenlarven.



   Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z. B. org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.



   Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der   Formel    auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u. a. Piperonylbutoxid, Propinyl  äther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate,   2-(3,4-Methylen-dioxyphenoxy)-3 ,6,9-trioxaundecan    (Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithioate, 1   ,2-Methylendioxy-4-(2-[octyl-sulfonyl]-propyl)-benzol.   



   Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Träger- und/oder Zuschlagsstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagsstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.



   Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate  (Umhüllungsgranulate, Imprägnie rungsgranulate und Homogengranu late); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser disper gierbare Wirk stoffkonzentrate:

  Spritzpulver (wettable powders), Pasten
Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis   95 %,    dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu   99,5%    oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile):
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b)   2%igen    Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.



   Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.



   Granulat: Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).

 

   Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.



   Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d)   10 %igen      Spritzpulvers    werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol,  
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;

   d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fett alkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.



   Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.



   Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a)   10 %igen,    b) 25 %igen und c)   50 %igen    emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und   Alkylarylsulfonat-   
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol  äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.



   Aus solchen Konzentraten könmnen durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.



   Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 95 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen   160-190oC);    b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.



   Beispiel 1
I. Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(1-isobutenyl)-cyclo propancarbonsäure 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)-benzylester a)   3-(2,2,2-Trichlor-1 -oxyacetyl)-äthoxy-toluol   
Zu einer Lösung von 147 g Chloralhydrat und 54 g m-Kresol in 100 ml Trichlormethan werden 111 g Triäthylamin unter starkem Kühlen langsam zugegeben und anschliessend 78,5 g   Äthylchlorid    bei einer Temperatur von   0-10"C    zugetropft.



  Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann filtriert, mit Wasser gewaschen und eingedampft. Nach der Destillation unter Hochvakuum erhält man 163 g   3-(2,2,2-Trichlor-1-oxyacetyl)-äthoxy-toluol    mit einem Kp. von   100-109 C/0,05    Torr.



   b) 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)-toluol
71 g   3-(2,2,2-Trichlor-1-oxyacetyl)-äthoxy-toluol    und 150 ml Essigsäure werden in einem Reaktionsgefäss bei   35-45"C    gerührt. Anschliessend gibt man 37 g Zinkstaub innerhalb von 2 bis 3 Minuten zu und rührt das erhaltene Reaktionsgemisch während einer Stunde bei Raumtemperatur.



  Die Suspension wird mit Hexan versetzt, filtriert und gewaschen. Die Essigsäure wird durch Ausschütteln der organischen Phase mit 2 n Natronlauge entfernt. Nach Eindampfen erhält man 43 g 3-(2,2-Dichlor-vinyloxy)-toluol als farbloses Öl, welches ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden kann.



   c) 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)-benzylbromid
39 g 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)-toluol und 34,5 g N-Bromsuccinimid werden in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff am Rückfluss erhitzt. Man gibt 0,5 g Dibenzoylperoxid zu und kocht das Gemisch während einer weiteren Stunde am Rückfluss.



  Danach wird das Succinimid abfiltriert, die Lösung vollständig eingeengt und der Rückstand unter Hochvakuum destilliert. Dabei gewinnt man 27 g 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)benzylbromid als farbloses Öl mit einem Kp. von   108-109 C/    0,1 Torr.



   d)   2,2-Dimethyl-3-(1-isobutenyl)-cyclopropancarbonsäure-      3-(2 ,2-Dichlorvinyl)-benzylester   
15,3 g   3-(2,2-Dichlorvinyloxy)-benzylbromid, 11,0    g   2,2-Dimethyl-3-(1-isobutenyl)-cyclopropancarbonsäure    und 9,5 g Kaliumcarbonat werden während 5 Stunden in 100 ml Methyläthylketon am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Methyläthylketon abgedampft, der Rückstand in Toluol aufgenommen, mit Wasser und dann mit NaOH/NaCI gewaschen. Nach dem Trocknen und Eindampfen erhält man 16,7 g des erwünschten Produktes der Formel
EMI3.1     
   = = 1,5381   
II.

  Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(1-isobutenyl)-cyclo propancarbonsäure 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)-phenyl-cyano methylester a) 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)-benzaldehyd
Zu einer Lösung von 8,5 g 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)benzylbromid und 12,6   ml    Eisessig in 12,6   ml    Wasser werden 8,4 g Hexamethylentetramin zugegeben. Die erhaltene Lösung wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend werden 10 ml   HC1    zugetropft und das Reaktionsgemisch während einer weiteren halben Stunde bei   10110"C    nachgerührt.



  Nach dem Verdünnen der Lösung mit 100 ml Wasser, kaltem Exatrahieren (3 mal) mit 100   ml    Essigester, Waschen mit Natrium Karbonatlösung und Verdampfen erhält man 5,8 g 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)-benzaldehyd als gelbbraunes Öl, welches ohne Reinigung weiter verarbeitet wird.



   b)   3-(2,2-Dichlorvinyloxy)-benzaldehydcyanhydrin   
Zu einer Lösung von 30 g 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)benzaldehyd und 15 gNaCN in 320 ml Äthanol und 30 ml   Wasser werden 39 ml Eisessig bei 5 0C innerhalb einer    Stunde zugetropft. Die erhaltene Lösung wird 1 Stunde bei     20-25     C gerührt und anschliessend mit 1000 ml Wasser versetzt. Das Produkt wird mit Toluol extrahiert, gewaschen und eingedampft. Man erhält 31 g 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)   benzaldehydcyanhydrin.    Das rohe Produkt wird ohne Reinigung weiterverarbeitet.



   c) 2,2-Dimethyl-3-(1-isobutenyl)-cyclopropancarbonsäure 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)-phenyl-cyanomethylester
Zu einer Lösung von 9,8 g 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)benzaldehydcyanhydrid und 7,5 g 2,2-Dimethyl-3-(1-iso   butenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid    in 100 ml Toluol tropft man innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 3,5 g Pyridin in 200   ml    Toluol zu. Die entstandene Suspension wird während 15 Stunden bei   225      OC    gerührt, mit verdünnter HCI gewaschen und vollständig eingeengt.



   Nach dem Chromatographieren des erhaltenen Rohproduktes mit Toluol über Kieselgel gewinnt man 7,5 g der Verbindung der Formel
EMI4.1     
 als blaugelbe Flüssigkeit:   nD2    = 1,5360 Analog werden folgende Verbindungen der Formel I
EMI4.2     
 hergestellt:   R1    R2 R3 R4 Physikalische Daten Cl Cl CH3 H   22    = 1,5545 Cl Cl CH3 CN   n2D5  = 1,5475    Cl Cl H H   n2Do     = 1,5657 Cl   Cf    H CN   n3   = 1,5585    Br Br CH3   fl      nD        =    1,5693 Br Br CH3 CN   n;

  ;3   = 1,5654    F F CH3 CN   n2D0  = 1,5210   
Beispiel 2
A) Insektizide Frassgift-Wirkung
Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem   10%igen    emulgierbaren Konzentrat) besprüht.



   Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabak- und Kartoffelpflanzen mit Raupen von Spodoptera littoralis im L3-Stadium und von Heliothis virescens im L3-Stadium besetzt. Der Versuch wurde bei   24"C    und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.



   Die Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigte im obigen Test eine positive Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens Raupen.



   B) Insektizide Kontakt-Wirkung
Ein Tag vor der Applikation des Wirkstoffes wurden in Töpfen angezogene Puffbohnen (Vicia faba) mit ca. 200 Blattläusen (Aphis fabae) pro Pflanze infiziert. Die Applikation einer Spritzbrühe in einer Konzentration von 1000 ppm (hergestellt aus einem 25 %igen wettable powder) erfolgte mittels   Druckluftspritze    auf die mit Läusen besetzten Blätter.



  Die   Bonitierung    erfolgte 24 Stunden nach der Applikation.



  Die Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigte im obigen Test gute Kontakt-Wirkung gegen Aphis fabae.



   Beispiel 3
Wirkung gegen Zecken
A) Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

 

   Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.



   B) Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.)
Die Verbindungen wirkten in diesen Versuchen gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OPresistente Larven von Boophilus microplus.



   PATENTANSPRUCH 1
Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI4.3     
 enthält, worin 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. 20-25 C gerührt und anschliessend mit 1000 ml Wasser versetzt. Das Produkt wird mit Toluol extrahiert, gewaschen und eingedampft. Man erhält 31 g 3-(2,2-Dichlorvinyloxy) benzaldehydcyanhydrin. Das rohe Produkt wird ohne Reinigung weiterverarbeitet.

c) 2,2-Dimethyl-3-(1-isobutenyl)-cyclopropancarbonsäure 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)-phenyl-cyanomethylester Zu einer Lösung von 9,8 g 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)benzaldehydcyanhydrid und 7,5 g 2,2-Dimethyl-3-(1-iso butenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid in 100 ml Toluol tropft man innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 3,5 g Pyridin in 200 ml Toluol zu. Die entstandene Suspension wird während 15 Stunden bei 225 OC gerührt, mit verdünnter HCI gewaschen und vollständig eingeengt.

Nach dem Chromatographieren des erhaltenen Rohproduktes mit Toluol über Kieselgel gewinnt man 7,5 g der Verbindung der Formel EMI4.1 als blaugelbe Flüssigkeit: nD2 = 1,5360 Analog werden folgende Verbindungen der Formel I EMI4.2 hergestellt: R1 R2 R3 R4 Physikalische Daten Cl Cl CH3 H 22 = 1,5545 Cl Cl CH3 CN n2D5 = 1,5475 Cl Cl H H n2Do = 1,5657 Cl Cf H CN n3 = 1,5585 Br Br CH3 fl nD = 1,5693 Br Br CH3 CN n;

;3 = 1,5654 F F CH3 CN n2D0 = 1,5210 Beispiel 2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabak- und Kartoffelpflanzen mit Raupen von Spodoptera littoralis im L3-Stadium und von Heliothis virescens im L3-Stadium besetzt. Der Versuch wurde bei 24"C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigte im obigen Test eine positive Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens Raupen.

B) Insektizide Kontakt-Wirkung Ein Tag vor der Applikation des Wirkstoffes wurden in Töpfen angezogene Puffbohnen (Vicia faba) mit ca. 200 Blattläusen (Aphis fabae) pro Pflanze infiziert. Die Applikation einer Spritzbrühe in einer Konzentration von 1000 ppm (hergestellt aus einem 25 %igen wettable powder) erfolgte mittels Druckluftspritze auf die mit Läusen besetzten Blätter.

Die Bonitierung erfolgte 24 Stunden nach der Applikation.

Die Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigte im obigen Test gute Kontakt-Wirkung gegen Aphis fabae.

Beispiel 3 Wirkung gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.

B) Boophilus microplus (Larven) Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.) Die Verbindungen wirkten in diesen Versuchen gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OPresistente Larven von Boophilus microplus.

PATENTANSPRUCH 1 Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel EMI4.3 enthält, worin

R1 und R2 je Fluor, Chlor, Brom oder Methyl, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder Cyano bedeuten.

UNTERANSPRÜCHE 1. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI5.1 enthält.

2. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI5.2 enthält.

3. Ein Mittel gemäss Patentanspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI5.3 enthält.

4. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI5.4 enthält.

5. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI5.5 PATENTANSPRUCH II Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.