CH602961A5

CH602961A5 - Textile cleaning bath contg alumino silicates

Info

Publication number: CH602961A5
Application number: CH508974A
Authority: CH
Inventors: Milan Johann Dr Schwuger; Heinz Dr Smolka; Manfred Rostek
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1973-04-13
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1978-08-15
Also published as: NO740889L; IT1009446B; IE40918B1; AR201687A1; ES425203A1; JPS548A; SE7403379L; FI58652B; JPS549A; CA1036455A; SE419975B; FI58652C; YU305979A; DK151231B; SE8600523D0; YU306079A; MY8500158A; IE40918L; KE3321A; SE419975C

Description


  
 



   Bekanntlich enthalten im Haushalt, in gewerblichen Wäschereien und in Betrieben der Industrie benutzte Waschund Reinigungsmittel vielfach grössere Mengen an kondensierten Phosphaten, insbesondere Tripolyphosphat, die zu einem wesentlichen Teil für die gute Reinigungswirkung dieser Mittel verantwortlich sind. Der Phosphatgehalt dieser Mittel wird in der Öffentlichkeit in Zusammenhang mit Fragen des Umweltschutzes kritisiert; dabei wird oft die Ansicht vertreten, dass dieses über das Wasser in Flüsse und Seen gelangende Phosphat zur Eutrophierung der Wässer, das heisst zu einer Steigerung des Algenwachstums und des Sauerstoffverbrauches führt. Man ist daher bestrebt, das Phosphat aus Wasch- und Reinigungsprozessen bzw. aus den dazu benutzten Mitteln zu entfernen oder seinen Anteil wesentlich zu verringern.



   Es ist bereits aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 617 058 bekannt, wasserunlösliche Cellulosederivate, insbesondere phosphorylierte Baumwolle, beim Waschprozess zum Enthärten des Wassers zu verwenden. Dieser Vorschlag stellt jedoch keine technisch brauchbare Lösung des Problems dar, weil viel zu grosse Mengen an phosphorylierter Baumwolle zugesetzt werden müssen, um die Härtebildner des Wassers zu binden, ganz abgesehen von Cellulosederivaten mit geringerem Calciumbindevermögen wie zum Beispiel Sulfäthoxycellulose, Carboxymethylcellulose und dem Bernsteinsäurehalbester der Cellulose.



   Es ist weiterhin aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 055 423 bekannt, pulverförmigen bis körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln in Wasser und in alkalischen Lösungen unlösliche, kationenaustauschende vernetzte Polymerisate zuzusetzen wie beispielsweise ein vernetztes Polymerisat aus Divinylbenzol und Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure.



  Setzt man diesen wasserunlöslichen, in Form feiner Parti   keln    vorliegenden Kationenaustauscher dem Waschwasser zu, so verteilen sich jene in den zu waschenden Textilien und können nur sehr unvollständig wieder herausgespült werden. Aus diesem Grunde hat man auch vorgeschlagen, die körnigen Polymerisate in durchlässige Beutel eingenäht dem Waschwasser zuzusetzen. Dadurch wird aber der Kontakt mit dem Waschwasser und damit die Wirkung der Polymerisate stark eingeschränkt.



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen, Bleichen oder Reinigen von festen Werkstoffen, insbesondere von Textilien, durch Behandeln dieser Werkstoffe mit einer Flotte, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte Substanzen enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in der wässrigen Behandlungsflotte feinverteilte, wasserunlösliche, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisende, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel    (Kat2snO)x Me2O3 (SiO2)y    in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6, vorzugsweise 1,3 bis 4 bedeuten, suspendiert sind.



   Das Calciumbindevermögen kann Werte von 200 mg CaO/g AS erreichen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g AS.



   Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; es kann aber auch durch Wasserstoff, Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie durch die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, zum Beispiel durch solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw.



  höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest.



   Diese Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als  Aluminiumsilikate  bezeichnet. Bevorzugt verwendet man Natriumaluminiumsilikate. Für die Verbindungen der obigen Formel, worin Me = Bor bedeutet, also für die Borsilikate dieser Formel, gilt Entsprechendes wie für die Aluminiumsilikate. Alle für deren Herstellung und Verwendung gemachten Angaben gelten sinngemäss für die anderen Verbindungen der oben angegebenen Formel.



   Die oben definierten Aluminiumsilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, zum Beispiel durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wässrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)3, Al203 oder SiO2 lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Aluminiumsilikate herstellen.

  Schliesslich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant.



   Allerdings bilden sich die erfindungsgemäss zu verwendenden, kationanaustauschenden Aluminiumsilikate nur bei Einhalten spezieller Fällungsbedingungen, da andernfalls Produkte entstehen, die kein oder ein unzureichendes Kationenaustauschvermögen besitzen. Die Herstellung erfindungsgemäss brauchbarer Aluminiumsilikate ist im experimentellen Teil beschrieben.



   Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wässrige Suspension überführten Aluminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 bis 200   "C    vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden, jedoch besteht zwischen diesen beiden Formen hinsichtlich des Calciumbindevermögens kaum ein Unterschied; dieser ist, abgesehen von den Trocknungsbedingungen, der Menge des in den Aluminiumsilikaten enthaltenen Aluminiums proportional.



  Trotzdem werden die kristallinen Aluminiumsilikate für die erfindungsgemässen Zwecke bevorzugt eingesetzt. Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100 bis 200 mg CaOlg AS liegende Calciumbindevermögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:
0,7-1,1 Na2O   Al203    1,3-3,3 SiO2
Diese Summenformel umfasst zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies: a) 0,7-1,1 Na2O   Al203      1,3-2,4    SiO2 b) 0,7-1,1 Na2O   Al203     > 2,4-3,3 SiO2
Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm; die dabei festgestellten d-Werte sind weiter unten bei der Beschreibung der Herstellung der Aluminiumsilikate angegeben.

 

   Das in wässriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat lässt sich durch Filtration von der verbleibenden wässrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von zum Beispiel 50 bis 800   "C    trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes   Wasser    Wasserfreie Produkte erhält  man bei 800   "C.    Will man das Wasser vollständig austreiben, so ist dies durch einstündiges Erhitzen auf 800   "C    möglich; auf diese Weise werden auch die AS-Gehalte der Aluminiumsilikate bestimmt.



   Derart hohe Trocknungstemperaturen sind bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Aluminiumsilikaten nicht zu empfehlen; zweckmässigerweise geht man nicht über 400   "C    hinaus. Es ist ein besonderer Vorteil, dass auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von zum Beispiel 80 bis 200   "C    bis zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete   Produktlfür    die erfindungsgemässen Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten, wechselnden Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Aluminiumsilikate fallen nach dem Zerteilen der getrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengrösse höchstens 0,1 mm beträgt, meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubfeinheit, zum Beispiel bis zu 0,1   u    geht.

  Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Primärteilchen zu grösseren Gebilden agglomeriert sein können. Bei manchen Herstellungsverfahren erhält man Primärteilchengrössen im Bereich von 50 bis   1      ,.   



   Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens 80   Gew.-0/e    aus Teilchen einer Grösse von 10 bis 0,01   ,u,    vorzugsweise von 8 bis 0,1    >     bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen oberhalb von   40 u    Soweit es sich dabei um kristalline Produkte handelt, werden diese der Einfachheit halber als  mikrokristallin  bezeichnet.



   Zur Ausbildung geringer Teilchengrössen können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäss geleitet werden können starken Scherkräften aussetzt. Stellt man die erfindungsgemäss bevorzugt benutzten kristallisierten Aluminiumsilikate her, so verhindert man die Ausbildung grosser, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.



   Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristallpartikeln eintreten, so dass es sich empfiehlt, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, zum Beispiel durch Windsichten, zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Aluminiumsilikate, die auf die gewünschte Korngrösse gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich zum Beispiel Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen. Die letzteren sind zum Beispiel bei Ullmann:  Enzyklopädie der technischen Chemie , Band   1, 1951,    Seiten 632-634 beschrieben.



   Aus den Natriumaluminiumsilikaten lassen sich die Aluminiumsilikate anderer Kationen, zum Beispiel solcher des Kaliums, Magnesiums oder wasserlöslicher organischer Basen in einfacher Weise durch Basenaustausch herstellen. Der Einsatz dieser Verbindungen anstelle der Natriumaluminiumsilikate kann zweckmässig sein, wenn man durch Abgabe der genannten Kationen einen besonderen Effekt erreichen, zum Beispiel den Lösungszustand von gleichzeitig vorhandenen Tensiden beeinflussen will.



   Diese fertiggebildeten, das heisst vor ihrer Verwendung hergestellten Aluminiumsilikate werden für die erfindungsgemässen Zwecke eingesetzt.



   Die zur Erzielung eines guten Wasch- bzw. Reinigungseffektes erforderliche Menge an Aluminiumsilikat hängt einerseits von dessen Calciumbindevermögen, andererseits von der Menge und dem Verschmutzungsgrad der zu behandelnden Werkstoffe und von der Härte und der Menge des verwendeten Wassers ab. Bei Verwendung von hartem Wasser ist es zweckmässig, die Menge des Aluminiumsilikates so zu bemessen, dass die Resthärte des Wassers nicht mehr als 5   "C    dH (entsprechend 50 mg   Ca/1),    vorzugsweise 0,5 bis   2"    dH (5 bis 20 mg   CaO/1)    beträgt. Zur Erzielung eines optimalen Wasch- bzw.

  Reinigungseffektes empfiehlt es sich, insbesondere bei stark verschmutzten Substraten, einen gewissen Überschuss an Aluminiumsilikaten zu verwenden, um auch die in den abgelösten Verunreinigungen enthaltenen Härtebildner ganz oder teilweise zu binden. Demnach kann die Anwendungskonzentration der Aluminiumsilikate im Bereich von vorzugsweise 0,2 bis 10 mg AS/I, insbesondere 1 bis 6 g AS/I liegen.



   Es wurde weiterhin gefunden, dass sich die Verunreinigungen wesentlich schneller und/oder vollständiger entfernen lassen, wenn man der Behandlungsflotte eine Substanz zusetzt, die auf das im Wasser als Härtebildner vorhandene Calcium eine komplexierende und/oder fällende Wirkung ausübt. Als Komplexbildner für Calcium sind für die Zwecke der Erfindung auch Substanzen mit so geringem Komplexbildungsvermögen geeignet, dass man sie bisher nicht als typische Komplexbildner für Calcium angesehen hat, jedoch besitzen derartige Verbindungen oft die Fähigkeit, die Ausfällung von Calciumcarbonat aus wässrigen Lösungen zu verzögern.



   Vorzugsweise benutzt man geringe Zusatzmengen von zum Beispiel 0,05 bis 2 g/l an Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium, um die Entfernung der Verunreinigungen merklich zu beschleunigen bzw. zu verbessern. Insbesondere arbeitet man mit Zusatzmengen von 0,1 bis 1 g/l Auch wesentlich grössere Mengen können eingesetzt werden, jedoch sollte man bei Verwendung phosphorhaltiger Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel solche Mengen wählen, dass die Phosphorbelastung des Abwassers deutlich geringer ist als bei Verwendung der zurzeit üblichen Waschmittel auf Basis von Triphosphat.



   Zu den Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln gehören solche anorganischer Natur, wie zum Beispiel Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate und Metaphosphate.



   Organische Verbindungen, die als Komplexierungs- bzw.



  Fällungsmittel für Calcium dienen, finden sich unter den Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläthern, polyanionischen Polymeren, insbesondere den polymeren Carbonsäuren und den Phosphonsäuren, wobei diese Verbindungen meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden.



   Beispiele für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2-COOH mit n = 0 bis 8, ausserdem Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxylgruppen im Molekül, wie zum Beispiel Tricarballylsäure, Aconitsäure, Äthylentetracarbonsäure,   1,1,3,3-Propan-tetracarbonsäure,    1,1 ,3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsäure, Hexanhexacarbonsäure, cyclische Di- oder Polycarbonsäuren, wie zum Beispiel Cyclopentan-tetracarbonsäure, Cyclohexan-hexacarbonsäure, Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltri-, -tetra   oder -pentacarbonsäure    sowie Mellithsäure.

 

   Beispiele für   Hydroxymono-    oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.



   Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glycylglycin, Alanin, Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, lminodi- oder Triessigsäure, Hydroxyäthyl-iminodiessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure, Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Diäthylentriamin-pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbonsäurederivates, zum Beispiel der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarballylsäure, und anschliessende Verseifung, oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.  



   Beispiele für Carboxyalkyläther sind 2,2-Oxydibernsteinsäure und andere Ätherpolycarbonsäuren, insbesondere Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wozu entsprechende Derivate der folgenden mehrwertigen Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren gehören, die vollständig oder teilweise mit der Glykolsäure veräthert sein können: Glykol, Di- oder Triglykole, Glycerin, Di- oder Triglycerin, Glycerinmonomethyläther, 2,2-Dihydroxymethylpropanol, I,l,l-Trihydroxymethyl-äthan, I,l,l-Trihydroxymethylpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Glykolsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Glycerinsäure, Erythronsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, Trihydroxyglutarsäure, Zuckersäure, Schleimsäure.



   Als Übergangstypen zu den polymeren Carbonsäuren sind die Carboxymethyläther der Zucker, der Stärke und der Zellulose zu nennen.



   Unter den polymeren Carbonsäuren spielen zum Beispiel die Polymerisate der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und dergleichen, die Copolymerisate der oben genannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure,   Crc    tonsäure usw., wie zum Beispiel die   1 :1-Mischpolymerisate    aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw.



  Furan eine besondere Rolle.



   Weitere polymere Carbonsäuren vom Typ der Polyhydroxypolycarbonsäuren bzw. Polyaldehydo-polycarbonsäuren sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzw. Acrylsäure- und Vinylalkoholeinheiten aufgebaute Substanzen, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschliessende Cannizzaro-Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind.



   Beispiele für phosphorhaltige organische Komplexbildner sind Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, wie zum Beispiel die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Pro    pan-1,2,3-triphosphonsäure, Butan- 1 ,2,3,4-tetraphosphonsäure,    Polyvinylphosphonsäure, I-Aminoäthan-l,l-diphosphonsäure,   l-Amino-l-phenyl-l,l-diphosphonsäure,    Aminotrimethylentriphosphonsäure, Methylamino- oder Äthylaminodimethylendiphosphonsäure, Athylen-diaminotetramethylentetraphosphonsäure, I-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Phosphonopropionsäure, I-Phosphono äthan-1,2-dicarbonsäure, 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure,   2-Phosphonobutan-1,2.4-tricarbonsäure,    2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure sowie Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure.



   Durch den erfindungsgemässen Einsatz der oben beschriebenen Aluminiumsilikate ist es - selbst bei Verwendung phosphorhaltiger anorganischer oder organischer Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium - ohne weiteres möglich, den Phosphorgehalt der Behandlungsflotten auf höchstens 0,6 g/l, vorzugsweise auf höchsten 0,3 g/l an organisch und/oder anorganisch gebundenem Phosphor zu halten. Es lässt sich aber auch mit gutem Erfolg ganz phosphorfrei arbeiten.



   Das erfindungsgemässe, unter Einsatz von Aluminiumsilikaten arbeitende Verfahren lässt sich auf zahlreichen Gebieten der Technik für die verschiedensten Reinigungsaufgaben einsetzen. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind die Reinigung von Geräten, Apparaturen, Rohrleitungen und Gefässen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fussböden, von Gegenständen aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, das Reinigen von polierten oder lackierten Flächen usw. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist das Waschen und Bleichen von Textilien aller Art in der Industrie oder in gewerblichen Wäschereien.



   Die zu waschenden Textilien können aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen. Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeneratzellulose oder Leinen sowie Textilien, die hochveredelte Baumwolle oder synthetische Chemiefasern, wie zum Beispiel Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyurethan,   Polyvinylchlo-    rid oder Polyvinylidenchloridfasern enthalten. Die erfindungsgemässen Waschmittel lassen sich auch zur Wäsche der als  pflegeleicht , gelegentlich auch als  bügelfrei  bezeichneten Textilien aus Synthesefaser-Baumwoll-Mischgeweben verwenden.



   Beim Waschen und Reinigen derartiger Substrate unter Verwendung wässriger, Aluminiumsilikate suspendiert enthaltender Reinigungsflotten lässt sich der Wasch- bzw. Reinigungseffekt durch übliche Bestandteile derartiger Behandlungsflotten verbessern. Zu diesen gehören beispielsweise: Tenside, tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Farb- und Duftstoffe usw.



   Beim Einsatz einer oder mehrerer der oben genannten, in Wasch- und Reinigungsflotten üblicherweise vorhandenen Substanzen werden zweckmässigerweise folgende Konzentrationen eingehalten: 0-2,5 g/l Tenside 0-6 g/l Gerüstsubstanzen 0-0,4 g/l Aktivsauerstoff bzw. äquivalente
Mengen an Aktivchlor
Der pH-Wert der Behandlungsflotten kann je nach dem zu waschenden bzw. reinigenden Substrat im Bereich von 6 bis 13, vorzugsweise 8,5 bis 12 liegen.



   Man sucht schon seit längerer Zeit nach einem brauchbaren Phosphatsubstitut, das nicht nur Calcium zu binden vermag, sondern sich auch im Abwasser biologisch abbauen lässt. Man hat daher die verschiedensten organischen Verbindungen als Phosphatsubstitute vorgeschlagen. Die erfindungsgemässe technische Lehre, für diesen Zweck wasserunlösliche, kationenaustauschende Aluminiumsilikate einzusetzen, ist daher eine völlige Abkehr von der Arbeitsrichtung der gesamten Fachwelt. Dabei ist es besonders überraschend, dass die wasserunlöslichen Aluminiumsilikate aus Textilien vollständig herausgespült werden.

  Der Einsatz der Aluminiumsilikate bewirkt in zweifacher Hinsicht eine Entlastung des Abwassers: die ins Abwasser gelangenden Mengen an Pho   sphor    werden stark reduziert oder ganz eliminiert; ausserdem benötigen die Aluminiumsilikate keinerlei Sauerstoff für den biologischen Abbau. Sie sind mineralischer Natur, setzen sich in Kläranlagen oder in natürlichen Gewässern allmählich ab und erfüllen somit die Idealforderungen an ein Phosphatsubstitut.

 

   Aber auch wasch- und reinigungstechnisch haben sie gegenüber anderen, bereits vorgeschlagenen Phosphatsubstituten Vorteile: sie adsorbieren gefärbte Verunreinigungen und sparen somit chemisch wirkende Bleichmittel ein.



   Die Erfindung betrifft weiterhin zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens bestimmte Mittel, die Calcium bindende Substanzen enthalten. Diese sind dadurch gekennzeichnet, dass sie neben wenigstens einer waschend, bleichend oder reinigend wirkenden, anorganischen oder organischen Verbindung als Calcium bindende Verbindung die oben definierten Aluminiumsilikate enthalten. Darüber hin  aus können in derartigen Mitteln sonstige übliche, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe vorhanden sein.



   Der Aluminiumsilikatgehalt derartiger Mittel kann im Bereich von 5 bis 95, vorzugsweise 15 bis 60   0/0    liegen.



   Die erfindungsgemässen Mittel können weiterhin Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium enthalten, deren Wirkung, je nach der chemischen Natur des Mittels, vorzugsweise bei Gehalten von 2 bis 15    /o,    zu erkennen ist.



   Die Menge der in den erfindungsgemässen Mitteln vorhandenen anorganischen Phosphate und/oder organischen Phosphorverbindungen sollte nicht grösser sein, als einem Gesamt-P-Gehalt des Mittels von 6    /0,    vorzugsweise von 3    /o,    entspricht.



   Alle diese Prozentangaben sind Gewichtsprozente; sie beziehen sich auf die wasserfreie Aktivsubstanz (= AS).



   Zu den waschend, bleichend oder reinigend wirkenden, in den Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenden Verbindungen gehören zum Beispiel Tenside, tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese. Sonstige, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe sind zum Beispiel Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Farb- und Duftstoffe usw..



   Die Zusammensetzung typischer, bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 100   "C    anzuwendender Textilwaschmittel liegt im Bereich folgender Rezeptur:   5300/o    anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside   5-70'/o    Aluminiumsilikate (bezogen auf AS)   2-45%    Komplexbildner für Calcium   0500/o    zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien  (= alkalische Gerüstsubstanzen)   0-500/o    Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer
Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatz stoffe.



   Es folgt nunmehr eine Aufzählung der zum Einsatz in den erfindungsgemässen Mitteln geeigneten Substanzen.



   Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 22 und insbesondere 12 bis 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 16 aliphatischen C-Atomen.



   Als anionische Tenside sind zum Beispiel Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbare Geeignete synthesische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate.



   Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate   (Cg 5-Alkyl),    Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschliessende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschliessende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von   crSulfofettsäuren,    zum Beispiel die a-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkernoder Talgfettsäure.



   Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (zum Beispiel aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylaklohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.



   Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie zum Beispiel die Fettsäuresarcoside.



  -glykolate, -lactate, -tauride oder -isäthionate.



   Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.



   Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylpheol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1 bis 4 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.



   Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol (= Pluro   nicht)),    Alkylendiamin-polypropylenglykol (=   Tetronics)    und Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.



   Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.



   Das Schäumvermögen der Tenside lässt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung lässt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen,
Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxyoder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; ausserdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.



   Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, zum Beispiel von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der   Zahl    des Fettsäurerestes an; Seifen der   gesättig-    ten   C20 24-Fettsäuren    eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.

 

   Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurschlorid mit 2 bis 3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest erhält.   Ähn-    lich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, zum Beispiel Produkte, die man durch Anlagern von 5 bis 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 bis 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.



   Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibito  ren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von   100 C,    aliphatische   C18-    bis C40-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (zum Beispiel Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.



   Besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können und das Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten   kapillaraktivenPolyäthylenglykd    äther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykole und an Alkylendiamin-polypropylenglykole bzw. an   Cl lO-Alkyl-polypro-    pylenglykole.



   Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze.



   Erfindungsgemäss brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder von Sulfodicarbonsäuren.



   Die eingangs als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium genannten Verbindungen sind durchweg als Gerüstsubstanzen brauchbar; sie können daher in den erfindungsgemässen Mitteln auch in grösseren Mengen vorhanden sein, als es zur Erfüllung ihrer Funktion als Komplexbildner bzw.



  Fällungsmittel für Calcium notwendig ist.



   Die Bestandteile der bevorzugt als Textilwaschmittel bzw. als Haushaltreinigungsmittel einzusetzenden Produkte, insbesondere die Gerüstsubstanzen, werden meist so ausgewählt, dass die Präparate neutral bis kräftig alkalisch reagieren, so dass der pH-Wert einer   10/cigen    Lösung des Präparates meist im Bereich von 7 bis 12 liegt. Dabei haben zum Beispiel Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert = 7 bis 9,5), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert = 9,5 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11,5) eingestellt sind. Werden für spezielle Reinigungszwecke höhere pH-Werte benötigt, so lassen sich diese durch Verwendung von Alkalisilikaten geeigneter Na2O:SiO2-Verhältnisse oder von Ätzalkalien leicht einstellen.



   Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser   H202    liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetra   hydrat (NaBO2- H2O2 .3 3 H2O) und das -monohydrat (Na-      BO2-      H2O2)    besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere   H202    liefernde Borate brauchbar, zum Beispiel der Perborax   Na2B4O7 .4 4 H2O2.

  Diese Verbindungen können teilweise    oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na2CO3 1,5   H2O2),    Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H2O2- oder   Melamin-H2O2-Verbindungen    sowie durch   H202    liefernde persaure Salze, wie zum Beispiel Caroate   (KHSO5),    Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.



   Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 bis 10   Gew.-0/o    einzuarbei ten. Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die zum Beispiel 1-8, vorzugsweise 2-7% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wässrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate   MgO:SiO2.   



  4:1 bis 1:4, vorzugsweise 2:1 bis 1:2 und insbesondere 1:1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar.



  Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25-5, vorzugsweise 0,5-2,5% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen kann.



   Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80   "C,    insbesondere im Bereich von 60 bis 40   "C    eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparte eingearbeitet.



   Als Aktivatoren für in Wasser   H202    liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem   H202    organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen, insbesondere   Acetyl-,    Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester.

  Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: N-diacylierte und N, N'-tetraacylierte Amine wie zum Beispiel   N,N,N\N'Tetraacetyl-methylendia-    min bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierten Hydantoine, Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, zum Beispiel N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid, N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole wie zum Beispiel das Monoacetylmaleinsäurehydrazid, O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine wie zum Beispiel O-Benzoyl-N,Nsuccinyl-hydroxylamin,

   O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin,   O-p-Methoxylbenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin,    O-p-Nitro   benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin    und O,N,N-Triacetyl-hydroxylamin,   N,N'-Diacyl-sulfurylamide,    wie zum Beispiel N,N'-Di   methyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid,    und   N,N'-Diäthyl-N,N'-dipro-    pionyl-sulfurylamid, Triacylcyanurate, zum Beispiel Triacetyloder Tribenzoylcyanurat, Carbonsäureanhydride, zum Beispiel Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid,   Zucket-    ester.

   wie zum Beispiel Glucosepentaacetat,   1,3-Diacyl-4,5-dia-    cyloxy-imidazolidine, beispielsweise die Verbindungen 1,3-Di   formyl-4,5-diacetoxyimidazolidin,    1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolidin,   1 ,3-Diacetyl4,5-dipropionyloxy-imidazolidin,    acylierte Glykolurile, wie zum Beispiel Tetrapropionylglykoluril oder Diacetyl-dibenzoylglykoluril, diacylierte   2,5-Diketopipe-    razine, wie zum Beispiel 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin, Acetylierungs- bzw.

  Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethyl-propylendiharnstoff   (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,1 )-nonan-3,7-dion    bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat), Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.

 

   Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.



   Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyround Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. Enthalten die Wasch-'und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wässriger Lösung Aktivchlor.



   Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen in Frage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome  an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine COoder SO2-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlorund Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.



   In den erfindungsgemässen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

  Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, zum Beispiel von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70   "C    noch wirksam sind.



   Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wässrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.



   Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.



   Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der   4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-tria-    zin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung   l-(p-Sulfa-    moylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe zum Beispiel die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen.



  Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, zum Beispiel das 4-Methyl-7-dimethylaminooder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen   1-(2.Benzmidazolyl)-2-( 1 -    hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und   1 -Äthyl-3-phenyl-7-    diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Poly ester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen   2,5-Di(2-ben    zoxazolyl)-thiophen,   2(2-Benzoxazolyl naphtho[2,3-bJ.thio-    phen und   1 ,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen    geeignet.



  Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; zum Beispiel die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.



   Von besonderem praktischem Interesse sind erfindungsgemässe Mittel von pulveriger bis körniger Beschaffenheit, die nach allen in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden können.



   So lassen sich zum Beispiel die pulverigen Aluminiumsilikate in einfacher Weise mit den anderen Komponenten der Waschmittel vermischen, wobei ölige oder pastenförmige Produkte, wie zum Beispiel Nonionics, auf das Pulver aufgesprüht werden. Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht in dem Einarbeiten der pulverigen Aluminiumsilikate in die anderen, als wässriger Brei vorliegenden Bestandteile des Mittels, der dann durch Kristallisationsvorgänge oder durch Trocknen des Wassers in der Hitze in ein Pulver überführt wird. Nach dem Heisstrocknen, zum Beispiel auf Walzen oder in Zerstäubungstürmen, lassen sich dann hitze- und feuchtigkeitsempfindliche Bestandteile einarbeiten, wie zum Beispiel Bleichkomponenten und Aktivatoren für diese, Enzyme, antimikrobielle Substanzen usw..



  Beispiele
Es wird zunächst die Herstellung der zu verwendenden, fertiggebildeten Aluminiumsilikate beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird.



   In einem Gefäss von   15 1    Inhalt wurde die mit entionisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem kräftigem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo sie einige Zeit bei erhöhter Temperatur zum Zwecke der Kristallisation verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von etwa 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet. Sofern man von dieser allgemeinen Herstellungsvorschrift abwich, ist dies im speziellen Teil ausdrücklich erwähnt.

  So benutzte man zum Beispiel in einigen Fällen für die anwendungstechnischen Versuche die homogenisierte, nicht kristallisierte Suspension des Fällungsproduktes bzw. den Kristallbrei. Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der Produkte auf 800   "C    bestimmt.



   Bei der Herstellung mikrokristalliner Aluminiumsilikate, durch den Zusatz  m  gekennzeichnet, wurde mit entionisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung mit der Silikatlösung versetzt und mit einem hochtourigen Intensivrührer (10 000 U./min; Fabrikat  Ultraturrax  der Firma Janke und Kunkel IKA-Werk, Staufen/Breisgau/Bundesrepublik Deutschland) behandelt. Nach 10 Minuten langem kräftigem Rühren wurde die Suspension des amorphen Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo die Ausbildung grosser Kristalle durch Rühren der Suspension verhindert wurde. 

  Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von etwa 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet, dann in einer Kugelmühle gemahlen und in einem Fliehkraftsichter (Mikroplex-Windsichter der Firma Alpine, Augsburg, Bundesrepublik Deutschland) in zwei Fraktionen getrennt, von denen die feinere keine Anteile oberhalb 10   t    enthielt. Die Korngrössenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.



   Der Kristallisationsgrad eines Aluminiumsilikates lässt sich aus der Intensität der Interferenzlinien eines Röntgenbeugungsdiagrammes des jeweiligen Produktes im Vergleich zu den entsprechenden Diagrammen von röntgenamorphen  bzw. voll durchkristallisierten Produkten bestimmen.



   Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente.



   Das Calciumbindevermögen der Aluminiumsilikate wurde in folgender Weise bestimmt:
11 einer wässrigen, 0,594 g   CaCl2    (= 300 mg CaO/l =   30     dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15' lang bei einer Temperatur von 22  C   (+    2  C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel:   (30-x) #    10.



   Bestimmt man das Calciumbindevermögen bei höheren Temperaturen, zum Beispiel bei 60  C, so findet man durch- weg bessere Werte als bei 22  C. Dieser Umstand zeichnet die Aluminiumsilikate gegenüber den meisten der bisher zur Verwendung in Waschmitteln vorgeschlagenen löslichen Komplexbildnern aus und stellt bei ihrer Verwendung einen besonderen technischen Fortschritt dar.



   Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat 1: Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
17,7% Na2O, 15,8% Al2O3,    66,60/o    H2O 0,15 kg Ätznatron 9,420 kg Wasser 2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasser glas und leicht alkalilöslicher
Kieselsäure frisch hergestellten,
25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na2O   -6,0   
SiO2 Kristallisation: 24 Stunden bei 80  C Trocknung: 24 Stunden bei 100 C Zusammensetzung: 0,9   Na2O #   1   Al2O3 #   2,04    SiO2 #    4,3 H2O  (= 21,6% H2O) Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen:

   150 mg CaO/g AS Trocknet man das so erhaltene Produkt 1 Stunde lang bei 400  C nach, so erhält man ein Aluminiumsilikat la der Zusammensetzung:
0,9   Na2O-      1      Al2O3#      #2,04   SiO2    2,0    H2O, (= 11,4% H2O) das sich gleichfalls für die erfindungsgemässen Zwecke   eig-    net.



  Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat II: Fällung: 2,115 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
17,7% Na2O, 15,8% Al2O3,    66,50/o    H2O 0,585 kg Ätznatron 9,615 kg Wasser 2,685 kg einer 25,8%igen Natriumsilikat lösung der Zusammensetzung 1   Na2O -   
6 SiO2 (hergestellt wie unter I    angegeben)    Kristallisation: 24 Stunden bei 80  C Trocknung: 24 Stunden bei 100  C und 20 Torr Zusammensetzung: 0,8   Na2O-    1 Al2O3 2,655   SiO2 #    5,2 H2O Kristallisationsgrad: vollkristallin Calciumbindevermögen:

   120 mg CaO/g AS
Auch dieses Produkt lässt sich durch Nachtrocknen (1 Stunde bei 400  C) bis zur Zusammensetzung:
0,8   Na2O-      1    Al203   2,65    SiO2 0,2 H2O entwässern; dieses Entwässerungsprodukt lla ist für die erfindungsgemässen Zwecke gleichfalls brauchbar.



  Die Aluminiumsilikate I und II zeigen im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Interferenzlinien: d-Werte, aufgenommen mit   Cu-ka-Strahlung    in   Ä   
II   - 14,4    12,4   - 8,8
8,6 
7,0 
4,4 (+
4,1 (+)     3,8(+)   
3,68   (+) -       3,38 (+) -   
3,26 (+) 
2,96 (+) 
2,88 (+)
2,79 (+)
2,73 (+) 
2,66 (+)
2,60 (+) 
Es ist durchaus möglich, dass im Röntgenbeugungsdiagramm nicht alle diese Interferenzlinien auftreten, insbesondere wenn die Aluminiumsilikate nicht voll durchkristallisiert sind.



  Daher wurden die für die Charakterisierung dieser Typen wichtigsten d-Werte mit einem  (+)  gekennzeichnet.



   Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat 111:
Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
17,7% Na2O,   1 5,80/o      Al203,      66,50/o    H2O 0,150 kg Ätznatron, 9,420 kg Wasser, 2,445 kg einer 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:
1 Na2O - 6 SiO2 (hergestellt wie unter 1 angegeben)
Kristallisation: entfällt Trocknung: 24 Stunden bei 25  C und 20 Torr Zusammensetzung: 0,9   Na2O-      1      Al2O3 #   2,04 SiO2   # 47    H2O Kristallisationsgrad: röntgenamorph Calciumbindevermögen: 160 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat IV: Fällung:

   2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:    17,70/0    Na2O, 15,8% Al203, 66,5% H2O 0,150 kg Ätznatron, 942 kg Wasser 2,445 kg einer 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:
1 Na2O    6    SiO2 (hergestellt wie unter I angegeben)
Kristallisation: entfällt Trocknung: 24 Stunden bei   100  C,    dann 1 Stunde bei 400  C Zusammensetzung:   0,9      Na2O-      1    Al2O3   2,04      Silo,    0,1 H2O
Kristallisationsgrad: röntgenamorph Calciumbindevermögen: Durch das weitgehende Trocknen des amorphen Niederschlages wurde das Calciumbindevermögen auf 20 mg CaO/g AS erniedrigt; das Produkt war für  die erfindungsgemässen Zwecke praktisch unbrauchbar.



   Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat V:
Fällung: 4,17 kg festes Aluminat der Zusammensetzung: 38% Na2O, 62% Al2O3
10,83 kg einer 34,9%igen Natriumsilikatlösung der Zusammen setzung:
1 Na2O    3,46    SiO2
Kristallisation: entfällt Trocknung: 24 Stunden bei   100 0C       1,5 Na2O # 1 Al2O3 # 2 SiO2 # 3 H2O    Zusammensetzung:

  Kristallisationsgrad: röntgenamorph Calciumbindevermögen: 140 mg CaO/g AS
Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat VI:
Fällung: 8,37 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
20,0% Na2O, 10,2% Al2O3, 69,8% H2O
0,09 kg Ätznatron
5,34 kg Wasser
1,20 kg mikrokristalline Kieselsäure   (Ärosil#)   
Kristallisation: entfällt
Trocknung: 24 Stunden bei 100 C
Zusammensetzung: 0,9   Na2O #   1 Al2O3 # 2,04   SiO2 #    6,7 H2O
Kristallisationsgrad: röntgenamorph Calciumbindevermögen: 145 mg CaO/g AS
Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat VII:
Fällung: 3,255 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
17,7% Na2O, 15,8% Al2O3, 66,5% H2O 0,060 kg Ätznatron 9,465 kg Wasser 2,22 kg einer 34,9%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:
1 Na2O    3,46    SiO2 Kristallisation: entfällt Trocknung:

   24 Stunden bei 100 C Zusammensetzung: 1 Na2O   #      Al2O3 #    2   SiO2 #    1 H2O (= 6% H2O) Kristallisationsgrad: röntgenamorph Calciumbindevermögen: 150 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat   VIII:    Fällung: 2,115 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7% N2O, 15,8% Al2O3, 66,5% H2O 0,585 kg Ätznatron 9,615 kg Wasser 2,685 kg einer 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na2O    6    SiO2 Kristallisation: entfällt Trocknung: 24 Stunden bei   100 0C      Zusammensetzung: 0,8 Na2O 1 Al203 2,65 SiO2 #4 4 H2O    Kristallisationsgrad: röntgenamorph Calciumbindevermögen: 60 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat IX: Fällung:

   3,41 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:   21,40/0    Ha2O, 15,4%   Al2O3,    63,2% H2O 10,46 kg Wasser 1,13 kg einer 34,9%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na2O    3,46    SiO2 Kristallisation: entfällt Trocknung: 24 Stunden bei   100 0C    Zusammensetzung: 1 Na2O   1      Al2O3'      1    SiO2 1,4 H2O Kristallisationsgrad: röntgenamorph Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat X: Fällung: 2,835 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 14,2% Na2O, 17,2% Al2O3, 68,6% H2O 6,93 kg Wasser 5,235 kg einer 34,9%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na2O    3,46    SiO2 Kristallisation: entfällt Trocknung:

   24 Stunden bei   100 0C    Zusammensetzung: 1   Na2O #    1   Al2O3 #    5   SiO2 #    2,8 H2O Kristallisationsgrad: röntgenamorph Calciumbindevermögen: 100 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XI: Fällung: 2,86 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 13,8% Na2O, 16,7% Al2O3, 69,5% H2O 6,01 kg Wasser 6,13 kg einer 34,9%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na2O   # 3,46    SiO2 Kristallisation: entfällt Trocknung: 24 Stunden bei 100"C Zusammensetzung: etwa 1   Na2O #   1   Al2O3 #    6   SiO2 #   3,2 H2O Kristallisationsgrad: röntgenamorph Calciumbindevermögen: 60 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XII: Fällung: 2,01 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:

   20,0% Na2O, 10,2% Al2O3, 69,8% H2O 1,395 kg Ätznatron 9,405 kg Wasser 2,19 kg einer 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na2O   # 6    SiO2 (hergestellt wir unter 1 angegeben) Kristallisation: 24 Stunden bei 80 C Trocknung: 24 Stunden bei   100 0C      Zusammensetzung: 0,9 Na2O # 1 Al2O3 # 2 SiO2 # 3 H2O    Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 160 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat   XIII:    Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:   1@,@%    Na2O, 15,8% Al2O3, 66,5% H2O 0,150 kg Atznatron 9,420 kg Wasser 2,445 kg einer 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na2O   # 6    SiO2 (hergestellt wie unter I angegeben) Kristallisation:

   24 Stunden bei 80  C Zur Herstellung des Kalium-aluminiumsilikates wurde die Lauge abgesaugt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und in einer wässrigen, KCI enthaltenden Lösung aufgeschlämmt. Nach 30 Minuten langem Erhitzen auf 80 bis 90  C wurde abfiltriert und gewaschen.

 

  Trocknung: 24 Stunden bei   100 0C    Zusammensetzung: 0,28 Na2O    0,62    K2O 1   Al2O3,    2,04 SiO2   .4,3      H2O    Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XIV: Fällung: 8,450 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 11,3% Na2O,   18,70/0    Al203,   70,0%    H2O 6,550 kg einer 34,9%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na2O   3,46    SiO2 Kristallisation: entfällt   Trocknung: entfällt Zusammensetzung: 1,5   Na2O    1   Al203 2      SiO2,    x   H2O    Kristallisationsgrad: röntgenamorph Calciumbindevermögen:

   120 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XV: Fällung: wie beim Aluminiumsilikat XIV Kristallisation: 24 Stunden bei 80  C Trocknung: entfällt Zusammensetzung: 1,5 Na2O   1      Al2O3,    2   SiO2,    x H2O Kristallisationsgrad: voll kristallin   Calciumbindevermögen:170    mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Borsilikat XVI: Fällung: 3,20 kg Boratlösung der Zusammensetzung: 19,7% Na2O, 19,7% B2O3, 60,6% H2O 9,55 kg Wasser 2,25 kg einer 34,5%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na2O . 3,46 SiO2 Kristallisation: 24 Stunden bei 80  C Trocknung: 24 Stunden bei 100  C und 20 Torr Zusammensetzung: 1,5 Na2O   1    B2O3, 2 SiO2, 1,5 H2O Kristallisationsgrad: vorwiegend kristallin Calciumbindevermögen:

   120 mg CaO/g AS Die Primärteilchengrössen der hier beschriebenen Aluminium- bzw. Borsilikate   l-XVI    lagen im Bereich von 10-45  .



  Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat Im: Fällung: wie beim Aluminiumsilikat I Kristallisation: 6 Stunden bei 90  C Trocknung: 24 Stunden bei   100 0C    Zusammensetzung: 0,9 Na2O   1    Al203   2,04    SiO2   # 4,3   H2O (= 21,6% H2O) Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat   llm:    Fällung: wie beim Aluminiumsilikat II Kristallisation: 12 Stunden bei 90  C Trocknung: 24 Stunden bei 100  C und 20 Torr Zusammensetzung: 0,8 Na2O   1    Al203 - 2,655 SiO2, 5,2 H2O Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 145 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat   Xl Im:    Fällung:

   wie beim Aluminiumsilikat XII Kristallisation: 6 Stunden bei 90  C Trocknung: 24 Stunden bei   100 0C      Zusammensetzung: 0,9 Na2O # 1 Al2O3 # 2 SiO2 # 3 H2O    Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 175 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XIIIm: Fällung: wie beim Aluminiumsilikat XIII Kristallisation: 6 Stunden bei 90  C Zur Herstellung des Kalium-aluminiumsilikates wurde die
Lauge abgesaugt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und in einer wässrigen, KCI enthaltenden Lösung aufgeschlämmt. Nach 30' langem Erhitzen auf 80 bis 90  C wurde abfiltriert und gewaschen.



  Trocknung: 24 Stunden bei   100 0C    Zusammensetzung: 0,28 Na2O   # 0,62    K2O   1      Al2O3 #    2,04 SiO2   .4,3    H2O Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 180 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilkat XVm: Fällung: wie beim Aluminiumsilikat XIV Kristallisation: 24 Stunden bei 80 C Trocknung: Der Filterkuchen wurde nicht getrocknet, sondern nach dem Auswaschen in Wasser aufgeschlämmt und in dieser Form für die anwendungstechnischen Untersuchungen benutzt.



  Zusammensetzung: 0,9   Na2O #   1 Al2O3   # 2   SiO2 x H2O Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XVIIIm Fällung: wie beim Aluminiumsilikat XIV Kristallisation:6 Stunden bei 90  C Trocknung: 24 Stunden bei   100 0C    Zusammensetzung: 0,9 Na2O   1    Al203   # 2   SiO2   .4,4    H2O Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XlXm: Fällung: 2,96 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:

   17,7% Na2O,   15,80/0    Al203, 66% H2O 0,51 kg Ätznatron 8,45 kg Wasser 3,00 kg einer handelsüblichen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:   8,00/0    Na2O,   26,90/0    SiO2,   65,10/0    H2O Kristallisation: 12 Stunden bei 90  C Trocknung: 12 Stunden bei   100 C       Zusammensetzung: 0,93 Na2O 1 Al203 @ 275 SiO2 - 5,5 H2O    Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 125 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XXm: Fällung: 0,76 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 36,0%   Na2O,      59,00/0    Al203, 5,0% H2O 0,94 kg Atznatron 9,49 kg Wasser 3,94 kg einer handelsüblichen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:

   8,0% Na2O,   26,90/0    SiO2, 65,1% H2O Kristallisation: 12 Stunden bei 90  C Trocknung: 12 Stunden bei 100 C   Zusammensetzung: 0,9 Na2O # 1 Al2O3 # 3.1 SiO2 # 5 H2O    Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 110 mg CaO/g AS Die durch Sedimentationsanalyse bestimmte Teilchengrössenverteilung der oben beschriebenen mikrokristallinen Produkte Im bis XIIIm und   XVlllm    bis XXm lag in folgendem Bereich:  > 40   =   0 /0    Teilchengrössenmaximum  =3-6    < 10   = 85-95%  <  8   = 50-95%
Die Teilchengrössenverteilung des Produktes XVm lag in folgendem Bereich:

  :    > 40 li =      0 /0    Teilchengrössenmaximum  =1-3    < 10   = 100%  <  8   = 99%
Die in den Wasch- oder Waschhilfsmitteln der Beispiele enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, an  dere organische Salze sowie anorganische Salze - lagen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes Festgestellt wird. Dies gilt auch für die Fällungsverzögerer, die der Einfachheit halber mit dem Namen der entsprechenden Säuren bezeichnet sind. Die verwandten Bezeichnungen bzw.

  Abkürzungen bedeuten:   ABS  das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 bis 15, bevorzugt 11 bis 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,   HPK-Sulfonat  ein aus hydriertem Palmkernfettsäuremethylester durch Sulfonieren mit   SO3    erhaltenes Sulfonat,   OA+x   ÄO     bzw.  TA+x ÄO  die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. an Talgfettalkohol (TA) (JZ = 0,5), wobei die Zahlenangaben für   x,, die    an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Athylenoxid kennzeichnen,   NTA  bzw.  EDTA  die Salze der Nitrilotriessigsäure bzw.

   Äthylendiamintetraessigsäure,   HEDP  das Salz der   1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphon-    säure,   DMDP  das Salz der Dimethylaminomethan-diphosphonsäure,   CMC  das Salz der Carboxymethylcellulose.



   Die erfindungsgemäss mit Aluminiumsilikaten erzielten Waschwirkungen wurden durch Waschversuche an Lappen aus nicht ausgerüsteter bzw. pflegeleicht (=knitterarm) ausgerüsteter Baumwolle bzw. an Mischgeweben aus Polyester und ausgerüsteter Baumwolle mit einer Testanschmutzung aus Russ, Eisenoxid, Kaolin und Hautfett (Testgewebe hergestellt vom Wäschereiforschungsinstitut Krefeld) demonstriert.



   Die Versuche wurden mit Leitungswasser von 16   "    dH teils im Launderometer, teils in einer handelsüblichen 4-kg-Trommelwaschmaschine (25 1 Lauge) durchgeführt. Im Launderometer wurde jedes Gefäss mit 2 Testlappen von je 2,1 g und 2 nicht angeschmutzten Lappen des gleichen Materials von ebenfalls je 2,1 g Gewicht beschickt. Die Trommelwaschmaschine wurde mit 6 Testlappen von je 20 x 20 cm Grösse und 3,8 kg nicht angeschmutztem Gewebe der gleichen Art beladen.



   Die Aluminiumsilikatkonzentrationen der Behandlungsflotten beziehen sich - ebenso wie die Aluminiumsilikatgehalte von Waschmittelrezepturen - auf den wasserfreien Bestandteil des Produktes (bestimmt durch einstündiges Entwässern bei 800   "C);    dies gilt auch für die Verwendung von Suspensionen des röntgenamorphen Fällungsproduktes bzw. für den Kristallbrei.



   Die bei den einzelnen Versuchen angegebenen Waschzeiten beziehen sich auf die Dauer der Behandlung bei der genannten Temperatur einschliesslich der Aufheizzeiten. Zum Spülen wurde kaltes Leitungswasser benutzt.



   Der Wäsche der Lappen im Launderometer folgte ein viermaliges Spülen derselben mit Leitungswasser von je 30" Dauer; bei den in einer handelsüblichen Waschmaschine durchgeführten Versuchen war der Ablauf der Wasch- und Spülgänge durch die Automatik des Waschprogrammes bestimmt, wie es für das jeweils gewaschene Textilmaterial vorgesehen war. Nach Trocknen und Bügeln der Textilien wurde deren Remissionswert in einem lichtelektrischen Photometer  Elrepho  der Firma Zeiss unter dem Filter 6 (Durchlässigkeitsmaximum bei 461 nm) gemessen. Die bei den Versuchen benutzten Testgewebe hatten im Anlieferungszustand einen Remissionswert von etwa 43.



  Beispiel 1
Dieses Bespiel demonstriert die Waschwirkung verschiedener, erfindungsgemäss einzusetzender Aluminiumsilikate ohne Zusatz weiterer waschwirksamer Bestandteile.



  Arbeitsbedingungen: nicht ausgerüstete Baumwolle 10 g/l Aluminiumsilikat Flottenverhältnis: 1:12 30' bei 90   "C    im Launderometer gewaschen
In je einem Parallelversuch wurde die Schmutzentfernung mit Wasser ohne jeden weiteren Zusatz bzw. unter Zusatz von 10 g/l Tripolyphosphat ermittelt. Die so festgestellten  Wasser- bzw. Tripolyphosphatwerte  sind, ebenso wie die anderen Werte, aus der folgenden Aufstellung ersichtlich: Zusatz Remission kein Zusatz 42,4   NasP3Oo    76,8 Aluminiumsilikat 1 68,0 Aluminiumsilikat   II    66,0 Aluminiumsilikat III 67,5 Aluminiumsilikat IV 50,5 Aluminiumsilikat VIII 62,0 Aluminiumsilikat XIII 69,3 Aluminiumsilikat XIV   + >     66,0 Aluminiumsilikat XV +) 69,4 Borsilikat XVI 66,0 +) diese Aluminiumsilikate wurden als Fällungs- bzw.

  Kristallbrei, allerdings nach Abdekantieren überstehender wässriger Lösung, eingesetzt.



  Beispiel 2
Zur Demonstration der Verbesserung der Waschwirkung eines aluminiumsilikathaltigen Waschmittels - hergestellt durch Vermischen des trockenen Aluminiumsilikates mit Perborat, einem Fällungsverzögerer und einem durch Heisszerstäubung erhaltenen, die drei vorher genannten Komponenten nicht enthaltenden Waschmittelpulver - durch Zusatz von Komplexbildnern bzw. Fällungsmitteln für Calcium dienten Waschmittel folgender Zusammensetzung:    5,30/0    ABS
2,0% TA   +    14 ÄO    2,80/0    Seife C,2-C22    0    bzw.   4,20/0    Komplexbildner bzw. 

  Fällungsmittel für Calcium   45,00/0    Al-Silikat Ia 22,1% Perborat
2,5% Na2O   3,3    SiO2
1,2% CMC    1,70/0    MgSiO3
2,1% Na2SO4 11,1% H2O Arbeitsbedingungen: ausgerüstete Baumwolle 9 g/l Waschmittel Flottenverhältnis: 1:12 30' bei 90   "C    im Launderometer gewaschen Die Ergebnisse sind aus der folgenden Aufstellung zu entnehmen:   Komplexbildner bzw.

  Remission Fällungsmittel für Calcium (als Na-Salze) kein Zusatz 64,0 Oxalsäure 68,0
Weinsäure 66,0 Citronensäure 68,5 O-Carboxymethyl-tartronsäure 74,8 O-Carboxymethyl-methyltatronsäure 75,7   NasP3Oa0    71,0 Alanin 68,9 Glutaminsäure 72,0 Nitrilotriessigsäure Äthylendiamin-tetra- 71,0 essigsäure 67,5 N,N-Dimethylamino-methandiphosphonsäure 71,0 Polyacrylsäure 69,5 Polyhydroxy-polycarbonsäure 1   + >     71,7 Polyhydroxy-polycarbonsäure   11+ >     72,0    >     Diese beiden Substanzmuster waren durch Polymerisation von Acrolein und Behandeln des Polymerisates nach Cannizzaro in Gegenwart von Formaldehyd hergestellt worden.



   Mit einem Waschmittel der oben angegebenen Rezeptur, in dem der Komplexbildner bzw. das Fällungsmittel für Calcium und das Aluminiumsilikat vollständig durch Natriumtripolyphosphat ersetzt sind, erhält man unter den obigen Waschbedingungen einen Remissionswert von 72,5.



  Beispiel 3
Dieses Beispiel demonstriert die Wirkung des stufenweisen Ersatzes des in einem Waschmittel enthaltenen Triphosphats durch Aluminiumsilikat. Die Zusammensetzung der Waschmittel lag im Rahmen der folgenden Rezeptur:    5,30/0    ABS
2,0% TA + 14 ÄO
2,8%Seife C12-C22
4,2-33,4%   Na5P3O10    45-0,0% Aluminiumsilikat Ia   22,10/0 NaBO2 H2O2 3 3 H2O   
2,5% Na2O   3,3    SiO2
1,2% CMC
1,7% MgSiO3
2,1% Na2SO4 Rest H2O Versuchsbedingungen: ausgerüstete Baumwolle 9 g/l Waschmittel Flottenverhältnis: 1:12 30' bei 90   C    im Launderometer Waschergebnis:

   siehe Tabelle %-Gehalt des Waschmittels an % Remission   NasP3OI0    Aluminiumsilikat
4,2 45,0 72
8,3 39,4 72
12,5 33,8 73 %-Gehalt des Waschmittels an % Remission Na5P3O10 Aluminiumsilikat 16,7 28,1 73 20,8 22,5 73 25,0 16,9 73 29,2 11,3 73 33,4 0 72 Beispiele 4 und 5
Diese Beispiele demonstrieren die Waschwirkung zweier erfindungsgemässer Waschmittel an verschiedenen Textilien im Vergleich zu Waschmitteln, in denen das Aluminiumsilikat durch   Na5P3O10    ersetzt ist. Die Waschmittel hatten folgende Zusammensetzung, wobei jeweils das erfindungsgemässe Waschmittel durch den Zusatz  e , das Vergleichswaschmittel durch den Zusatz  v  gekennzeichnet ist.



  Bestandteil des Gew.-% Bestandteil beim Waschmittel Waschmittels
4v 4e 5v   5e    ABS 8,0 8,0 -    TA+14ÄO    3,0 3,0 -  OA+10 ÄO - - 15,0 15,0 Seife C18-C22 3,5 3,5 3,0 3,0   Na5P3O10    33,4 2,5 10,0 3,0 Aluminiumsilikat la - 45,0 -   27,0   
NaBO2, H2O2, 3   H2O    22.1 223 24.0 24.0 Na2O   @ 3,3    SiO2 2,5 2,5 10,0 10,0 CMC 1,2 1,2 -  MgSiO3 1,7 1,7 -  Na2SO4 19,0 2,1 30,0 10,0 H2O 5,6 8,4 8,0 8,0 Waschbedingungen: native und ausgerüstete Baumwolle, Baumwoll-Polyester Mischgewebe Waschmittel 4v und 4e: 9 g/l Waschmittel 5v und 5e: 7,5 g/l Flottenverhältnis: 1:5 Trommelwaschmaschine mit dem Waschprogramm für Kochwäsche, Maximaltemperatur 95  C Waschergebnis:

   siehe Tabelle Waschmittel Remission der gewaschenen nach Gewebe in % Beispiel native ausgerüstete Baumwolle
Baumwolle Baumwolle Polyester 4v 83 74 70 4e 82 73 74 5v 82 74 74 5e 82 73 74 Will man die gleichen Waschergebnisse erzielen wie bei Tripolyphosphat, so empfiehlt es sich, die Aluminiumsilikatkonzentrationen der Waschflotte etwas höher zu wählen als die Triphosphatkonzentrationen der Vergleichsflotten.



   Beispiel 6
Für den Einsatz in gewerblichen Wäschereien eignen sich Waschmittel der folgenden Rezepturen 6a und 6b:   Bestandteil Gehalt in   0/0    beim Waschmittel
6a 6b ABS 1,4 1,4 OA+ÄO 7,6 7,6 Na2CO3 18,3 18,3 Na2SiO3 5,4 5,4 Aluminiumsilikat V 18,3 33,4   NasP3Ol0    16,7 5,8 CMC 0,8 0,8 Aufheller, Na2SO4 10,0 10,0 H2O 21,5 17,3 Das   Na5P3O10    lässt sich beim Waschmittel 6a durch einen phosphorfreien organischen Komplexbildner für Calcium, beim Waschmittel 6b durch HEDP oder ein anderes, Calcium komplex bindendes Phosphonat, durch einen phosphorfreien Komplexbildner für Calcium oder durch ein nicht komplexbildendes Calciumfällungsmittel (z. B. Oxalsäure, Adpinsäure oder Sebacinsäure in Form ihrer wasserlöslichen Salze) ersetzen.



   Unter Verwendung jedes dieser Waschmittel wurde normal verschmutzte Haushaltswäsche unter Einhalten folgender Bedingungen gewaschen: Maschinentyp: Waschschleudermaschine von 90 kg Fassungsvermögen, beladen mit 75 kg Wäsche Wasser: auf 5        dH enthärtetes Leitungswasser 1. Erster Waschgang: 25 g Waschmittel/kg Trockenwäsche Flottenverhältnis: 1:4 9' bei 60  C 2. Zweiter Waschgang: 20 g Waschmittel/kg Trockenwäsche 0,5 g Aktivsauerstoff (als   H2O2)/kg    Trockenwäsche Flottenverhältnis:   1:4   
12' bei   90  C    3. Spülgänge: 2x mit enthärtetem, 2x mit nicht enthärtetem Wasser
In beiden Fällen war das Waschergebnis voll befriedigend.



   Beispiel 7
Ein zum Waschen von stark verschmutzter Berufsklei dung bestimmtes Waschmittel hat folgende Zusammenset zung:
18,0%   OA+1C    ÄO    60,0%    Na2CO3    12,00/0    Aluminiumsilikat V    5,50/0    O-Carboxymethyl-tartronsäure (Na-Salz)
1,3% CMC
0,3% Aufheller    2,9%    H2O
Beispiel 8
Bleichende Waschhilfsmittel, von denen sich das Produkt a als Zusatzmittel für Waschflotten in der gewerblichen Wä scherei, das Produkt b als in der Kälte wirksames Zusatzmit tel für das Nachspülwasser eignen, haben folgende Zusam mensetzung:

  : Bestandteil   Gew.- /o    Bestandteil beim Mittel nach
Beispiel
8a 8b   Na2BO2,      H2O2 .3    H2O 36,0 18,0 Tetraacetyl-glykoluril - 18,0 MgSiO3 3,6 3,6 Aluminiumsilikat V 31,5 31,5 Na-Citrat 7,2 7,2 Na2CO3 15,0 15,0 Aufheller 0,3 0,3 H2O 6,4 6,4 Es folgen die Rezepturen einiger weiterer,

   Aluminiumsilikathaltiger Waschmittel Waschmittel-   Gew.-0/0    Bestandteil bestandteil beim Waschmittel nach
Beispiel
9 10 11 12 TA+14 ÄO 7,0 10,3 10,7 6,8 Aluminiumsilikat VII 52,1 47,2 51,2 64,2   Na5P3O10      - 5,1    3,2 6,2 Natriumcitrat 7,3 - 2,1  EDTA 0,2 0,2 0,1 0,3 Na2O   3,3    SiO2 1,7 6,3 3,1 3,5 NaBO2,   Holz    3 H2O 24,9 24,9 20,3  CMC 0,8 1,6 1,1 2,0 Na2SO4 + H2O 6,0 4,4 8,2 17,0 Waschmittel Gew.-% Bestandteil Waschmittel- Gew.-% Bestandteil bestandteil beim Waschmittel nach
Beispiel
13 14 15 16 HPK-sulfonat 1,0 2,6 - 1,6 ABS 4,5 4,7 7,1  TA+14 ÄO 2,3 1,9 - 6,4   OA+1OÄO    - - - 4,1 Seife 2,0 1,6 3,2  Aluminiumsilikat VII 45,0 47,3 48,1 49,3   Na5P3O10    5,0 6,3 8,0 7,2 EDTA 0,2 0,9 0,2 0,2 Ma2O   # 

   3,3   SiO2 6,5 3,7 2,6 3,4   NaBO2 # H2O2 # 3 H2O 25,1 26,3 22,3 22,1    CMC 1,3 0.9 1,5 1,6 Na2SO4+H2O 7,1 3,8 7,0 4,1 Wie aus den Beispielen, insbesondere aus den darin beschriebenen Versuchen ersichtlich, sind die erfindungsgemäss einzusetzenden Aluminiumsilikate mit Kationaustauschvermögen in der Lage, durch Binden des im Wasser und im Schmutz vorhandenen Calciums das Waschvermögen eines Waschmittels zu verbessern und das Tripolyphosphat teilweise oder vollständig zu ersetzen. Soweit die Beispielrezepturen noch Triphosphat enthalten, lässt sich dieses im Bedarfsfalle durch phosphorfreie Komplexbildner ersetzen; brauchbare Komplexbildner finden sich unter den Verbindungen der   Ta-    belle des Beispiels 2 (Oxalsäure ist kein Komplexbildner, sondern ein Fällungsmittel).

 

   Obwohl die Aluminiumsilikate wasserunlöslich sind, lassen sie sich aus den gewaschenen Textilien gut ausspülen und es kommt weder in der Waschmaschine noch in den Abwasserleitungen zu Ablagerungen.  



   Die in den Beispielen 1 bis 16 beschriebenen Versuche bzw. Mittel wurden auch unter Verwendung von mikrokristallinen Aluminiumsilikaten durchgeführt bzw. hergestellt.



  Dabei zeigte sich zum mindesten dann eine bessere Wirkung der mikrokristallinen Aluminiumsilikate, wenn die miteinander zu vergleichenden Produkte dieselbe Zusammensetzung aufwiesen. Im einzelnen wurden folgende mikrokristalline Aluminiumsilikate geprüft bzw. zur Herstellung von Wasch- oder Waschhilfsmitteln herangezogen: beim Beispiel 1: die Aluminiumsilikate Im,   llm    und IVm beim Beispiel 2: das Aluminiumsilikat Xllm beim Beispiel 3: das Aluminiumsilikat Im beim Beispiel 4: das Aluminiumsilikat   Xlllm    beim Beispiel 5: das Aluminiumsilikat   Xlllm    beim Beispiel 6:

   das Aluminiumsilikat   XVlllm.    Das   Na5P3O10    lässt sich beim Waschmittel 6a durch einen phosphorfreien organischen Komplexbildner für Calcium, beim Waschmittel 6b durch HEDP oder ein anderes, Calcium komplex bindendes Phosphat, durch einen phosphorfreien Komplexbildner für Calcium oder durch ein nicht komplexbildendes Calciumfällungsmittel (z. B. Oxalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure in Form ihrer wasserlöslichen Salze) ersetzen; beim Beispiel 7: das Aluminiumsilikat   llm    beim Beispiel 8: das Aluminiumsilikat Im bei den Beispielen 9 bis 12: das Aluminiumsilikat XII bei den Beispielen 13 bis 16: das Aluminiumsilikat   XVlllm    Unter Verwendung der Aluminiumsilikate XIlm bzw.



     XVlllm    wurden die Waschmittel der folgenden Beispiele hergestellt: Waschmittel-   Gew.P/o    Bestandteil bestandteil beim Waschmittel nach
Beispiel
17 18 19 20 TA+14 ÄO 7,0 10,3 10,7 6,8 Aluminiumsilikat XlXm 50,1 45,2 49,2 62,2   NasP3Os0      -    5,1 3,2 6,2 Natriumcitrat 7,3 - 2,1  EDTA 0,2 0,2 0,1 0,3 Na2O    3,3    SiO2 1,7 6,3 3,1 3,5   NaBO2      H2O2,    3 H2O 24,9 24,9 20,3  CMC 0,8 1,6 1,1 2,0   Na2SO4+ H2O    8,0 6,4 10,2 19,0 Waschmittel-   Gew.-01o    Bestandteil Bestandteil beim Waschmittel nach
Beispiel
21 22 23 24 HPK-sulfonat 1,0 2,6 - 1,6 ABS 4,5 4,7 7,1  TA+14 ÄO 2,3 1,9 - 6,4 OA+10 ÄO - - - 4,1 Seife 2,0 1,6 3,2  Aluminiumsilikat XXm 43,0 45,3 46,1 45,3  <RTI  

    ID=13.17> Na5P3O10    5,0 6,3 8,0 7,2 EDTA 0,2 0,9 0,2 0,2 Na2O    3,3    SiO2 6,5 3,7 2,6 3,4   NaBO2 - H202 .3 3 H2O 25,1 26,3 22,3 22,1    CMC 1,3 0,9 1,5 1,6 Na2SO4+H2O 9,1 5,8 9,0 8,1 Eine bessere Ausspülbarkeit der erfindungsgemäss einzusetzenden mikrokristallinen Aluminiumsilikate zeigt sich vor allem an Kanten und Ecken von Bett- oder Kopfkissenbezügen sowie an Kragen und Manschetten von Oberhemden.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum Waschen oder Reinigen von festen Werkstoffen durch Behandeln dieser Werkstoffe mit wässrigen Flotten, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass als solche Verbindungen in den wässrigen Behandlungsflotten feinverteilte, wasserunlösliche, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltende Silikate suspendiert sind, die der Formel    (Kat2/nO)x Me2O3 (SiO2)y    entsprechen, in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7-1,5, Me Bor oder Aluminium, y eine Zahl von 0,8-6 bedeuten, und die ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreien Silikates aufweisen.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel der Silikate y eine Zahl von 1,3-4 bedeutet.



   2. Verfahren nadh Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten Silikate ein Calciumbindevermögen bis zu 200 mg CaO/g wasserfreies Silikat aufweisen.



   3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten Silikate ein Calciumbindevermögen von 100-200 mg CaO/g wasserfreies Silikat aufweisen.



   4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltenden Silikate die Formel
0,7-1,1   (KatO)'      Me2O3,    1,3-3,3 SiO2 aufweisen.



   5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten Silikate als Kationen Wasserstoff, Natrium, Lithium, Kalium, Ammonium, Magnesium oder wasserlösliche organische Basen enthalten.



   6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten Silikate kristalliner Natur sind.



   7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten kristallinen Silikate im Röntgenbeugungsdiagramm folgende d-Werte (in    )    aufweisen:
12,4 8,6 7,0 4,1 3,68
3,38 3,26 2,96 2,73 2,60
8. Verfahren nach Unteranspruch 6. dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten kristallinen Silikate im Röntgenbeugungsdiagramm folgende d-Werte (in    )    aufweisen:    14,4 8,8 4,4 3,8 2,88 2,79 2,66   
9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten Silikate zu wenigstens 80   Gew.-0/o    aus Teilchen einer Grösse von 10-0,01   lt    vorzugsweise von 8-0,1   lt    bestehen.

 

   10. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten Silikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen oberhalb von 40   lt    aufweisen.



   11. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungsflotten Substanzen enthalten, die Calcium zu komplexieren und/oder Calcium zu fällen vermögen.



   12. Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Calcium komplexierenden und/oder fällenden Substanzen in der Behandlungsflotte gelöst sind.



   13. Verfahren nach den Unteransprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium Verbindungen vom Typ der Meta 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Die in den Beispielen 1 bis 16 beschriebenen Versuche bzw. Mittel wurden auch unter Verwendung von mikrokristallinen Aluminiumsilikaten durchgeführt bzw. hergestellt.

Dabei zeigte sich zum mindesten dann eine bessere Wirkung der mikrokristallinen Aluminiumsilikate, wenn die miteinander zu vergleichenden Produkte dieselbe Zusammensetzung aufwiesen. Im einzelnen wurden folgende mikrokristalline Aluminiumsilikate geprüft bzw. zur Herstellung von Wasch- oder Waschhilfsmitteln herangezogen: beim Beispiel 1: die Aluminiumsilikate Im, llm und IVm beim Beispiel 2: das Aluminiumsilikat Xllm beim Beispiel 3: das Aluminiumsilikat Im beim Beispiel 4: das Aluminiumsilikat Xlllm beim Beispiel 5: das Aluminiumsilikat Xlllm beim Beispiel 6:

das Aluminiumsilikat XVlllm. Das Na5P3O10 lässt sich beim Waschmittel 6a durch einen phosphorfreien organischen Komplexbildner für Calcium, beim Waschmittel 6b durch HEDP oder ein anderes, Calcium komplex bindendes Phosphat, durch einen phosphorfreien Komplexbildner für Calcium oder durch ein nicht komplexbildendes Calciumfällungsmittel (z. B. Oxalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure in Form ihrer wasserlöslichen Salze) ersetzen; beim Beispiel 7: das Aluminiumsilikat llm beim Beispiel 8: das Aluminiumsilikat Im bei den Beispielen 9 bis 12: das Aluminiumsilikat XII bei den Beispielen 13 bis 16: das Aluminiumsilikat XVlllm Unter Verwendung der Aluminiumsilikate XIlm bzw.

XVlllm wurden die Waschmittel der folgenden Beispiele hergestellt: Waschmittel- Gew.P/o Bestandteil bestandteil beim Waschmittel nach Beispiel 17 18 19 20 TA+14 ÄO 7,0 10,3 10,7 6,8 Aluminiumsilikat XlXm 50,1 45,2 49,2 62,2 NasP3Os0 - 5,1 3,2 6,2 Natriumcitrat 7,3 - 2,1 EDTA 0,2 0,2 0,1 0,3 Na2O 3,3 SiO2 1,7 6,3 3,1 3,5 NaBO2 H2O2, 3 H2O 24,9 24,9 20,3 CMC 0,8 1,6 1,1 2,0 Na2SO4+ H2O 8,0 6,4 10,2 19,0 Waschmittel- Gew.-01o Bestandteil Bestandteil beim Waschmittel nach Beispiel 21 22 23 24 HPK-sulfonat 1,0 2,6 - 1,6 ABS 4,5 4,7 7,1 TA+14 ÄO 2,3 1,9 - 6,4 OA+10 ÄO - - - 4,1 Seife 2,0 1,6 3,2 Aluminiumsilikat XXm 43,0 45,3 46,1 45,3 <RTI

ID=13.17> Na5P3O10 5,0 6,3 8,0 7,2 EDTA 0,2 0,9 0,2 0,2 Na2O 3,3 SiO2 6,5 3,7 2,6 3,4 NaBO2 - H202 .3 3 H2O 25,1 26,3 22,3 22,1 CMC 1,3 0,9 1,5 1,6 Na2SO4+H2O 9,1 5,8 9,0 8,1 Eine bessere Ausspülbarkeit der erfindungsgemäss einzusetzenden mikrokristallinen Aluminiumsilikate zeigt sich vor allem an Kanten und Ecken von Bett- oder Kopfkissenbezügen sowie an Kragen und Manschetten von Oberhemden.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zum Waschen oder Reinigen von festen Werkstoffen durch Behandeln dieser Werkstoffe mit wässrigen Flotten, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass als solche Verbindungen in den wässrigen Behandlungsflotten feinverteilte, wasserunlösliche, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltende Silikate suspendiert sind, die der Formel (Kat2/nO)x Me2O3 (SiO2)y entsprechen, in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7-1,5, Me Bor oder Aluminium, y eine Zahl von 0,8-6 bedeuten, und die ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreien Silikates aufweisen.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel der Silikate y eine Zahl von 1,3-4 bedeutet.

2. Verfahren nadh Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten Silikate ein Calciumbindevermögen bis zu 200 mg CaO/g wasserfreies Silikat aufweisen.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten Silikate ein Calciumbindevermögen von 100-200 mg CaO/g wasserfreies Silikat aufweisen.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltenden Silikate die Formel 0,7-1,1 (KatO)' Me2O3, 1,3-3,3 SiO2 aufweisen.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten Silikate als Kationen Wasserstoff, Natrium, Lithium, Kalium, Ammonium, Magnesium oder wasserlösliche organische Basen enthalten.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten Silikate kristalliner Natur sind.

7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten kristallinen Silikate im Röntgenbeugungsdiagramm folgende d-Werte (in ) aufweisen: 12,4 8,6 7,0 4,1 3,68 3,38 3,26 2,96 2,73 2,60 8. Verfahren nach Unteranspruch 6. dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten kristallinen Silikate im Röntgenbeugungsdiagramm folgende d-Werte (in ) aufweisen: 14,4 8,8 4,4 3,8 2,88 2,79 2,66 9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten Silikate zu wenigstens 80 Gew.-0/o aus Teilchen einer Grösse von 10-0,01 lt vorzugsweise von 8-0,1 lt bestehen.

10. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten Silikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen oberhalb von 40 lt aufweisen.

11. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungsflotten Substanzen enthalten, die Calcium zu komplexieren und/oder Calcium zu fällen vermögen.

12. Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Calcium komplexierenden und/oder fällenden Substanzen in der Behandlungsflotte gelöst sind.

13. Verfahren nach den Unteransprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium Verbindungen vom Typ der Meta

und Polyphosphate, sowie vom Typ der folgenden organischen Säuren bzw. ihrer Salze einsetzt: Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyl äther, polyanionische polymere Carbonsäuren und Phosphonsäuren.

14. Verfahren nach den Unteransprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komplexbildner bzw.

die Fällungsmittel für Calcium in Konzentration von 0,05-2 g/l einsetzt.

15. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungstlotte wenigstens eineweitere wa- schend, bleichend oder reinigend wirkende Substanz enthält.

16. Verfahren nach Unteranspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Flotte Tenside in Mengen bis zu 2,5 g/l enthält.

17. Verfahren nach Unteranspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Flotte anorganische oder organische Gerüstsubstanzen in Mengen bis zu 6 g/l enthält.

18. Verfahren nach Unteranspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Flotte Perverbindungen in Mengen bis zu 0,4 g/l Aktivsauerstoff enthält sowie gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für die Perverbindungen.

19. Verfahren nach Unteranspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Flotte Aktivchlorverbindungen in Mengen enthält, die 0,4 g/l Aktivsauerstoff äquivalent sind.

20. Verfahren nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von anorganischen und/oder organischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, dass der Phosphorgehalt der Behandlungsflotte 0,6 g/l, vorzugsweise 0,3 g/l nicht übersteigt.

PATENTANSPRUCH 11 Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es das genannte Silikat sowie wenigstens eine weitere waschend, bleichend oder reinigend wirkende Verbindung enthält.

UNTERANSPRÜCHE 21. Mittel nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass es die genannten Silikate in Mengen von 5-95, vorzugsweise von 15-60 Gew.-0/o enthält.

22. Mittel nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass es die genannten Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium gemäss den Unteransprüchen 11-13 in Mengen von 2-15 Gew.- /o enthält.

23. Mittel nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass es als weitere waschend oder reinigend wirkende Verbindungen Tenside in Mengen von 2-40 Gew.-0/o enthält.

24. Mittel nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass es als weitere waschend oder reinigend wirkende Verbindungen Gerüstsubstanzen in Mengen von 5-60 Gew.-0/o enthält.

25. Mittel nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass es als bleichend wirkende Verbindungen Aktivsauerstoffverbindungen in Mengen von 10-40 Gew.-0/o sowie gegebenenfalls Stabilisatoren oder Aktivatoren für die Aktivsauerstoffverbindungen enthält.

26. Mittel nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass seine Zusammensetzung innerhalb der folgenden Rezeptur liegt.: 5-30 Gew.1 10 anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside 5-70 Gew.-0/o Silikate der genannten Formel 2-45 Gew.-0/o Komplexbildner für Calcium 0-50 Gew.-% zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien 0-50 Gew.-% Bleichmittel sowie sonstige, in Textilwaschmitteln in geringerer Menge vorhandene Zusatzstoffe.

27. Mittel nach Patentanspruch II, gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischen und/oder anorganischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, dass der Gesamt-P Gehalt des Mittels 6 Gew.-0/o und vorzugsweise 3 Gew.-% nicht übersteigt.