erhalten, worin R3 > R4 > Rs und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, Der zweite Reaktionsteilnehmer ist vorzugsweise ein 1,3-Butadien, worin zwei der Symbole R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff und die anderen beiden unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, Halogen, Niederalkyl, halogensubstituiertes Niederalkyl, phenylsubstituiertes Niederalkyl oder Niederalkoxy bedeuten.
Beispiele solcher Verbindungen sind Cyan- und Dicyan-1,3-butadiene; Halogen- und Dihalogen-1,3-butadiene; Alkyl- und Dialkyl-1,3-butadiene; Halogenalkyl- und Di-(Halogenalkyl)-1,3 -butadiene; Phenylalkylund Di-(phenylalkyl)-1,3-butadiene; Alkoxy- und Di-(alko xy)-1,3-butadiene; Alkyl-halogeno-1,3-butadiene; Alkyl-cyano-1,3-butadiene, Alkyl-halogenalkyl-l ,3-butadiene; Alkylphenylalkyl-1,3-butadiene; Alkyl-alkoxy-1,3-butadiene; Cyano-halogeno-1,3-butadiene; Cyano-halogenalkyl-1,3-butadiene; Cyano-phenyl-alkyl-1,3-butadiene; Cyano-alkoxy1,3-butadiene; Halogeno-halogenalkyl-1,3-butadiene; Halo geno-phenylalkyl-l ,3-butadiene;
Halogeno-alkoxy-l, 3-buta- dine; Halogenalkyl-phenyl-alkyl-1,3-butadlene; Halogenalkyl-alkoxy-1,3-butadiene; und Phenylalkyl-alkoxy- 1,3-butadiene. Die Niederalkyl-, Halogenniederalkyl-, Phenylniederalkyl- und Niederalkoxygruppen sind insbesondere solche, bei denen der Alkylteil bis zu vier Kohlenstoffatome enthält.
Unter Halogen wird Chlor, Brom, Jod und Fluor verstanden.
Als Substituenten bevorzugt man neben Wasserstoff Cyan, Chlor, Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Benzyl, Methoxy und Äthoxy.
Als Reaktor verwendet man zweckmässig ein Reaktionsgefäss, welches einen kontinuierlichen Betrieb gestattet und aus gut wärmeleitendem Material hergestellt ist, welches die Reaktionstemperaturen aushält. Stark silicathaltiges Glas, rostfreier Stahl und ähnliche Materialien sind geeignete Werkstoffe. Die Reaktionsteilnehmer werden gewöhnlich in den Reaktor an einem Ende eingegeben, strömen durch das Reaktionsgebiet, welches auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten wird, und die gasförmigen Produkte werden vom anderen Ende des Reaktors abgezogen.
Man gewinnt die Reaktionsprodukte im allgemeinen durch Kondensation der ausströmenden Gase in einer Reihe von Fallen, die auf niederer Temperatur gehalten werden. Das abströmende Gas besteht aus einem Gemisch unumgesetzter Reaktionsteilnehmer, 2-Cyanopyridinverbindungen, Vinylcyclohexenen, Aromaten und anderen Nebenprodukten. Die 2-Cyanopyridinverbindungen und die Nebenprodukte werden zweckmässig gewonnen, indem man das abströmende Gas durch einen Kühler mit Wassermantel und eine durch Eiswasser gekühlte Falle leitet. Die Reaktionsteilnehmer und die niedrig siedenden Nebenprodukte können in einer nachfolgenden Tieftemperaturfalle abgeschieden werden, welche zweckmässig durch Trockeneis oder flüssigen Stickstoff gekühlt wird, oder man kann sie auf chemische Weise auswaschen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Erzeugung von Vinylcyclohexenen, Aromaten und teerartigen Nebenprodukten dadurch vermindert werden, dass man jeden Reaktionsteilnehmer getrennt vorgeheizt, bevor man ihn in das Reaktionsgefäss leitet. Dann werden die Reaktionsteilnehmer gründlich vermischt, zweckmässig am Anfang des Reaktionsgebietes oder ausserhalb dieser Zone, und zwar während einer sehr kurzen Zeit unmittelbar vor ihrem Eintreten in die Reaktionszone. Das Cyanogen wird vorzugsweise auf eine Temperatur vorgeheizt, die oberhalb der Temperatur der Reaktionszone liegt, zweckmässig auf 600-700 C.
Der zweiten Reaktionsteilnehmer wird am besten auf eine Temperatur vorgeheizt, bei der er zu dimersieren beginnt; diese Temperatur liegt für 1,3-Butadien zweckmässig zwischen 300 und 325" C. Wenn der zweite Reaktionsteilnehmer unterhalb der Reaktionstemperatur nicht dimersiert, kann man ihn auf diese Temperatur vorheizen. Die bevorzugte Vorheiztemperatur für
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanopyridinverbindungen.
2-Cyanopyridinverbindungen können durch Ammoxidation von 2-Picolinverbindungen hergestellt werden, welche aus Kohlenteer zugänglich sind. Obwohl dieses Verfahren gute Ergebnisse liefert, sind wirtschaftlichere Herstellungsmöglichkeiten erwünscht.
2-Cyanopyridin ist ein kommerzielles Material, welches hauptsächlich als Zwischenprodukt verwendet wird. Es wird z. B. als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Herbizides eingesetzt, wobei die folgenden Reaktionen enthalten sind, 2-Cyanopyridin
EMI1.1
Cyano-3 ,4,5,6-tetrachlorpyridin
EMI1.2
4-Amino-3 ,5-6-trichlor-2-cyanopyridin
EMI1.3
2-Amino-3,5 ,6-trichlor-2-picolinsäure.
Aus der kanadischen Patentschrift Nr. 460 710 und dem Canadian Journal of Research, B25, 272-283 (1947) ist es bekannt, Cyanogen mit 1,3-Dienen in einem Molverhältnis von etwa 1:1 umzusetzen. Es wird angegeben, dass die Reaktionen bei Temperaturen zwischen 470 und 700" C während einer Dauer von 0,4 bis 120 Sekunden auszuführen sind und dabei Ausbeuten von 5,4-18,1 % ergeben, bezogen auf die verwendeten Reaktionsteilnehmer, und dass das rohe flüssige Produkt zwischen 16 und 48 Gewichtsprozent an der gewünschten 2-Cyanopyridinverbindung enthält. Bei einem Versuch, bei dem die Reaktion 281/2 Stunden lang bei etwa 110 C ausgeführt wurde, erhielt man ein rohes flüssiges Produkt, welches 50-55 Gewichtsprozent an gewünschtem Produkt in einer Ausbeute von 2829 % enthielt.
Gemäss dem Journal of the Chemical Society (London), 1949, S. 1479 liefert die Reaktion von Cyanogen mit 1,3-Butadien bei 400" C in Molverhältnissen von 2,5:1 und 3: 1 Ausbeuten an pyridinartigen Produkten von 12,8 bzw. 0,49% bezogen auf das eingesetzte Butadien.
Die niedrigen Ausbeuten und der niedrige Gehalt des rohen flüssigen Produktes an Pyridinverbindungen der bisher bekannten Reaktion von Cyanogen mit 1,3-Dienen verhinderte eine kommerzielle Einführung des Verfahrens.
Es wurde nun gefunden, dass man auf wirtschaftliche Weise stark erhöhte Ausbeuten und, was wichtiger ist, ein rohes flüssiges Produkt mit bis zu 90 Gewichtsprozent der gewünschten 2-Cyanopyridinverbindung durch die Reaktion von Cyanogen mit 1,3-Dienen in kurzen Reaktionszeiten er-- halten kann. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man (a) Cyanogen mit (b) 1,3-Butadien oder einem substituierten 1,3-Butadien mit einem Molverhältnis (a) : (b) von mindestens 2:1, vorzugsweise zwischen 3:1 und 10:1, bei einer Temperatur im Gebiet von 450 bis 600" C, vorzugsweise 500 bis 575" C, miteinander umsetzt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Verbindungen entsprechen im allgemeinen der Formel
EMI1.4
worin R3, R4 > R5 und R6 jeweils für Wasserstoff, Cyano, Halogen, Niederalkyl, halogensubstituiertes Niederalkyl, phenylsubstituiertes Niederalkyl oder Niederalkoxy stehen. Solche Verbindungen kann man durch Umsetzung von Cyanogen mit einem 1,3-Butadien der Formel
EMI1.5
Cyanogen ist diejenige, bei der nach Vermischung der gewünschten Mengen an Cyanogen und zweiten Reaktionsteilnehmer ein Wärmeübergang zwischen den Reaktionsteilnehmern stattfindet und die Temperatur des Gemisches ungefähr bei der gewünschten Reaktionstemperatur liegt.
Die Ausgangsprodukte bringt man bei einer Reaktionstemperatur zwischen 450 und 600 C zusammen. Vorzugsweise wendet man eine Temperatur zwischen 500 und 575 C an. Die Berührungszeit bei der Reaktionstemperatur liegt zweckmässig zwischen 1 und 75 Sekunden, vorzugsweise zwischen 5 und 35 Sekunden.
Es wurde gefunden, dass beim Einsetzen des Cyanogens und der Butadienverbindung in einem Molverhältnis von mindestens 2:1 ein höherer Anteil an 2-Cyanopyridinverbindung gebildet wird. Eine wesentliche Verbesserung erzielt man bei Molverhältnissen oberhalb 2: 1, und obschon bezüglich der Verfahrensdurchführung keine Obergrenze des Molverhältnisses vorliegt, bevorzugt man ein solches zwischen 3:1 und 10:1.
Es wurde weiterhin gefunden, dass die Umwandlung der Butadienverbindung verbessert wird, wenn man das Gemisch bei der Reaktionstemperatur unter Überdruck reagieren lässt.
Es können Drücke zwischen 1 und 60 at angewendet werden, vorzugsweise zwischen 1 und 5 at. Beste Ergebnisse erhält man, wenn der gewählte Druck geringer ist als der Dampfdruck der Ausgangsprodukte bei der jeweiligen Reaktionstemperatur, damit beide Reaktionsteilnehmer in der Dampfphase verbleiben.
Gemäss den folgenden Beispielen wurde das erfindungsgemässe Verfahren in einem 200 ml fassenden Sclilangenreaktor ausgeführt, der aus einem Quarzglasrohr mit einem Innendurchmesser von 12,5 mm bestand. Die Reaktionszone, welche praktisch von der ganzen Schlange gebildet wurde, erhitzte man mittels eines Elektroofens, der die Schlange umgab. Die Reaktionsteilnehmer wurden in den nachstehend genannten Molverhältnissen miteinander vermischt und dann durch ein vorher geeichtes Rotameter in einen auf etwa 325 C erwärmten Vorheizer und sodann in die Reaktionszone geleitet, wo sie bei der Reaktionstemperatur während der angegebenen Zeiten verweilen konnten.
Nach Austritt aus der Reaktionszone wurde das gasförmige Gemisch aus der erzeugten 2-Cyanopyridinverbindung, den Nebenprodukten und den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen durch einen wassergekühlten Kondensator in einen mit Eiswasser gekühlten Kolben geleitet, und unkondensierte Ausgangsprodukte wurden in einem Waschgefäss mit Natronlauge ausgewaschen. Der Gasauslass der Waschvorrichtung und alle anderen eventuellen Gasaustrittsstellen sollten mit Vorrichtungen zur Aufspürung von Cyanwasserstoff aus Sicherheitsgründen versehen sein.
Bei den Beispielen 14, 15 und 16 wurde der angegebene Druck dadurch erzeugt, dass man die Austrittsleitung des Reaktionsgefässes verengte.
Das in der mit Eiswasser gekühlten Falle befindliche flüssige Produkt wurde gaschromatisch mit Orthoxylol als innerem Standard untersucht; die angegebenen Ergebnisse beruhen auf diesen Analysen.
Die in den Ergebnissen verwendeten Begriffe sind die folgenden: Gewicht der erzeugten 2-Cyanopyridinverbindung Produktverteilung des 2-Cyanopyridins = x 100
Gewicht des rohen flüssigen Produktes
2-Cyanopyridinverbindung in Mol Ausbeute an 2-Cyanopyridinverbindung = x 100 zugeführter zweiter Reaktionsteilnehmer in Mol Butadienumwandlung = zugeführtes minus zurückgewonnenes Butadien in Mol 1: 100 zugeführtes Butadien in Mol
Die zurückgewonnene Menge an Butadien wurde nur in den Beispielen 1, 3, 4, 5 und 8 bestimmt. Bei den anderen Beispielen wurde die Menge an zurückgewonnenem Butadien dadurch abgeschätzt, dass man die Gesamtmenge berechnete, die zur Erzeugung der bekannten Mengen an Produkt und Nebenprodukten erforderlich war. Diese Schätzung ist relativ genau, da die Stoffbilanz in den meisten Beispielen bis auf 90-95 % stimmte.
Die Verweilzeit wurde unter Berücksichtigung der verschiedenen Reaktionstemperaturen und eines eventuellen Überdruckes korrigiert. Die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer wurden durch Messung der Zuflussmengen der beiden Reaktionsteilnehmer bestimmt.
Beispiel 1
Cyanogen und 1,3-Butadien wurden jeweils in Dampfform einem Vorheizer durch vorher geeichte Rotameter in Mengen von 0,15 bzw. 0,05 l/min zugeleitet, wo sie vermischt und auf etwa 325" C erhitzt wurden. Das gasförmige Gemisch wurde als kontinuierlicher Strom in das Reaktionsgefäss geleitet, welches aus der genannten Glasschlange bestand. Im Reaktionsbereich wurde die Temperatur der Gasmischung auf 575" C gehalten, wobei die Verweilzeit im Reaktionsbereich etwa 19,4 Sekunden betrug. Das aus dem Reaktionsgefäss ausströmende Gas wurde durch einen wassergekühlten Kondensator in einen eiswassergekühlten Kolben geleitet, wo sich eine bräunlich gefärbte rohe Flüssigkeit ansammelte. Die Restgase wurden in einem Waschgefäss mit etwa 10 %iger Natronlauge neutralisiert.
Durch das Reaktionsgefäss wurden insgesamt 41,8 g (0,81 Mol) Cyanogen und 14,5 g (0,27 Mol) 1,3-Butadien geleitet, und es wurde nach der Wäsche 1,4 g (0,026 Mol) 1,3-Butadien wiedergewonnen. Man erhielt insgesamt 22,7 g rohes flüssiges Produkt, welches gemäss Gaschromatographie 18,9 g (0,18 Mol) 2-Cyanopyridin enthielt. Aufgrund dieser Mengenverhältnisse betrug die Produktverteilung des 2-Cyanopyridins in der rohen Flüssigkeit 83,4 % und die Ausbeute an 2-Cyanopyridin 68,1%. Das 1,3-Butadien wurde zu 90% umgewandelt. Die wie oben abgeschätzte ungefähre Umwandlung von 1,3-Butadien betrug 86,1%.
Beispiele 2-16
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Cyanogen und 1,3-Butadien bei verschiedenen Temperaturen, Verweilzeiten und Molverhältnissen miteinander umgesetzt, wie aus Tabelle I hervorgeht. Bei den Beispielen 14, 15 und 16 wurden die Reaktionsteilnehmer unter einem Überdruck zwischen 0,035 und 0,7 kg/cm2 umgesetzt, indem die Ausgangsleitung des Reaktionsgefässes verengt wurde.
Tabelle I Bei- Reak- Verweil- Mol- (a) 2-Cyanopyridinver- Unge- Bemerkungen spiel tionstem- zeit ver- b) bindung fähre Um Nr. peratur (Sek.) hält- ( Vertei- Ausbeute wandlung (o C) nis lung (%) (%) von (b)
1 575 19,4 3 83,4 68,1 86,1 90% reeller Umsatz
2 550 19,4 3 81,2 68,3 90,6
3 525 19,4 3 82,0 42,2 58,3 66% reeller Umsatz
4 525 14,8 3 73,7 25,2 40,2 40 % reeller Umsatz
5 575 14,8 3 89,1 57,1 70,6 73 % reeller Umsatz
6 525 14,8 4 72,0 25,9 39,8
7 575 14,8 4 76,4 45,5 62,5
8 600 10,2 3 73,4 49,5 73,0 80% reeller Umsatz
9 450 27,8 2 80,6 24,4 37,0 10 475 27,8 2 66,1 21,5 41,2 11 500 27,8 2 60,2 28,7 59,1 12 550 -19,4 2 71,2 54,7 87,6 13 575 10,2 2 90,3 39,2 47,8
14 550 32 2-3 78,0 69,4 90,1 0,7 kg/cm2 Über15 550 32 2-3 74,0 64,7 90,4 0,7 kg/cm2 druck in der 16 550 19,4 2-3 72,7 42,5 63,0 0,035 kg/cm2 Reaktionszone
Beispiele 17-19
In diesen Beispielen wurde Cyanogen mit 1 > 3-Hexadien bzw. 3-Methyl-1,3-pentadien umgesetzt, wobei nach der obigen Formel beide Substanzen als 1,3-Butadiene zu bezeichnen sind. Die Reaktionen wurden wie in den vorstehenden Beispielen ausgeführt, und die Resultate sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II Bei- Reaktions- Verweil- Mol- (a) 2-Cynopyridinverbindung Ungefähre Ausgangsprodukt (b) spiel temperatur zeit ver- (b) Verteilung Ausbeute Umwand Nr. (o C) (Sek.) bäitnis (%) (%) lung von (b) 17 550 15 2,0 54,3 36,0 69 1,3-Hexadien 18 500 15 2,0 79,8 51,6 33,1 3-Methyl-1,3-pentadien 19 550 15 2,0 81,6 57,8 56,4 3-Methyl-1,3-pentadien