CH602006A5

CH602006A5 - Cyclopropane carboxylic esters

Info

Publication number: CH602006A5
Application number: CH436675A
Authority: CH
Inventors: Jozef Dr Drabek; Friedrich Dr Karrer; Laurenz Dr Gsell; Willy Meyer
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-04-07
Filing date: 1975-04-07
Publication date: 1978-07-14
Also published as: ZA762061B; SU645523A3; BE840419A

Description


  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI1.1     
 enthält, worin   Xt    und X2 je Fluor, Chlor oder Brom und Y Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl bedeuten.



   Wegen ihrer Wirkung von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel 1, worin X1 und X2 gleich sind und Fluor oder Chlor und Y Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl bedeuten.



   Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden z. B. wie folgt hergestellt:
EMI1.2     


<tb>  <SEP> x <SEP> O <SEP> Y <SEP> säurebin
<tb> 1) <SEP> C=CH-CH <SEP> - <SEP> CH-C-Hal <SEP> + <SEP> HO-CH <SEP> 4 <SEP> O <SEP>  < 
<tb>  <SEP> C=CH-CH <SEP> - <SEP> CH-C-Hal <SEP> +
<tb>  <SEP> X2 <SEP> CH <SEP> U <SEP> U <SEP> Mittel
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> (Itt)
<tb>  <SEP> (11)
<tb>  <SEP> xl <SEP> O <SEP> Y <SEP> säurebin
<tb> 2) <SEP> c=cH-CH-cH-c"-0H <SEP> + <SEP> Hal-CH <SEP> 2 <SEP> O <SEP> t <SEP> Mittel
<tb>  <SEP> \CH <SEP> IJ
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> (V)
<tb>  <SEP> (Iv)
<tb>  <SEP> X <SEP> O <SEP> Y <SEP> wasserbinden
<tb> 3) <SEP> C-CH-CH <SEP> - <SEP> CH-C-OH <SEP> + <SEP> HO-CH <SEP> 1 <SEP> des <SEP> 
<tb>  <SEP> x <SEP> CH <SEP> U <SEP>  <  <SEP> Mittel
<tb>  <SEP> H20
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> (III)
<tb>  <SEP> (1V)
<tb>  In den Formeln II bis V haben  <RTI  

    ID=1.2> XI,    X2 und Y die für die Formel I angegebene Bedeutung und Hal steht für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom.



   Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine und Pyri din, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z. B. Kalium-t. butylat und Natriummethylat in Betracht. Als wasserbindendes Mittel für das Verfahren 3 kann z. B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren 1 bis 3 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und   100  C,    meist zwischen 20 und 80   "C,    bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungs- in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt.



   Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.



  Äther und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon. Das Verfahren 2 kann auch in wässriger Lösung durchgeführt werden.



   Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis IV sind bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden.



   Die Verbindungen der Formel I liegen als Gemische von verschiedenen optisch aktiven sowie cis-trans-lsomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive bzw. cis/trans-isomere Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen beständigen Isomerengemische können nach bekannten Methoden in die einheitlichen Isomeren aufgetrennt werden. Unter dem Begriff der Verbindungen der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren als auch deren Gemische. Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.



   Insbesondere eignen sie sich aber zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina. Sie können z. B. gegen Insekten der Familien Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tripulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae, sowie Akariden der Familien Tetranychidae und Dermanyssidae, eingesetzt werden.  



   Vor allem eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z. B.



  gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z. B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).



   Die Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z. B. Musca domestica und Mückenlarven.



   Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.



   Als Zusätze eignen sich z. B.



  org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen; sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.



   Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide ausüben.



  Beispiele solcher Verbindungen sind u. a. Piperonylbutoxid, Propinyläther und Propinylphosphonate,   2-(3,4-Methylendioxy.   



     phenoxyS3,6,9-trioxaundecan    (Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S Tributylphosphorotrithioate, 1,2-Methylendioxy 4-(2-(octylsulfi   nyl > propyl)-benzol.   



   Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagsstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagsstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Disperiger-, Netz, Haft-, Verdik kungs- Binde- und/oder Düngemitteln.



   Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegen über den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden;
Feste Aufarbeitungsformen;

  Stäubemittel,   Streumittel,    Granulate, (Umhüllungsgranulate,   lmprägnierungsgranulate    und Homogengranulate);
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare    Wirkstoffkonzentrate:    Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.



   Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Stäubemittel: Zur Herstelung eines a)   50/oigen    und b)   20/eigen    Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.



   Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.



  Granulat: Zur Herstellung eines   50/oigen    Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).



   Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.



  Spitzpulver: Zur Herstellung eines a)   400/obigen,    b) und c)   25obigen    d)   100/oigen    Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet; a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil   Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,   
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyalkylcellulose-Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthyl cellulose-Gemisch (1:1),
8,3 Teile   Natriumaluminiumsilikat,   
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin:

   d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.



   Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser und Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

 

  Emulgierbare Konzentrate; Zur Herstellung eines a)   1 00/oigen    b)   25obigen    und c)   500/obigen    emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines   Kombinationsemulgators,    bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und
Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoffe,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.  



   Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.



  Sprühmittel: Zur Herstellung eines a)   50/oigen    und b)   950/obigen    Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen   160-190  C);    b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.



  Beispiel 1
Herstellung von   2-Methyl-3-(ss,B-dichlorvinyl)-cyclopropa    karbonsäure-(3-phenoxy-benzyl)-ester
Zu einer Lösung von 3,9 g   2-Methyl-3-(ss,ss-dichlorvinyl)-cy-    clopropankarbonsäure (Kp:   102-104"C/0,07    Torr) in 15 ml Methyläthylketon werden unter Rühren bei 15-20   "C    zuerst 2,92 g Triäthylamin und anschliessend 5,25 g 3-Phenoxybenzyl bromid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 5 Stunden bei 70-80   "C    gerührt und dann in 100 ml Eiswasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Äther extrahiert, die erhaltene Ätherlösung mit Natriumbikarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.



   Nach dem Abdestillieren des Äthers erhält man die Verbindung der Formel
EMI3.1     
 als farbloses Öl mit einer Refraktion von   nD20=l,S739.   



   Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI3.2     
 Xl X2 Y Physikalische Daten Cl   Cl    CN   n20=l 5702    F F CN   nun=1,5403    F F H   nn=1,5424    F F   -C=-CH      n9 1,5402    Cl   Cl      -CECH    nD =1,5748 Beispiel 2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung
Tabak- und Kartoffelstauden werden mit einer   0,05 /0igen    wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem   1 00/oigen    emulgierbaren Konzentrat) besprüht.



   Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabakund Kartoffelpflanzen mit Raupen von Spodoptera littoralis im L3-Stadium und von Heliothis virescens im L3-Stadium besetzt. Der Versuch wurde bei 24   "C    und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.



   Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine positive Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens Raupen.



  B) Insektizide Kontakt-Wirkung
Ein Tag vor der Applikaton wurden in Töpfen angezogene Puffbohnen (Vicia faba) mit ca. 200 Blattläusen (Aphis fabae) pro Pflanze infiziert. Die Applikation erfolgte mittels Druckluftspritze auf die mit Läusen besetzten Blätter mit einer Spritzbrühe in einer Konzentration vom 1000 ppm (hergestellt aus einem 25%igen wettable powder).



   Die Bonitierung erfolgte 24 Stunden nach der Applikation. Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test gute Kontakt-Wirkung gegen Aphis fabae.



  Beispiel 3 Wirkung gegen Akarina
Phascolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei und 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt   Wäh-    rend der  Haltezeit  standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25   "C.   

 

   Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test gegen Eier, Larven und Adulte von Tetranychus urticae.



   PATENTANSPRUCH 1
Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI3.3     
 enthält, worin   X1    und X2 je Fluor, Chlor oder Brom und Y Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl bedeuten.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Ein Mittel gemäss Patentanspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI3.4     
 enthält.



   2. Ein Mittel gemäss Patentanspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI3.5     
 enthält. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 50/oigen und b) 950/obigen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff, 1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C); b) 95 Teile Wirkstoff, 5 Teile Epichlorhydrin.

Beispiel 1 Herstellung von 2-Methyl-3-(ss,B-dichlorvinyl)-cyclopropa karbonsäure-(3-phenoxy-benzyl)-ester Zu einer Lösung von 3,9 g 2-Methyl-3-(ss,ss-dichlorvinyl)-cy- clopropankarbonsäure (Kp: 102-104"C/0,07 Torr) in 15 ml Methyläthylketon werden unter Rühren bei 15-20 "C zuerst 2,92 g Triäthylamin und anschliessend 5,25 g 3-Phenoxybenzyl bromid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 5 Stunden bei 70-80 "C gerührt und dann in 100 ml Eiswasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Äther extrahiert, die erhaltene Ätherlösung mit Natriumbikarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.

Nach dem Abdestillieren des Äthers erhält man die Verbindung der Formel EMI3.1 als farbloses Öl mit einer Refraktion von nD20=l,S739.

Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt: EMI3.2 Xl X2 Y Physikalische Daten Cl Cl CN n20=l 5702 F F CN nun=1,5403 F F H nn=1,5424 F F -C=-CH n9 1,5402 Cl Cl -CECH nD =1,5748 Beispiel 2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung Tabak- und Kartoffelstauden werden mit einer 0,05 /0igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 1 00/oigen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabakund Kartoffelpflanzen mit Raupen von Spodoptera littoralis im L3-Stadium und von Heliothis virescens im L3-Stadium besetzt. Der Versuch wurde bei 24 "C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine positive Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens Raupen.

B) Insektizide Kontakt-Wirkung Ein Tag vor der Applikaton wurden in Töpfen angezogene Puffbohnen (Vicia faba) mit ca. 200 Blattläusen (Aphis fabae) pro Pflanze infiziert. Die Applikation erfolgte mittels Druckluftspritze auf die mit Läusen besetzten Blätter mit einer Spritzbrühe in einer Konzentration vom 1000 ppm (hergestellt aus einem 25%igen wettable powder).

Die Bonitierung erfolgte 24 Stunden nach der Applikation. Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test gute Kontakt-Wirkung gegen Aphis fabae.

Beispiel 3 Wirkung gegen Akarina Phascolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei und 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt Wäh- rend der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 "C.

Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test gegen Eier, Larven und Adulte von Tetranychus urticae.

PATENTANSPRUCH 1 Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel EMI3.3 enthält, worin X1 und X2 je Fluor, Chlor oder Brom und Y Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl bedeuten.

UNTERANSPRÜCHE 1. Ein Mittel gemäss Patentanspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI3.4 enthält.

2. Ein Mittel gemäss Patentanspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI3.5 enthält.

3. Ein Mittel gemäss Patentanspruch 1, welches als aktive

Komponente die Verbindung der Formel EMI4.1 enthält.

PATENTANSPRUCH 11 Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.