CH600882A5

CH600882A5 -

Info

Publication number: CH600882A5
Application number: CH377475A
Authority: CH
Inventors: Peter Dr Naegeli
Original assignee: Givaudan & Cie Sa
Priority date: 1975-03-25
Filing date: 1975-03-25
Publication date: 1978-06-30
Also published as: US4010213A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Riechstoffkompositio neun, die durch einen Gehalt an neuen Verbindungen der Formel
EMI1.1
worin Rl Wasserstoff oder Methyl und R2 C1-h-Alkyl bedeuten und eine der beiden punktiert gezeichneten Linien eine zusätz liche Bindung sein kann, gekennzeichnet sind.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind: 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-
3-butenal; 2-Methyl-4-(2.5 ,6.6-tetramethyl-2-cyclohexenyl)-
3-butenal;
2-Methyl -4-(2, 2, 6-trimethylcyclohexyl)-
3-butenal; 2-Methyl-4-(2,2-dimethyl-6-methylencydohexyi)-
3-butenal; und 2-Äthyl-4-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)
3-butenal.

Die Verbindungen der Formel r besitzen besondere Riech stoffeigenschaften und zwar sind sie insbesondere gekenn zeichnet durch holzige, insbesondere sandelholzartige, jonon artige oder blumige Noten. Die Verbindungen der Formel I können daher als Riechstoffe verwendet werden. Sie eignen sich zur Herstellung von Parfümkompositionen und Eaux de
Cologne, denen sie oft eine dezente Note verleihen, in Mengen von etwa 0,1-40 Gew.%, als auch zur Parfümierung von tech nischen und kosmetischen Produkten aller Art, wie Seifen, festen und flüssigen Detergentien, Badezusätzen, Lotionen,
Cremes, Pudern, Deodorantien etc., in Gewichtsverhältnissen von 1 ppm bis etwa 6%, wobei diese Werte jedoch sowohl unter- wie überschritten werden können.

Beispiel
Riechstoffkomposition
Gewichtsteile
Bornylacetat flüssig 260 Methyl-1-methylcyclododecyläther 160 a-Hexylzimtaldehyd 120
Benzylacetat extra 100
Weihrauch odoresine 60
Versalid 60 Terpineol 60
Rhodinol pur 60
Citral 40 a-Methylbenzylacetat 20 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-2-cyclo hexenyl) -3 -butenal 60
1000
Die Grundkomposition, die im Duft an Waldluft erinnert bekommt durch den Zusatz von 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl2-cyclohexenyl)-3-butenal mehr Volumen; sie wird wärmer und die leicht dominierende Note des Citrals wird besser eingekleidet.

Die Aldehyde der Formel 1 können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Glycidester-Kondensation nach Darzens-Erlenmeyer-Claisen aus Verbindungen der Formel
EMI1.2
in der Rl und R2 sowie die beiden punktiert gezeichneten Linien die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Die Umsetzung zu einem Glycidester findet mit einem Halogenessigsäureester in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels statt, der dann durch vorsichtige Hydrolyse in die freie Säure übergeführt und decarboxyliert wird.

Die Aldehyde der Formel I können aber auch dadurch hergestellt werden, dass man ein Keton der Formel II in an sich bekannter Weise (s. J. Am. Soc. 84,3782 [1962]; Tetr.

Lett. 1963, 169 und J. Am. Soc. 87, 1353 [1965]) mit einer Schwefelverbindung der Formel
EMI1.3
zu Epoxiden der Formel
EMI1.4
worin Rl und R2 sowie die punktiert gezeichneten Linien die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und diese durch Behandlung mit schwachen Lewis-Säuren wie LiCl04, in einem aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxyäthan, isomerisiert.

Synthesebeispiel 1
Ein Gemisch aus 192 g a-Jonon, 165,4 g Chloressigsäure äthylester, 500 mg Phenothiazin und 100 ml Pyridin wird bei - 10 bis - 15 C unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff innert 30 Minuten mit 81 g Natriummethylat versetzt. Nach Zusatz von 100 ml absolutem Äther wird das Gemisch 4 Stunden bei - 5 C gerührt und unter Kühlung mit 400 ml 15 %iger methanolischer Natronlauge versetzt. Es wird 1 Stunde bei 100C gerührt, auf - 300C abgekühlt und durch Zugabe von 600 ml Eisessig ein pH von etwa 4 eingestellt.

Nach Erwärmung auf Raumtemperatur wird 1 Liter Wasser zugegeben und nochmals 15 Minuten gerührt (CO2-Entwick- lung). Extraktion mit Hexan, Waschen der organischen Phase bis zur Neutralität, Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat und Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck liefert 190 g eines dünnflüssigen braunen Rohproduktes, das der fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen wird und 125 g 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-3- butenal ergibt, Kp.o.ls = 900, n20 = 1,4880.

Geruch: holzig, jononartig, blumig.

Synthesebeispiel 2
In zu Beispiel 1 analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt: 2-Methyl-4-(2,5 ,6,6-tetramethyl-2-cyclohexenyl)- 3-butenal, Kp.o.oos = 850; IR(Film): 2710, 1730, 1455, 1390/1380/1370, 1255, 985, 815 cm¯1.

Geruch: blumig mit leicht fruchtigem Unterton.

2-Äthyl-4-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-3-butenal; IR(Film): 2700,1730,1455,1385,1365,980,830 cm-t.

Geruch: sandelholzartig, feigenartig, an Jonon erinnernd.

Synthesebeispiel 3 a) 1,3 g Natriumhydridpaste (55-60%ig) wurde zunächst mit Pentan von Paraffinöl befreit und dann in 50 ml trockenem Dimethylsulfoxid suspendiert. Nach einstündigem Rühren bei 700C entstand eine klare Lösung, zu der nach Abkühlen auf Raumtemperatur 30 ml trockenes Tetrahydrofuran zugegeben wurden. Es wurde auf 0 C abgekühlt und jeweils innert 5 Minuten nacheinander mit einer Lösung von 6,1 g Trimethylsulfoniumjodid in 30 ml Dimethylsulfoxid und 4,8 g a-Jonon in 10 ml Dimethylsulfoxid versetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei 00C und 75 Minuten bei 35"C gerührt. Zur Aufarbeitung wur- de es mit eiskalter Ammoniumchloridlösung behandelt und mit Hexan extrahiert.

Der Extrakt wurde neutralgewaschen, getrocknet, eingeengt und lieferte 4,8 g eines gelben Öles, aus dem durch Vakuumdestillation 4,0 g 2-Methyl-1,2-oxido-4 (2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-3-buten, Kp.o,oos = 800, erhalten wurden.

IR(Film): 1450, 1380, 1360, 1295, 1205, 1130, 1070, 1060, 980, 965, 905, 895, 820, 808,775, 740 cm-'.

b) 3,1 g 2-Methyl-1,2-oxido-4-(2,6,6-trimethyl-2- cyclohexenyl)-3-buten wurden in 30 ml trockenem 1,2 Dimethoxyäthan 60 Minuten bei 90 und 1,65 g Lithiumperchlorat gerührt. Die gelbe Lösung wurde mit Äther verdünnt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Es wurden 3,1 g 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-3-butenal erhalten. Kr.0,15 = 90o, n20 = 1,4880.

Synthesebeispiel 4
In zu Beispiel 3 analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt: 2-Methyl-4-(2,2,6-trimethylcyclohexyl)-3-butenal; IR(Film): 2730,1730,1455,1385,1375,1365,975 cm-t.

Geruch: camphrig, grün, frisch, blumig, schwach holzig.

2-Methyl-4-(2,2-dimethyl-6-methylencyclohexyl)-3-butenal; IR(Film): 2740, 1730, 1645, 1455, 1385, 1365, 980, 970, 890 cm-l.

Geruch: holzig, jononartig, blumig.

Claims

PATENTANSPRUCH

Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel EMI2.1 worin Rl Wasserstoff oder Methyl und R2 C14-Alkyl bedeuten und eine der beiden punktiert gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung sein kann.