CH604522A5

CH604522A5 - (4,5)-Benzospiro-(2,4)-heptane-(1)-carboxylate esters

Info

Publication number: CH604522A5
Application number: CH1256675A
Authority: CH
Inventors: Saleem Dr Farooq; Laurenz Dr Gsell; Willy Meyer; Jozef Dr Drabek; Friedrich Dr Karrer
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-09-26
Filing date: 1975-09-26
Publication date: 1978-09-15
Also published as: ZA765732B; SU668568A3; AT344458B; ATA711376A; BE846544A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI1.1
enthält, worin: Rl und R2 je ein Wasserstoffatom oder zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung,
R3 ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe und
R4 einen Phenyl- bzw. 2,2-Dichlorvinylrest bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dadurch erhalten, dass man z. B.

a) eine Verbindung der Formel II
EMI1.2
mit einer Verbindung der Formel III
EMI1.3
in Gegenwart einer Base umsetzt; b) eine Verbindung der Formel IV
EMI1.4
mit einer Verbindung der Formel V
EMI1.5
in Gegenwart einer Base reagieren lässt; oder dass man c) eine Verbindung der obigen Formel II mit einer Verbindung der obigen Formel V in Gegenwart von Dicyclohexylcarbondiimid behandelt, wobei in den Formeln II bis V, Rl bis R4 die unter Formel I schon angegebenen Bedeutungen haben und X für ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom steht.

Die Verfahren (a) bis (c) werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und 1000C, meist zwischen 20 und 80 C, bei normalem oder erhöhtem Druck vorzugsweise in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgenommen.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für diese Reaktionen eignen sich z. B. Äther und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton und Methyläthylketon; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol und Methylenchlorid; sowie DMF, DMSO und Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Als Basen für die Verfahren (a) und (b) kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Picoline und Lutidine, ferner Hydroxide, Oxyde, Carbamate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z. B. Kalium-t.butylat und Natrium-methylat in Betracht.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Derivate der Formel II bis V sind bekannt, siehe z. B. US Patent Nr. 3 823 177.

Die Verbindungen der Formel I, liegen in verschiedenen optisch aktiven Isomeren vor. Wenn deshalb bei der Herstellung einzelne Isomere als Ausgangsmaterialien nicht verwendet werden, so gelangt man zwangsläufig zu racemischen Gemischen.

Die verschiedenen beständigen Isomerengemische können z. B. durch Umkristallisierung oder mit Hilfe chromatographischer Trennmethoden in die einzelnen Diastereomeren aufgetrennt werden, z. B. durch Gaschromatographie bzw. durch Adsorption an einem Trennmaterial mit selektiver Adsorptionsaktivität, wie z. B. Kieselgel, Aluminiumoxyd, und anschliessender Eluierung der getrennten Isomeren mit einem geeigneten Lösungsmittel.

Unter dem Begriff der gegenwärtigen Erfindung versteht man sowohl einzelne optisch aktive Isomere, als auch deren Gemische.

Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden, z. B. als Akarizide, Insektizide,Ektoparasitizide, Nomadizide, Fungizide, Pflanzenregulatoren oder Herbizide.

Vor allem aber eignen sich die Wirkstoffe der Formel I zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettignaiidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestididae, Tenebrionidae, Curculinonidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae und Pulicidae und vor allem zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten in Obst-, Gemüse- und Baumwollkulturen (wie z. B. Spodoptera littorialis, Heliothis virescens und Myzus persicae) sowie von Hausfliegen (wie z. B.

Musca domestica).

Ferner weisen die Verbindungen der Formel I eine bemerkenswerte, sehr günstige Wirkung gegen Vertreter der Ordnung Akarina z. B. gegen Zecken und Milben der Familien Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae auf.

Die akarizide oder insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.

Als Zusätze eignen sich z. B.:
Org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; pyrethrinartige Verbindungen; Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagsstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagsstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Disperiger-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulate (Umhüllungsgranu late, Imprägniserungsgranulate und Homogengranulate).

Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate s;pnrzpulver (wettable powders),
Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile):
Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.

Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;

d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd
Kondensat, 82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10 %igen, b) 25 %igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylacryl sulfonat-Calcium-S alz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 TeileXylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 95 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C); b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1
Herstellung von 3-Phenoxy-benzyl-2)2 -dimethyl-4 - benzospiro(2',4 )hepta-4 ,6 -dien-1 -carbóxylat
Zu einer Lösung von 5,35 g (0,025 M) 2,2-Dimethyl-4,5 benzo-spiro(2,4)hepta-4,6-dien-1-carbonsäure in 50 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid wurden 4,1 g (0,03 M) Kaliumcarbonat zugegeben. Anschliessend wurden 6,58 g (0,025 M) 3 -Phenoxy-benzylbromid zugetropft und das Reaktionsgemisch während 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Äther-Phase wurde noch zweimal mit Wasser und zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen.

Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der ölige Rückstand durch Säulenchromatographie (Silicagel/Äther: Hexan = 1:4) gereinigt. Man erhielt dabei das Produkt der Formel (Verbindung Nr. 1)
EMI3.1
als ein diastereomeres Gemisch: nD = 1,6031.

Auf analoge Weise werden auch die folgenden Verbindungen der Formel I
EMI3.2
hergestellt.

Verb. Nr. Rl R2 R3 R4 Physikalische Daten
EMI3.3

<tb> 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> n2D0: <SEP> 1,5923
<tb> 3 <SEP> C-C-Bindung <SEP> CN <SEP> zu <SEP> n40: <SEP> 1,5702
<tb> Vcrh. Nr. Rl R2 R3 R4 Physikalische Daten
EMI3.4

<tb> 4 <SEP> H <SEP> H <SEP> CN <SEP> und:

<SEP> 1,5759
<tb> 5 <SEP> C-C-Bindung <SEP> H <SEP> -CH= <SEP> CCl2 <SEP> nD :1,5971
<tb> 6 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH=CC12 <SEP> und:1,5829
<tb> 7 <SEP> C-C-Bindung <SEP> CN <SEP> -CH= <SEP> CCl2 <SEP> n2D :1,5856
<tb> 8 <SEP> H <SEP> H <SEP> CN <SEP> -CH=CC12 <SEP> nD :1,5683
<tb>
Beispiel 2
Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis,
Heliothis virescens und Leptinotarsa decemlineata Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens Larven L3 und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis-, Heliothis virescens- und Leptinotarsa decemlineata Larven.

Beispiel 3
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (Ll; 34 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.

Beispiel 4
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei und 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 24cd. Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.

PATENTANSPRUCH 1
Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 95 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff, 1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C); b) 95 Teile Wirkstoff, 5 Teile Epichlorhydrin.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von 3-Phenoxy-benzyl-2)2 -dimethyl-4 - benzospiro(2',4 )hepta-4 ,6 -dien-1 -carbóxylat Zu einer Lösung von 5,35 g (0,025 M) 2,2-Dimethyl-4,5 benzo-spiro(2,4)hepta-4,6-dien-1-carbonsäure in 50 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid wurden 4,1 g (0,03 M) Kaliumcarbonat zugegeben. Anschliessend wurden 6,58 g (0,025 M) 3 -Phenoxy-benzylbromid zugetropft und das Reaktionsgemisch während 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Äther-Phase wurde noch zweimal mit Wasser und zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen.

Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der ölige Rückstand durch Säulenchromatographie (Silicagel/Äther: Hexan = 1:4) gereinigt. Man erhielt dabei das Produkt der Formel (Verbindung Nr. 1) EMI3.1 als ein diastereomeres Gemisch: nD = 1,6031.

Auf analoge Weise werden auch die folgenden Verbindungen der Formel I EMI3.2 hergestellt.

Verb. Nr. Rl R2 R3 R4 Physikalische Daten EMI3.3 <tb> 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> n2D0: <SEP> 1,5923 <tb> 3 <SEP> C-C-Bindung <SEP> CN <SEP> zu <SEP> n40: <SEP> 1,5702 <tb> Vcrh. Nr. Rl R2 R3 R4 Physikalische Daten EMI3.4 <tb> 4 <SEP> H <SEP> H <SEP> CN <SEP> und:

<SEP> 1,5759 <tb> 5 <SEP> C-C-Bindung <SEP> H <SEP> -CH= <SEP> CCl2 <SEP> nD :1,5971 <tb> 6 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH=CC12 <SEP> und:1,5829 <tb> 7 <SEP> C-C-Bindung <SEP> CN <SEP> -CH= <SEP> CCl2 <SEP> n2D :1,5856 <tb> 8 <SEP> H <SEP> H <SEP> CN <SEP> -CH=CC12 <SEP> nD :1,5683 <tb> Beispiel 2 Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis, Heliothis virescens und Leptinotarsa decemlineata Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens Larven L3 und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis-, Heliothis virescens- und Leptinotarsa decemlineata Larven.

Beispiel 3 Wirkung gegen Chilo suppressalis Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (Ll; 34 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.

Beispiel 4 Akarizide Wirkung Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei und 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 24cd. Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.

PATENTANSPRUCH 1 Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel EMI4.1

Rt und R2 je ein Wasserstoffatom oder zusammen eine Koh lenstoff-Kohlenstoff-Bindung, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe und R4 einen Phenyl- bzw. 2,2-Dichlorvinylrest bedeuten.

UNTERANSPRÜCHE 1. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI4.2 enthält.

2. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI4.3 enthält.

3. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI4.4 enthält.

4. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI4.5 enthält.

PATENTANSPRUCH II Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akanna.

A nmerkt g eles Ei < lg. Amtes fdr geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert. dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.