Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten in organischen Polyhydroxyl-Verbindungen, die nach diesem Verfahren erhältlichen Dispersionen sowie ihre Verwendung als Reaktionspartner für Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Es ist bekannt, dass freie N-Methylolgruppen in niederoder höhermolekularen Aminoplast-Kondensaten bei Gegenwart von katalytischen Mengen an Säuren in Gegenwart von Alkoholen ausserordentlich leicht veräthert werden [H. Staudinger und K. Wagner, Makromolekulare Chemie, Band XII, Seite 173 (1954)]. In Anwesenheit von grösseren Mengen an Alkoholen werden derartige Verätherungsreaktionen bekanntlich in der Technik vielfach zur Herstellung von Lacken, z.B.
aus verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten angewendet. Die extrem leichte Verätherung von Methylolgruppen enthaltenden Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation zeigt sich ferner in ausgeprägtem Masse darin, dass man bei der Kondensation von Harnstoff mit technischem Formaldehyd, der in der Regel kleine Mengen an Methanol enthält, neben freien Methylolgruppen auch Kondensate mit N-Methylol -methyläthergruppen der Formel - NH - CH2OCH3 erhält [Staudinger und K. Wagner, Makromolekulare Chemie, Band XII, Seite 173 (1954)].
Gemäss der Lehre der vorgenannten Literaturstelle ist es ferner bekannt, dass beim Ansäuern von Lösungen des Monomethylolharnstoffs bzw. -thioharnstoffs sowie beim Ansäuren von frisch hergestellten Lösungen von 1 Mol Harnstoff und 1 Mol Formaldehyd Polymethylenharnstoffe mit endständiger Methylolgruppe der Konstitution
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erhalten werden. In diesen pigmentartigen, pulvrigen Polykondensationsprodukten sind in der Regel 6 bis 12 Harnstoff -Reste über Methylenbrücken gebunden. Diese pulvrigen Produkte sind lediglich in speziellen Lösungsmitteln löslich.
wie z.B. in konzentrierten wässrigen Lösungen von Magne siumperchIorat, wässrigen Lithiumbromidlösungen oder Lösungen von Lithiumjodid in Methanol bzw. Acetonitril.
In organischen Flüssigkeiten siird bereits diese als einfachste Vertreter bzw. Vorläufer der im allgemeinen hochmolekularen Aminoplaste anzusehenden Verbindungen quellbeständig, unlöslich und auch bei Verwendung beliebiger Emulgatoren nicht zu stabilen Dispersionen dispergierbar.
Die gleiche Unlöslichkeit bzw. nicht vorhandene Dispergierbarkeit in organischen Flüssigkeiten zeigen dementsprechend auch die höhermolekularen Vertreter der Aminoplaste. Trotz dieser bekannten Eigenschaften der Aminoplaste und trotz der bisher beobachteten ausgeprägten Neigung der während der Poiykondensationsreaktion intermediär gebildeten N -Methylolgruppen mit alkoholischen Hydroxylgruppen unter Ätherbildung zu reagieren, wurde nun überraschend gefunden, dass die Herstellung von neuartigen feindispersen Dispersionen von linearen verzweigten oder hochverzweigten und vernetzten Aminoplasten in organischen Polyhydroxylverbindungen unter Beibehaltung der Hydroxyl-Funktionalität dieser Polyhydroxylverbindungen dann möglich ist,
wenn die zum Aminoplast führende Polykondensationsreaktion in der Polyhydroxylverbindung als Reaktionsmedium durchgeführt wird.
Die so erhältlichen unbeschränkt lagerbeständigen Dispersionen stellen hochwertige und neuartige Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Polyurethanen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung Tst somit ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Aminoplast -Kondensaten in organischen Polyhydroxylverbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Herstellung der Aminoplast-Kondensate durch Oligo- bzw. Polykondensation von zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen in den organischen Polyhydroxylverbindungen als Reaktionsmedium durchgeführt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Aminoplast-Dispersionen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schliesslich auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Aminoplast-Dispersionen als Reaktionspartner für Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsver- fahren.
Das erfindungsgemässe Verfahren unter anderen besitzt die folgenden überraschenden Merkmale: 1. Die Funktionalität, z.B. von bifunktionellen höhermole kularen'Bis-hydroxylverbindungen bleibt während der
Herstellung feinteiliger Aminoplast-Dispersionen nach dem erfindungsgemässen Verfahren völlig erhalten. Nach den bisherigen Erfahrungen musste dagegen erwartet wer den, dass z.B. methylolierte Harnstoffe der Konstitution a), b) und c)
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gemäss vorgenannten Gleichungen unter Wasserabspal tung leicht veräthern und damit die Funktionalität der
Polyhydroxylverbindungen partiell herabsetzen oder auf den Wert = 0 vermindern.
2. Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet die Herstel lung von äusserst stabilen, feinteiligen Aminoplast-Disper sionen in den als Reaktionsmedium verwendeten Poly hydroxylverbindungen. Im Hinblick auf die bislang be kannten Schwierigkeiten der Herstellung von stabilen
Aminoplast-Dispersionen in organischen Flüssigkeiten ist dieser Umstand als äusserst überraschend anzusehen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zugänglichen
Dispersionen sind im allgemeinen selbst bei Temperaturen von ca. 100"C völlig stabil. Ihre Verwendung als Aus gangskomponente bei der Herstellung von Polyurethan -Kunststoffen gestattet die Herstellung von Polyurethanen, die sich durch eine Reihe bemerkenswerter, nachstehend näher erläuterter Vorteile auszeichnen.
Unter Aminoplaste sind z.B. beliebige Oligo- und Polykondensationsprodulcte zu verstehen, die durch Oligo- bzw.
Polykondensation von Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, mit Carbonylverbindungen unter Oligo- bzw.
Polykondensation, vorzugsweise über N-Alkylolgruppen, insbesondere N-Methylolgruppen aufweisende Zwischenstufen reagierenden Stickstoffverbindungen, in an sich bekannter Weise zugänglich sind. Derartige Aminoplaste bzw. derartige zu ihrer Entstehung führende Kondensationsreaktionen sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Teil 2, (1963), Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, Seiten 319 - 402 beschrieben. Aminoplaste können auch Mischkondensate derartiger Stickstoffverbindungen und Stickstoff-freien Verbindungen, insbesondere Phenolen bzw.
Phenol-Derivaten, mit Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd sein, wobei die Phenole bzw. Phenol-Derivate in Mengen bis zu 60 Gewichtsprozent bezogen auf die Summe aus Stickstoffverbindungen und Phenolen mitverwendet werden können.
Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Ausgangsverbindungen sind also beliebige, zur Aminoplast-Bildung befähigte Stickstoffverbindungen, wie z.B. Polycarbon säurepolyamidve, Urethane und Polyurethane, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Biurete, Amidin, Guanidine, Melamine, Arylamine, Ammoniak- insbesondere in Kombination mit Chinonen wie Benzochinon als Carbonylverbindungen, Hydrazine, Hydrazid und ähnliche zur Aminoplastbildung befähigte Stickstoffverbindungen.
Im folgenden seien einige typische Vertreter derartiger für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneter Verbindungen beispielhaft aufgeführt: Harnstoff, Diharnstoffe, wie z.B.
Hexamethylendiharnstoff, Tetramethylendiharnstoff, Äthylen diharnstoff, Acetylenharnstoff, Dimethylacetylenharnstoff, Oxalsäurediamid, Bernsteinsäurediamid, Adipinsäurediamid,
Mono- oder Bishydrazide, Hydrazodicarbonamid, Carbacinsäureester, Hydrazodicarbonsäureester, Mono- und insbesondere Diurethane, wie beispielsweise die Umsetzungsprodukte von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Mono- oder Bis-chlorameisensäureestern mit
Ammoniak und primären Aminen, Melamin, Dicyandiamid, Cyanamid, Aminoguanidin, Dicyandiamidin, Guanamine,
Guanazole, ferner Polyharnstoffe, wie sie durch Umsetzung von aliphlatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Di- oder Triisocyanaten, wie auch Biuretpolyisocyanaten mit Ammo niak oder primären Aminen erhalten werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren können entweder die beispielhaft genannten Stickstoffverbindungen mit Carbonyl verbindungen, insbesondere mit Formaldehyd bzw. mit Formaldehyd-abspaltenden Verbindungen umgesetzt werden oder aber man kann die den beispielhaft genannten Sticlestoffver- bindungen entsprechenden N-Alkylolgruppen, vorzugsweise
N-Methylolgruppen aufweisenden Verbindungen. oder aber auch die entsprechenden C,-CI-Allcyläther dieser N-Alkylol -Derivate allein oder in Kombination mit Aldehyden oder
Ketonen, insbesondere mit Formaldehyd, zur erfindungsge mässen Herstellung der Aminoplast-Dispersionen verwenden.
Für das erfindungsgemässe Verfahren ebenfalls gut ge eignete Stickstoffverbindungen sind z.B. auch höhermoleku lare x.eo-Diharnstoffe und/oder deren N-Methylolverbindun gen und! oder N-Methylolalkyläther und/oder x.e-Bis-alk- oxymethylurethane, welche zwischen den x,w-ständigen funk tionellen Gruppen Polyäther-, Polythioäther-, Polyacetal-,
Polyester-. Polyesteramid- oder Polycarbonatreste vom Durch schnittsmolekulargewicht 400 bis 10000 und gegebenenfalls zusätzlich Urethan- oder substituierte Harnstoffgruppen aufweisen. Diese höhermolekularen Stickstoffverbindungen können gegebenenfalls zusammen mit den bereits genannten niedermolekularen Stickstoffverbindungen zur Umsetzung kommen.
Besonders bevorzugt sind hierbei als höhermolekulare zur Aminoplast-Bildung befähigte Stickstoffverbindungen wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Verbindungen, z.B. Verbindungen, welche zwischen den x,w-ständigen funktionellen Gruppen Polyäthylenoxidreste oder Reste von Mischpolymerisaten des Äthylenoxids mit Propylenoxid bzw.
Tetrahydrofuran oder von wasserlöslichen Polyacetalen. hergestellt aus Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol und Formaldehyd, aufweisen.
Wenn auch die bereits vorgenannten zur Aminoplast-Bildung befähigten N-Verbindungen bzw. deren niedermolekularen N-Methylolverbindungen die bevorzugten Ausgangsstoffe zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens darstellen, so kann es sich doch als zweckmässig erweisen, die bevorzugten Ausgangsstoffe auch mit anderen Verbindungen, die z.B. zur Formaldehyd-Kondensation befähigt sind, zu modifizieren, da man auf diese Art in gezielter Weise C/O N-Verhältnisse der Dispersionen, Haftung. physikalische Eigenschaften der aus ihnen hergestellten Diisocyanatpolyadditionsprodukte, wie ihre Härte, ihre Quellbarkeit, ihr Wasserrückhaltevermögen, ihre Verrottungsbeständigkeit. ihre ölund Benzinfestigkeit, ihr Wasseraufnahmevermögen, ihre biozide, bakterizide, fungizide Beständigkeit bzw.
Wirksam keit ihrem gewünschten Einsatz entsprechend vorteilhaft variieren kann. Genannt seien z.B. Verbindungen, die rasch und leicht durch Mischkondensation einbaufähig sind: Polyurethane und Polyharnstoffe mit NH,-Endgruppen. Polyamide aus Poly-(k-alanin) mit Molgewichten bis 2000, N -Methylolmethyläther von Polycaprolactam, Polythiolactame, Polypeptide aus N-Carboxy-x-aminocarbonsäuren, niedermolekulare Polyamide aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen, Polyamide aus cycloaliphatischen Komponenten und aromatischen Komponenten, Polyamide mit 0- bzw. S- oder N- als Heteroatome, Polyesteramide, Mischkondensate, die neben Amidgruppen noch Ester-, Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten, äthoxylierte und propoxylierte Monound Polyamide, Polyhydrazide und Polyamino-triazole.
Polysulfonamide, Phenol-Formaldehyd-Mischlcondensate mit Harnstoff, Melamin und Dicyandiamid, niedermolekulare Anilin- Formaldehyd-Kondensate, Sulfonsäureamide, Monound Dinitrile, Acrylnitril, Urotropin, Hexahydrotriazine aus primären Aminen und Formaldehyd, Schiff'sche Basen und Ketimine oder Polylcetimine, wie z.B. solche aus einem Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Cyclohexanon, Polyadditionsprodukte und Polykondensationsprodukte des Melamins und anderer Aminoheterocyclen mit Aldehyden und Alkoholen. Polyadditions- und Polykondensationsprodukte von Nitrilen mit Aldehyden, Umsetzungsprodukte von phosphoriger Säure und Phosphin mit Carbonylverbindungen.
Auch der Einbau von Stilbenverbindungen mit zur N-Methylolbildung neigenden Gruppierungen und anderer Aufhellungsmittel, beispielsweise solche, die eine unsubstituierte Sulfonamidgruppe in ihrem Molekül besitzen, kann in Anteilen von
0.5 bis 20sec von Interesse sein. Genannt seien auch 1,3,5-Tri -(4'-sulfamyl-phenylamino)-triazin. Melamin-mono-methylen -acrylamid, Ureido- und Thioureidoverbindungen mit einer gegebenenfalls substituierten Vinylgruppe und alkylierten
Methylolgruppe (Deutsche Patentschrift 1 018413), N-Cy cloalkyl-N'-dialkylharnstoffe, Alkylenäther des Salicylsäure amids, Benzolsulfonamid. Reaktionsprodukte des Methoxy methylisocyanates mit Mono-.
Di- und Polyaminen, Carb aminylamide der deutschen Patentschrift 943 329, N-Di-car bonsäuremonoureide, Ester von x-Olefin-N-dicarbonsäure- monoureiden der deutschen Patentschrift 1 005 057, Addi tionsprodukte bzw. Kondensationsprodukte von Carbonylverbindungen und Hydrazincarbonsäureestern, 2-Hydrazino -4,6-bis-diäthylamino-l ,3,5-tnazin, Monomethoxydirhodanotriazin, Äthylaminodirhodanotriazin, substituierte Säurehydrazide aus Isopropylhydrazin und Stearinsäure. 2-Aminothiazol, 2-Aminotriazol, Dichlormaleinimid, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Methoxymethylisocyanat und 1 Mol Trimethylolaminomethan, Additionsprodukte bzw.
Kondensationsprodukte von N-Carbonylsulfaminsäurechlorid mit Ammoniak, primären Aminen, ferner Maleinsäurehydrazid, Hydrazodicarbonsäurediäthylester, Hydrazodicarbonamid, Hydroxyäthylurethan, Phenylhydrazin, Bis-biguanide, Aminoguanidin, Dinatriumäthylenbisdithiocarbamate, Phosphorund Phosphorigsäure-Amide. Acyl-amino-guanidin, Benzoyldicyandiamid, 1.3-disubstituierte 5-Amino- 1 2,4-triazole gemäss der deutschen Patentschrift 1 241 835 und Maleinsäuremonoamide. Ferner Polyharnstoffe, wie sie durch Einwirkung von Ammoniak und Monoaminen auf die Isocyanatoarylester der Phosphor-, Thiophosphor-, Phosphon-. Thiophosphonsäuren gemäss der deutschen Patentschrift 1129 149 zugänglich sind.
Gemische aus 1.3-Dimethylol-5-alkyl-hexahydro-1,3,5-triazon-(2) und Methylolharnstoffen der deutschen Patentschrift 1133 386, Kondensationsprodukte aus Dicyandiamid und Nitrilen wie 2.6-Diamino-4-phenyl- 1,3.5-triazin (= Benzoguanamin), Isobutyliden-diharnstoff, a-Chloriso- butyliden-diharnstoff, Methacrylamido-benzolsulfonsäure- -(N-methansulfonyl)-amid, Dimethylolglyoxalmonourein, Dithioharnstoffe, wie sie durch Umsetzung von Ammoniak oder primären Aminen mit den Isothiocyanaten gemäss der deutschen Patentschrift 1 241 440 hergestellt werden können;
des weiteren Isoharnstoffäther und Isobiuretäther-Derivate (deutsche Patentschrift 1 240 844), cyansubstituierte aliphatische Harnstoffe, wie sie durch Umsetzung von Ammoniak mit cyansubstituierten aliphatischen Isothiocyanaten gemäss der deutschen Patentschrift 1121 606 erhalten werden können, niedermolekulare Mischkondensate aus Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Thioharnstoff, methylolierte Polyureidopolyamide, die man nach der deutschen Patentschrift .1034 857 aus ±-Caprolactam. Diäthylentriamin und nach trägliche Harnstoff-Kondensation und Formaldehyd-Addition herstellen kann.
Angeführt seien auch Aminoplastharze aus Dicyandiamid, Formaldehyd und Ameisensäure gemäss der deutschen Patentschrift 1 040 236, Kondensationsprodukte aus primären Aminen, Epichlorhydrin und Harnstoff, Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von sulfomethylierten Phenolen und Mono-, Di- oder Trimethylolharnstoff oder Methylolverbindungen von Säureamiden erhalten werden, Oxäthylierungsprodukte von Diäthylentriamin, wasserlösliche Hexamethylolmelaminkondensate und ihre Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, niedermolekulare Harnstoff-Phenol-Mischkondensate, N,N'-Dimethyloluron, Methylen-bis-methyloluron-methyläther, Melamin- und Ammelin-Mischkondensate.
Kondensationsprodukte aus Trimethylolphosphinoxid und Methylolmelamin, Mischkondensate aus Melamin, Formaldehyd und Polyaminen, wie sie nach der deutschen Patentschrift 1 059 659 hergestellt werden können, methylolgruppenhaltige Mischkondensate aus 1 Mol Benzoguanamin, 3 Mol Melamin und 5 Mol Formaldehyd, Mischkondensate aus Dicyandiamid und mit Formaldehyd kondensierten Naphthalinsulfonsäuren, wasserlösliche Kondensationsprodukte von Tri- und Tetramethylolmelamin, die gegebenenfalls mit anderen zur Bildung von Aminoplasten befähigten Verbindungen modifiziert sein können.
Ferner methylolgruppenhaltige Mischkondensate aus Melamin, Harnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Formaldehyd und Malonsäurediäthylester, wasserlösliche harzartige Kondensationsprodukte aus 1 Mol Harnstoff und 1 bis 2 Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure, Alkylendimelamine, wie sie durch Umsetzung von Dicyandiamid mit Cyanaminonitrilen in Gegenwart von KOH hergestellt werden können, Kondensationsprodukte aus Mono- und Dimethylolharnstoff oder Thioharnstoff mit Glyoxal, modifizierte Carbamidmethyloläther gemäss der deutschen Patentschrift 1 017 787, z.B.
solche aus Harnstoff, Melamin, Butanol und Methacrylsäure, Reaktionsprodukte aus Formaldehydkondensationsprodukten von Verbindungen der Aminotriazingruppe oder der Harnstoffgruppe, die freie N-Methylolgruppen haben mit Nitrilen oder Amiden von ungesättigten polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Säuren, die gemäss der deutschen Patentschrift 1 005 270 hergestellt werden.
Methylolgruppenhaltige Vinyloxyalkylmelamine, Methylolverbindungen von Umsetzungsprodukten aus Diisocyanaten mit 1 Mol Äthylenimin und 1 Mol Ammoniak oder primären Aminen, Methacrylamid- und Acrylamid-methylolmethyläther, Methylolverbindungen von N-Vinylderivaten N,N'-alkylierter cyclischer Harnstoffe. wie N-Vinyl-N,N'-äthylenharnstoff, Methylolverbindungen von Amiden der Phosphor- und Thiophosphorsäure, Methylolverbindungen von Biguaniden, methylolgruppenhaltige Additionsprodukte von Carbaminsäureestern und Glyoxal, Methylolgruppen enthaltende Mercaptofettsäurehydrazide aus Thioglykolsäuremethylester und Hydrazin.
Ferner Formamid, tert.-Butylformamid, Polyharnstoffe aus Tetraäthylenpentamin und Harnstoff, methylolgruppenhaltige quaternäre Ammoniumderivate des Aminoacetoguanamins gemäss der deutschen Patentschrift 1 032 259, N-Methylolverbindungen von Biuret bzw. N-alkylierten Biuretderivaten.
Genannt seien auch Benzolsulfoallylamid, Methansulfoallylamid, Dimethylaminosulfoallylamid, Methylolverbindungen von Hydantoin und Derivaten, Methylolverbindungen der Salicylsäureamide, wie 5-Chlor-2-oxy-benzol- 1 -carbonsäure-n-amylamid, Di chlorphenoxyessigsäureamide, 2-Amino-4-(äthylthio)-buttersäure, 2-Amino-4-methoxybuttersäure, 2-Amino-4-(methylsulfonyl)-buttersäure, die gegen Pilze, Viren, Bakterien und andere parasitäre Organismen wirksam sind und zunächst über Formaldehydkondensationen in den Verfahrensprodukten fixiert werden können. Auch Methylolverbindungen von niedermolekularen Kondensationsprodukten aus cyclischen Lactim-O-alkyläthern, wie Butyrolactimäther, Valerolactimäther, Caprolactimäther mit monoacylierten Hydrazinen bzw. Harnstoff, Thioharnstoff, Bishydraziden und Semicarbazid kommen in Frage.
Die oben genannten höhermolekularen, zur Aminoplastbildung befähigten Stickstoffverbindungen können bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens mit Vorteil in einer Menge von 0 - 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die niedermolekularen, zur Aminoplast-Bildung befähigten Verbindungen, zur Anwendung gelangen.
Weitere für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete, zur Aminoplast-Bildung befähigte Stoffe sind z.B. polyfunktionelle N-Formylverbindungen oder Acetylverbindungen, wie z.B. solche aus Hydrazin, N-Methylhydrazin, N,N-Di methyl und Diäthylhydrazin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, 1 ,2-Diaminopropyleitdiamin, Tetramethylendiamin, N-Methylpropylendiamin-(l ,3), Pentamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octa methylendiamin, Undecamethyiendiamin, Diaminomethylcyclobutan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1,4-Diamino-dicyclo- hexylmethan, 1 -Methyl-2,4-diamino-cyclohexan, 1 -Methyl- -2,6-diamino-cyclohexan, m-Xylylendiamin,
1 -Amino-3,3,5 -trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan, p-Aminobenzylamin, 3-Chlor-4-aminobenzylamin, Hexahydrobenzidin, 2,6-Dichlo -1,4-diaminobenzol, p-Phenylendiamin, Toluylendiamin-(2,4), 1,3,5-Triisopropylphenylendiamin-(2,4), 1,3,5-Trimethyl -phenylendiamin-(2,4), 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin- -(2,4), 1 -Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,6), 4,4'-Di aminodiphenylmethan, 4,4-Diaminodiphenyläther.
Die vorgenannten formylierten Polyamine sind aber auch im nicht acylierten Zustand, d.h. als freie Polyamine wertvolle zur Aminoplast-Bildung befähigte Verbindungen, indem sie insbesondere mit Formaldehyd zu hochvernetzten Polyhexahydrotriazin-Dispersionen umgesetzt werden können.
Als besonders wertvoll hat sich bei der Herstellung der erfindungsgemässen Dispersionen die Mitverwendung von 0,5 - 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der AminoplastXbildenden Ausgangsverbindungen, an bislang nicht bekannten Kettenabbrechern bewährt. Genannt seien hier insbesondere Lactame, wie E-Caprolactam, Valerolactam, Butyrolactam und die entsprechenden Thiolactame. Für Kettenabbruchreaktionen zur Steuerung der Viskositätseigen- schaften der Dispersionen sind jedoch auch andere monofunktionelle Verbindungen, wie z.B. Formamid oder Acetamid verwendbar.
Bevorzugt als Kettenabbrecher ist s-Caprnlactarn, wobei z.B. im Falle der Herstellung von Polymethylenharnstoffen polymerhomologe Reihen von methylenverknüpften, endständige Lactam-Einheiten besitzenden Polykondensaten der Formel
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mit X = 4 - 20 erhalten werden können.
Zur Kettenregelung z.B. von erfindungsgemäss bevorzugt hergestellten Polymethylenharnstoff-, Polymethylenthioharnstoff-, Polymethylenmelamin-Dispersionen und ihrer durch überschüssirgen Formaldehyd vernetzten Dispersionen kann es ferner von Vorteil sein, als Kettenabbrecher die folgenden Verbindungen in Anteilen von 0,5 - 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Dispersionsfeststoffe, zu verwenden:
: 2,4-Dichlorphenoxyessigsäureamide, z.B. das N-Methylamid, N-Äthylamid, N-Butylamid, 2-Methyl-4-chlor-phenoxyessigsäure und deren Amid und N-substituierten Amide, 4-(2,4- -Dichlorphenoxy)-buttersäure, Trichioressigsäureamid, 2,2 -Dichlorpropionsäure, 2,2-Dichlorpropionsäureami d, die N -Methylolverbindungen von 2,2-Dichlorpropionsäureamid, 2,2-lDichlorpropionsäureamid-N-methylolmethyläther, Chlor essigsäurediallylamid, ferner Urethane, wie N-(3-Chlorphenyl) -carbaminsäureisopropylester, N-(4-Chlorphenyl)-N,N'-dimethylharnstoff, Urethane aus gegebenenfalls mehrere Chloratome enthaltenden aromatischen Isocyanaten mit Isopropano oder Methylisocyanat und Isopropanol.
In Frage kommen auch der Einbau von halogenhaltigen Triazinen, wie 2-Chlor -4,6-bis-äthylamino-s-triazin und von Formylverbindungen des Aminoguanidins, ferner Imidazol, 2-Methyl-imidazol, Benzimidazol, Mercaptobenzimidazol.
Des weiteren seien genannt. -- 3-Amino-triazol, N-Cyclohexyl-N',N'-dimethylharnstoff, Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat, 5-Chlor-2-oxybenzol- 1 - -carbonsäure-n-amylamid, die Methylolverbindung von 5 -Chlor-2-oxybenzol-1 -carbonsäure-amid, ferner von N-Methylolverbindungen, die man aus dem Chlorameisensäureester des Hexachlorisopropanols mit Ammoniak und nachträgliche Einwirkung von Formaldehyd erhalten kann.
Als Kettenabbrecher geeignet sind grundsätzlich alle Verbindungen, welche lediglich eine an der zur Aminoplastbildung führenden Kondensationsreaktion teilnehmende Gruppe aufweisen. Der Einsatz dieser Kettenabbrecher im Gemisch mit den höherfunktionellen Stickstoffverbindungen gestattet auf einfache Weise eine gezielte Einstellung der Viskosität der Verfahrensprodukte.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden in Mengen von 0,5 - 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 - 14 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Aminopiast-bildenden Ausgangsverbindungen solche Verbindungen mitverwendet, welche neben zur Aminoplast-Bildung befähigten Gruppen auch Gruppen (z.B. chromophore Gruppe) aufweisen, die diesen Ausgangsmaterialien die Eigenschaften von Farbstoffen und/oder Aufhellern verleihen. Durch Einbau derartiger Verbindungen wird die Herstellung von gefärbten bzw. äusserst farbstabilen Dispersionen ermöglicht, die diese Eigenschaften auch auf die aus ihnen hergestellten Polyurethan-Kunststoffe übertragen.
Beispiele derartiger Verbindungen sind z.B. Aufheller der Konstitution
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oder zahlreiche Farbstoffe mit Fluoreszenzeigenschaften, wie sie in den Beispielen 10 bzw. 13 angeführt sind.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann die Aminoplast-Bildung durch Reaktion der genannten Ausgangsmaterialien erfolgen, sofern diese noch keine zur Polykondensationsreaktion ausreichende Anzahl an reaktiven Alikylol- und/ oder Alkyloläthergruppen aufweisen, mit Carbonylverbindungen, d.h. insbesondere Aldehyden oder Ketonen. Beispiele hierfür sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Cy dohexanaldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, Terephthaldialdehyd, Aceton, Diäthylketon, Cyclohexanon, Benzophenon oder auch Chinone wie Benzochinon als Reaktionspartner für Ammoniak.
Bevorzugt werden beim erfindungsgemässen Verfahren Formaldehyd in wässriger Lösung oder auch in Gasform, beliebige Formaldehyd abspaltende Verbindungen bzw. wie Formaldehyd reagierende Substanzen, wie z.B. seine Halbacetale mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol usw., Acetaldehyd, Chloral, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon als Reaktionspartner für die genannten, vorzugsweise Stickstoff aufweisenden Ausgangsverbindungen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist wässriger Formaldehyd.
Neben den zur Aminoplast-Bildung bevorzugten Verbindungen können - wie bereits dgelegt - zur Modifizierung der erfindungsgemässen Dispersionen auch sogenannte zur Phenoplast-Bildung befähigte Stoffe in einer Menge von 0,5 - 60 Gewichtsprozent, bevorzugt 5 - 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Aminoplast-bildenden Ausgangsverbindungen, mitverwendet werden, ohne dass die Kondensationsgeschwindigkeit absinkt. Hierdurch können die Aminoplast-Dispersionen stark modifiziert und Viskositätseigenschaften der erfindungsgemässen Dispersionen gesteuert werden. Bevorzugte, zur Phenoplast-Bildung befä higte Stoffe sind: Phenol, Bisphenol, Resole aus Phenol oder Bis-phenol und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Phenol und Cyclohexanon, Phenolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren usw.
Zur Aktivierung der Aminoplast-Bildung bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können gegebenenfalls alle bekannten Kondensationskatalysatoren verwendet werden, wie z.B. Ameisensäure. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Thioessigsäure, Maleinsäure und selbstverständlich auch Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid. Bariumhydroxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Phosphorsäuren. Phosphate, primäres und sekundäres Kaliumhydrogenphosphat, Ammoniumsulfat, zahlreiche organische Säureanhydride usw., Säure abspaltende Verbindungen, wie Ammoniumchlorid, Trimethyl-ammoniumformiat, Chloralhydrat, Aminsalz der Ameisensäure und anderer organischer Carbonsäuren, Maleinsäurehalbester, tert.
Aminsalze usw., Dibenzoylperoxid, Kohlensäure, N-Carbaminsäuren, Glykolchlorhydrin, Glycerinchlorhydrin, Epichlorhydrin, die verschiedensten Kupfer-, Zink-, Sn(II)-, Cadmium- und Magnesiumsalze organischer Säuren. Auch die verschiedensten Metalloxide oder deren Hydrate können verwendet werden.
Bevorzugt beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzende Aktivatoren sind Salzsäure, Schwefelsäure. Phosphorsäure, Ameisensäure, Maleinsäure, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Benzyldimethylamin, Tri äthylamin.
Die Aktivatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 - 5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1 - 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aller an der Polykondensation beteiligten Reaktionskomponenten, eingesetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Polyhydroxylverbindungen als Reaktionsmedium durchgeführt. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Polyhydroxylverbindungen sind insbesondere die aus der Polyurethan-Chemie bekannten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 250 - 14000, vorzugsweise 400 - 6000, welche gegebenenfalls im Gemisch mit niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 - 250 zur Anwendung gelangen. Derartige niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen können in Mengen von 5 - 50 Gewichtsprozent mitverwendet werden.
Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen sind insbesondere mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, in denen bevorzugt mindestens 10% der Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen darstellen. Derartige Polyäther sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von geeigneten Startermolekülen mit Alkylenoxiden, wie z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin bzw. daraus bestehenden Gemischen und gegebenenfalls nachträglicher Modifizierung der entstehenden Polyäther mit Äthylenoxid zugänglich.
Geeignete Startermoleküle sind z.B. Wasser, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Hexan triol-1.3,6, Trimethylolpropan, Polyamine aliphatischer oder aromatischer Natur, wie z.B. Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, Toluydin, Paraphenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol.
Die bevorzugten Polyole sind grundsätzlich jene aus der Reihe der Polyäther auf der Grundlage von Propylenoxid, Äthylenoxid, ihrer Mischpolymerisate, ihrer Polyadditionsprodukte an di- oder höherfunktionelle Polyole, wie z.B. Trimethylolpropan, Glyzerin, Zuckeralkohole, Pentaerythrit, ihren Mischungen bzw. auch Mischpolymerisationsprodukte, z.B. aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit Cyclohexenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran, Trioxan und cyclischen Acetalen, wie 1,3-Dioxolan, Ringacetalen aus Di- und Triäthylenglykol bzw Thiodiglykol usw.
Ferner propoxylierte bzw. cyanäthylierte Mono- und Polyamine, Polyketimine und Aldimine, ihre Hydroxymethylierungs-, Hydroxyalkylierungs- und Propoxylierungsprodukte wie auch ihre mit einem Unterschuss an Polyisocyanaten hergestellten, nur kurzkettig verlängerten Umsetzungsprodukte (Urethangruppen und Harnstoffgruppen enthaltende Polyole.
Innerhalb der besonders bevorzugten Polyäther sind von besonderem Interesse Polyäther aus Propylenoxid, die anteilweise Äthylenoxidsegmente. sei es in Mischblöcken. in statistischer Verteilung oder bevorzugt als endständige Segmente enthalten und die primäre Hydroxylgruppen als Endgruppen besitzen. Diese Polyäther können bis zu 70 Gewichtsprozent und mehr an Polyäthylenoxidsegmenten enthalten, bevorzugt enthalten sie, bezogen auf eingebaute Propylenoxidsegmente, etwa 13 - 30 Gewichtsprozent an Polyäthylenoxidsegmenten.
Mit Vorteil können jedoch auch höherschmelzende, reine Polyäthylenoxide vom Durchschnittsmolekulargewicht, z.B.
500 - 60000, für die Herstellung der Aminoplast-Dispersionen verwendet werden. Man erhält dann höherschmelzende Streichpasten. die die Aminoplaste in hochdisperser Form enthalten. Hervorragend geeignet sind z.B. Additionsprodukte des Propylenoxids an Trimethylolpropan, die in zweiter Phase mit Äthylenoxid derartig umgesetzt werden, dass etwa auf 83 - 87 Gewichtsteile gebundenes Propylenoxid etwa 17 - 13 Gewichtsteile gebundenes Äthylenoxid entfallen, wobei die erhaltenen Polyhydroxylverbindungen Durchschnittsmolekulargewichte, z.B. von etwa 1500 - 4900, besitzen, der Trimethylolpropan-Anteil etwa bei 2 - 3 Gewichtsprozent liegt und die OH-Zahl etwa 35 - 20 beträgt. Derartige Polyhydroxylverbindungen eignen sich vor allem zur Herstellung von gegebenenfalls modifizierten Aminoplast-Dispersionen, die mit Polyisocyanaten zu hochelastischen Schaumstoffen umgesetzt werden können.
Grosses Interesse für die D,-chführung des erfindungsgemässen Verfahrens besitzen ferner höherfunktionelle Polyhydroxylverbindungen aus der Reihe der Polyäther, die wesentlich erhöhte OH-Zahl-Bereiche besitzen und in Kombination mit Aminoplasten insbesondere für die Herstellung von halbharten und Hartschaumstoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren geeignet sind. Es sind dies insbesondere Additionsprodukte des Pro pylenoxids an Trimethylolpropan der OH-Zahl-Bereiche 375 - 850 und Additionsprodukte des Propylenoxids an Sucrose-Trimethylolpropanmischungen der OH-Zahl-Bereiche 400 - 350.
Neben den genannten Polyäthern können beim erfindungsgemässen Verfahren selbstverständlich auch die aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyhydroxypolyester, Polyhydroxypolyacetale, Polyhydroxypolyesteramide, Polyhydroxypolycarbonate sowie beliebige urethangruppenhaltige Polyole eingesetzt werden, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen Flüssigkeiten darstellen.
Neben den genannten, besonders bevorzugten Polyäthern können beim erfindungsgemässen Verfahren insbesondere Polyhydroxylpolyester des genannten Molekulargewichtsbe- reichs eingesetzt werden. Diese Polyhydroxypolyester kön nen in bekannter Weise durch Polykondensation aus Polycarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, mit Polyolen, wie z.B. Äthylen glykol, Diäthylenglykol, Tripropylenglykol, Trimethylol propan oder Glyzerin erhalten werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren können die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, wie gesagt, auch in
Mischung mit niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen der bei der Herstellung der Polyester beispielhaft genannten Art eingesetzt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man so verfahren, dass die bevorzugt in Wasser gelösten Reaktionspartner mit den Polyhydroxylverbindungen gemischt werden und die Polykondensation unter Entfernung des Wassers durch Wärme und/oder saure bzw. basische Katalysatoren eingeleitet wird. Dabei können gewünschtenfalls organische Lösungsmittel zur azeotropen Entfernung des Wassers mitverwendet werden. Bevorzugt arbeitet man jedoch ohne Lösungsmittel. Die besonders bevorzugte Verfahrensweise ist jedoch insbesondere die Zugabe der aminoplastbildenden wässrigen Reaktionspartner in kleinen Anteilen zu Polyhydroxylverbindungen und fortlaufende destillative Entfernung des Wassers, wobei pro NH-Äquivalent des zur Aminoplast-Bildung neigenden Reaktionspartners 0,3 - 2,5 Äquivalente der Carbonylverbindung zur Einwirkung gelangen.
Besonders bevorzugt ist die Durchführung der Polykondensation durch saure Einstellung der Polyhydroxylverbindungen z.B. bei einem pH-Wert von 1 - 3, wobei die Reaktionen extrem rasch ablaufen und in dem Masse, wie Reaktionspartner in die Polyhydroxylverbindungen eingetropft werden, fortlaufende Dispersionsbildung einsetzt.
Die erfindungsgemässe Herstellung der Aminoplast- bzw.
modifizierten Aminoplast-Dispersionen erfolgt z.B. in einfacher Weise, indem man die vorgenannten zur Aminoplast -Bildung befähigten Verbindungen mit den Carbonylverbindungen, bevorzugt mit Formaldehyd, wobei pro NH-Äquivalent des zur Aminoplast-Bildung befähigten Reaktionspartners 0,3 - 2,5 Äquivalente der Carbonylverbindung zur Einwirkung gelangen, neutral basisch oder sauer bei 0 - 200"C, vorzugsweise 20 - 1000C in Gegenwart von Katalysatoren der genannten Art kondensiert. Die dabei erzielbare Variationsfähigkeit im Aufbau der Dispersionen ist beispielhaft belegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform löst man auch hierbei zunächst die Reaktionskomponenten bevorzugt in Wasser oder niederen Alkoholen und tropft diese reaktiven Lösungen, in denen sich Gleichgewichte zwischen Ausgangsverbindungen und N-Methylolierungsprodukten einstellen, bei etwa 40 - 80"C unter Rühren und gleichzeitiger destillativer Entfernung des Wassers im Vakuum in die z.B. sauer gestellte Polyhydroxylverbindung ein. Man kann aber auch so verfahren, dass die vorgenannten Reaktivmischungen bzw.
Lösungen teilmethylolierter Produkte oder bereits teilweise vorkondensierte, noch lösliche Polymethylolverbindungen z.B. des Harnstoffs in einem Guss zur Polyhydroxylverbindung zugegeben werden und die Kondensation durch Wärme, im basischen oder sauren Bereich unter Entfernung des Wassers bei Normaldruck oder im Vakuum zu Ende geführt wird. Nach Herstellung der Dispersionen ist es zweckmässig, als Katalysatoren verwendete Säuren oder Basen in der Regel durch anorganische oder organische Basen bzw. Säuren zu desaktivieren. Nach letztgenannter Verfahrensweise werden bevorzugt hergestellt: Aminoplast-Dispersionen aus Form aldehyd und Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Hexamethylendiharnstoff, aus Formaldehyd und Mischungen von Harnstoff und Thioharnstoff, aus Formaldehyd und Mischungen von Harnstoff und Melamin bzw.
Dicyandiamid, aus Formaldehyd und Mischungen des Harnstoffs mit Hydrazodicarbonamid usw.
Der Feststoffgehalt der Dispersionen kann in weiten Grenzen variiert werden und beträgt in der Regel 0,5 - 80 Gewichtsprozent bevorzugt 5 - 45 Gewichtsprozent jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionen.
Die so zugänglichen Dispersionen stellen hochwertige Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Polyurethan -Kunststoffen, insbesondere Polyurethan-Schaumstoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar. Bei der Schaumstoff-Herstellung werden hierbei die erfindungsgemässen Dispersionen anstelle oder im Gemisch mit den aus der Po lyurethan-Schaumstoff-Chemi e bekannten Polyhydroxylverbindungen eingesetzt. Die in den Dispersionen gelösten Aminoplaste bewirken insbesondere eine wesentliche Erhöhung der Flamm- und Lösungsmittelbeständigkeit von daraus hergestellten Schaumstoffen.
Zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen unter Verwendung der erfindungsgemässen Dispersionen verfährt man vorteilhafterweise nach dem sogenannten One-shot-Verfahren, wobei man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z.B. im Kunststoffhandbuch Band VII Polyurethane Carl Hanser Verlag München, 1966 bzw. der Verfahrensweise, wie sie in der deutschen Patentschrift 881 881 beschrieben sind, bedient.
Bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethan-Schaumstoffen kommen als Polyisocyanate solche der an sich bekannten Art in Frage, z.B. aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Polyisocyanate. Erfindungsgemäss werden bevorzugt als Polyisocyanate Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilinformaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung herstellbar sind, sowie deren Gemische mit Toluylen-2,4- und/oder -2,6-diisocyanat, gegebenenfalls im Gemisch mit 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und seinen Isomeren.
Es werden ferner bevorzugt als Polyisocyanate Lösungen von sogenannten modifizierten Polyisocyanaten , d+.h. von Polyisocyanaten, welche Biuret-, Allophanat-, Urethan- oder Isocyanuratgruppen enthalten, die in obigen monomeren Polyisocyanaten gelöst sind, verwendet, wie sie zum längst bekannten Stand der Technik gehören. Die Herstellung dieser modifizierten Polyisocyanate ist an sich bekannt. Die bevorzugten Lösungen der modifizierten Polyisocyanate haben in der Regel einen Gehalt von 5 - 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 - 50 Gewichtsprozent, an modifiziertem Polyisocyanat .
Bei der Herstellung der Schaumstoffe aus den erfindungsgemäss erhaltenen Dispersionen können selbstverständlich Füllstoffe, bekannte Flammschutzmittel, Zusatzstoffe und anorganische Füllstoffe der verschiedensten Art mitverwendet werden, insbesondere z.B. wasserlösliche oder wasserdispergierbare anorganische Salze, Doppelsalze oder komplexe Verbindungen, beispielsweise Ammoniumsulfat, ammoniumsulfathaltige Endlaugen der Caprolactamherstellung, Calciumsulfat, (NH)2SOI - H2O Ca(H2PO4)2, Ammoniumphosphat, CaNaPO, Ca2SiO4, 5 CaO P2O, SiO, CaP2O", (CaMg)O Al.,O .4 4 Sir2.
Al203 .2 2 SiO2 .2 H.2O, KC1 Mg SO t 3 H.2O, K.2SO-t MgSO4 .6 6 H2O, Si2O,;Alk, Natrium- nitrat, Ammoniumnitrat, sekundäres Natriumammoniumphosphat und dgl., wobei viele der angeführten anorganischen Verbindungen oft einen katalytischen Effekt auf die Schaumstoff-Bildung ausüben, insbesondere bei ihrer Herstellung in der Wärme, ausserdem haben die bei Verwendung der erfindungsgemäss zugänglichen Dispersionen als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen in beträchtlichen Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent. bezogen auf Gesamtgewicht des Schaumstoffs) einsetzbaren anorganischen Salze eine weitere Verbesserung der Flammbeständigkeit zur Folge.
Die erfindungsgemässe Verwendung der gemäss erfindungsgemässem Verfahren zugänglichen Dispersionen ist selbstverständlich nicht auf die Herstellung von Polyurethan -Schaumstoffen beschränkt. Die erfindungsgemäss zugänglichen Dispersionen können vielmehr die an sich bekannten Polyhydroxylverbindungen bei der Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, Polyurethan-Lacken, Polyurethan-Le derbeschichtungsmitteln oder anderen Einsatzgebieten für Polyurethane ganz oder teilweise ersetzen.
Zusammenfassend ergeben sich für das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Dispersionen bzw. bezüglich deren Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen folgende Vorteile: 1. Obwohl die hohe Reaktivität von Formaldehyd gegenüber
Hydroxylverbindungen gemäss
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<tb> R-OH <SEP> + <SEP> CH2O <SEP> - <SEP> R-O-CHOH
<tb> R <SEP> -0 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> R <SEP> (Polyacetalbildung
<tb> leicht zu verätherten N-Methylolverbindungen bzw. Poly acetalen führt, bleibt bei der Durchführung des erfindung gemässen Verfahrens die OH-Funktionalität der Poly hydroxylverbindungen weitgehend erhalten.
2. Es können daher in beliebigen Polyhydroxylverbindungen, z.B. Polyäthern und oder Polyestern Aminoplaste unter völliger Erhaltung der Funktionalität der Polyhydroxyl verbindungen in fein disperser und unbeschränkt lager beständiger Form erhalten werden.
3. Starke Variabilitäten in den zur Aminoplast-Bildung be fähigten Verbindungen und den Carbonylkomponenten ohne Störungen der OH-Funktionalität der Verfahrens produkte führen zu mannigfaltigen Eigenschaften der
Dispersionen. Insbesondere kann die Viskosität der er findungsgemässen Dispersionen - im allgemeinen liegt die Viskosität bei 25"C bei 800 - 50000 cP - auf einfache
Weise durch Mitverwendung der genannten Kettenab brecher dem jeweiligen Einsatzgebiet angepasst werden.
4. Die erfindungsgemässen Dispersionen können in hervor ragender Weise zur l Herstellung von Elastomeren nach dem Giessverfahren eingesetzt werden, wobei erhöhte
Flammfestigkeit und Lichtechtheit der Polyadditionspro- dukte resultieren.
5. Es können nach dem Diisocyanatpolyadditionsverfahren mikroporöse Beschichtungen oder Filme wie auch Lacke und Beschichtungen mit starkem Mattierungseffekt her gestellt werden.
6. Es sind lederartige Materialien mit hoher H,O-Aufnahme aus den erfindungsgemässen Dispersionen herstellbar.
7. Es können Schaumstoffe mit stark erhöhter Flammfestig keit hergestellt werden, die gegenüber üblichen Schaum stoffen erniedrigte Rauchgasdichte und keine Flammen ausbreitung zeigen.
8. Die erfindungsgemässen Aminoplast-Dispersionen sind ausserdem hervorragende Reaktivpartner für die Durch führung von Matrix-Reaktionen nach den in den deutscher
Offenlegungsschriften 1 911 643. 1 911 644, 1 911 645 und
1 953 347 angeführten Verfahrensweisen.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile in Gramm, sofern nichts anderes vermerkt. Volumenteile bedeuten cm''.
Beispiel 1 a) Der zur Herstellung der erfindungsgemässen Aminoplast-Dispersionen verwendete Polyäther dieses Beispiels wurde auf folgende Weise hergestellt und besitzt folgende Zusammensetzung: Auf Trimethylolpropan als Starter wurde zunächst Propylenoxid in Gegenwart von katalytischen Mengen an Natriumalkoholat polyaddiert. Anschliessend wurde in zweiter Phase Äthylenoxid polyaddiert. Der flüssige Polyäther besitzt primäre Hydroxylgruppen, polyaddiertes Propylenoxid und Äthylenoxid stehen im Gewichtsverhältnis 83 17. Der verwendete Polyäther besitzt eine OH-Zahl von etwa 35. Die Viskosität des Polyäthers beträgt bei 20"C 870 cP.
b) Herstellung der erfindungsgemässen Aminoplast-Dispersionen.
In einem 40 Liter VA-Kessel werden 16.926 Teile des unter a) beschriebenen Polyäthers vorgelegt, unter gutem Rühren auf 50-C erwärmt und im Wasserstrahlvakuum von Spuren an Sauerstoff befreit. Der Rührkessel wird mehrfach mit Stickstoff belüftet. Im Verlaufe von 30 Minuten ist der Polyäther frei von Sauerstoff. Anschliessend werden wiederum unter Stickstoff 368 Teile wässriger l-normaler Salzsäure in einem Guss zugegeben. Der mit dem sauren Katalysator versehene Polyäther bleibt wasserhell.
Der Reaktionskessel wird nun evakuiert. und es wird im Verlaufe von 135 Minuten eine frisch hergestellte, filtrierte Lösung aus 2.760 Teilen Harnstoff (46 Mol). 4.600 Teilen 30Nciger Formalinlösung (46 Mol) und 920 Teilen (8,14 Mol) -Caprolactam bei ca.
502C eingetropft. In dem Masse. wie Wasser destillativ im Vakuum entfernt wird, wird die vorgenannte Reaktionsmischung kontinuierlich zudosiert (insgesamt 2,25 Stunden).
Anschliessend wird eine halbe Stunde nachgerührt und dann sofort mit 368 Teilen l-normaler Natronlauge neutralisiert.
Die Neutralisation erfolgt unter Stickstoffatmosphäre. Nach der Neutralisation werden bei 5 Torr und 90C Restmengen an Wasser abgezogen. Insgesamt werden etwa 4.716 Teile Wasser entfernt und restliche Wassermengen durch kurzzeitiges Erhitzen im Vakuum bei 100'C entfernt. Man erhält eine hellweisse, stabile Dispersion von Polymethylenharnstoffen der allgemeinen Formel
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die etwa 20 Gewichtsprozent an Feststoff enthält.
Ausbeute: 20.867 Teile an Aminoplast-Dispersion.
Die stabile Dispersion besitzt eine Viskosität von 7.940 cP 25'C und erweist sich in einem geprüften Zeitraum von einem halben Jahr sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 50-C als völlig stabil. Die geringe Menge des durch Neutralisation entstandenen Salzes kann in der Dispersion verbleiben, ohne deren Eigenschaften zu beeinträchtigen.
c) Nachweis der konstanten Funktionalität des als Dispergiermittel verwendeten Polyäthers: 100 Teile der Dispersion werden mit 1.000 Volumenteilen Aceton versetzt. mit 200 Teilen Aktivkohle unter heftigem Rühren gerührt und anschliessend zentrifugiert. Die zentrifugierte Lösung, die den Polyätheranteil enthält, wird im Vakuum von Aceton befreit. Der flüssige Polyäther-Rückstand ist farblos und wasserhell. Der Polyäther besitzt eine Hydroxylzahl von 34.2 und ist gegenüber dem eingesetzten Polyäther der OH-Zahl 35 durch die ablaufende Reaktion weder durch Acetalbildung noch durch Bildung von ankondensierten niedermolekularen Harnstoffmethyloläthern ver ändert worden.
Die erfindungsgemässe Polykondensation ist daher unter weitgehender Erhaltung der Funktionalität des verwendeten Polyäthers durchgeführt worden, da der Poly äther weder Kondensate der Formeln
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noch
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enthält.
Beispiel 2
Man verfährt genau wie in Beispiel 1 b) beschrieben, lagert aber die Harnstoff-Formaldehyd-Lösung vor der Zugabe zum Polyäther eine halbe Stunde bei 40"C in Gegenwart von 20 Teilen n-Kalilauge, wobei bereits starke Methylolierung des Harnstoffes einsetzt. Anschliessend verfährt man genau wie in Beispiel 1 b) beschrieben, verwendet aber 388 Teile an 1-normaler Salzsäure als Katalysator. Nach der gemäss Beispiel 1 b) durchgeführten Polykondensation und Neutralisation erhält man eine unbeschränkt lagerbeständige, stabile, weisse Dispersion, in der der verwendete Polyäther die praktisch unverminderte OH-Zahl von 34,2 besitzt.
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1 b) beschrieben, jedoch mit dem 100-fach verminderten Ansatz, verwendet also 169,3 Teile Polyäther der unter Beispiel 1 a) beschriebenen Zusammensetzung, 27,6 Teile Harnstoff, 46 Teile 30%iger Formalinlösung, 9,2 Teile E-Caprolactam, fügt aber der Harnstoff -Formaldehyd-Lösung unter gutem Rühren als Katalysatoren 3 Teile Ammoniumchlorid, 4 Teile Ammoniumsulfat und 1,5 Teile Natriumammoniumphosphat zu. Nach Durchführung der Polykondensation erhält man eine sehr stabile Dispersion, die praktisch nicht entflammbar ist und sich zu ausgezeichneten Schaumstoffen extrem hoher Flammfestigkeit verschäumen lässt.
Beispiel 4
Man verfährt genau wie in Beispiel 1 b) beschrieben, führt aber den Ansatz in 10-fach verkleinertem Massstab aus, indem man 1693 Teile Polyäther der unter Beispiel 1 a) beschriebenen Zusammensetzung, 276 Teile Harnstoff, 460 Teile 30Wagner Formalinlösung, 92 Teile E-Caprolactam und zusätzlich 20 Teile eines höhermolekularen > -Diharnstoff- -diurethanpolyäthers als elastifizierenden Harnstoff verwendet Zur Herstellung dieses Bisharnstoffes wurde 1 Mol eines ,t0-Di hydroxypolyäthylenglykols vom Durschnittsmolekulargewicht 2000 mit 2 Mol Hexamethylendiisocyanat umgesetzt und das NCO-Prepolymere nachträglich mit 2 Mol Ammoniak zur Reaktion gebracht.
Nach Durchführung der Polykondensation unter den Bedingungen des Beispiels 1 b) erhält man eine stabile, wässrige Dispersion, die in hervorragender Weise zur Herstellung von schwer entflammbaren. hochelastischen Schaumstoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren geeignet ist.
Beispiel 5
Man arbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben. fügt bei der Kondensation aber zusätzlich heisse Lösungen von 1 Mol Trimethylolmelamin und 2 Mol Dicyandiamid während der Kondensation zu. Man erhält nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 stabile, durch Melamin- und Dicyandiamidkondensation modifizierte, vernetzte Polymethylenharnstoffe. Die erhaltenen weissen Dispersionen sind völlig stabil und hervorragend dazu geeignet, fl ammgeschützte, hochelastische Schaumstoffe nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren herzustellen, da die Funktionalität der Polyäther sich nicht verändert hat.
Beispiel 6
Man verfährt wie in Beispiel 1 b) beschrieben, verkleinert den Ansatz um das 1 0-fache, verwendet jedoch keine Salzsäure als Katalysator und führt die Polykondensation lediglich durch Anwendung von Wärme im Verlauf von 4 Stunden bei 80"C durch, Nach dem Entfernen des Kondensationswassers bei 100"C wird eine stabile Dispersion enthalten, in der der freie Formaldehyd durch Begasen mit Ammoniak in Hexamethylentetramin überführt wird, das auf den dispergierten Teilchen aufzieht und die Stabilität der Dispersion nicht herabsetzt.
Beispiel 7
Man verfährt wie in Beispiel 4 nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 b) und fügt zusätzlich die frisch hergestellte Lösung von 1 Mol Harnstoff, 1 Mol Isobutyraldehyd, 1 Mol Thioharnstoff und 1 Mol Crotonaldehyd zu. Nach Durchführung der Polykondensation unter Bedingungen des Beispiels 1 b) erhält man stabile Aminoplast-Dispersionen, die, wie gezeigt (vgl. Beispiel 15), zur Herstellung von selbstverlöschen den Schaumstoffen nach dem Diisocyanat-Polyaddi- tionsverfahren geeignet sind. Da die Funktionalität der Poly äther nicht verändert wird, verläuft die Verschäumung völlig normal ab.
Beispiel 8
Man verfährt wie in Beispiel 1 b), ersetzt aber das a-Ca- prolactam durch die folgenden Kettenabbrecher: a) 17 Teile Dichlormaleinimid bl 25 Teile Phenothiazin c) 14 Teile Trichloressigsäureamid d) 18 Teile 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin e) 15 Teile Maleinsäurehydrazid f) 21 Teile Pentachlorbenzamid gi 16 Teile 1,3-Dimethyl-3-(2-benzothiazolyl)-harnstoff.
Die unter a) bis g) genannten Verbindungen werden im Polyäther suspendiert bzw. gelöst. Anschliessend wird nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 b) die Harnstoff-Form aldehyd-ICondensation durchgeführt. Man erhält stabile Aminoplast-Dispersionen, die die zugesetzten Kettenabbrecher in den Polymethylenharnstoffen weitgehend einkondensiert bzw.
als Kettenabbrecher enthalten. Die erhaltenen Aminoplast -Dispersionen sind gegen Bakterien und Mikrobenbefall sehr stabil, riechen nach einem halben Jahr Lagerung nicht nach Ammoniak und sind in hervorragender Weise zur Herstellung von flammfesten Polyurethanschaumstoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren geeignet.
Beispiel 9
Man verfährt wie in Beispiel 1 b) beschrieben, ersetzt aber das c-Caprolactam des Beispiels 1 b) durch a) 20 Teile des Pyrazolin-Aufhellers
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b) 25 Teile
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c) 30 Teile
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d) 21 Teile
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Man erhält nach Durchführung der Polykondensation nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 b) stabile Aminoplast-Dispersionen. Im Falle der Dispersionen a) und b) fluoreszieren die Dispersionen sehr stark im Tages- und UV-Licht und bleiben selbst nach langer Belichtung im Tageslicht strahlend weiss, ohne ihre Lichtechtheit zu verlieren. Im Falle der Dispersionen c) und d) erhält man Aminoplast-Dispersionen mit sauren Gruppierungen, die nach ihrer Neutralisation als Natrium- und Kaliumsalze den Schaumstoffprozess bei der Umsetzung mit Polyisocyanaten extrem rasch beschleunigen.
Beispiel 10
Man verfährt genau wie in Beispiel 1 b), verkleinert den Ansatz um das 10-fache, verwendet aber folgende Polyhydroxylverbindungen als Dispergiermittel: a) 1693 Teile eines linearen Propvlenglykolpolyäthers mit endständigen, weitgehend sekundären Hydroxyl gruppen vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000, mit einem Hydroxylgruppen-Gehalt von 1,7%, OH -Zahl 56.
b) 1693 Teile eines trifunktionellen Polyäthers aus Tri methylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, wo bei das Propylenoxid-Äthylenoxid-Verhältnis 87: 13 beträgt und der Polyäther mit primären Hydroxyl gruppen eine OH-Zahl von 35 besitzt.
c) 1693 Teile eines trifunktionellen Polyäthers aus Tri methylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, wo bei das Propylenoxid-Äthylenoxid-Verhältnis etwa 87:13 beträgt, der Polyäther primäre Hydroxyl gruppen und eine OH-Zahll von 28 besitzt, d) 1693 Teile eines Polyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenoxid der OH-Zahl 375.
e) 1693 Teile eines Polyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenoxid der OH-Zahl 550.
f) 1693 Teile eines Polyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenoxid der OH-Zahl 650.
g) 1693 Teile eines Polyäthers aus Succrose, Trimethy lolpropan (8 : 2) und Propylenoxid der OH-Zahl 370.
h) 1693 Teile eines Polyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenoxid der OH-Zahl 902.
Man erhält stabile, hellweisse Aminoplast-Dispersionen, die nach einem geprüften Zeitraum von 0,5 Monaten selbst bei 50"C völlig stabil sind und sich in hervorragender Weise störungsfrei verschäumen lassen.
Beispiel 11
Man verfährt genau wie in Beispiel 1 b) beschrieben, ersetzt aber den Formaldehyd durch folgende Aldehyde und führt die Reaktion im 100-fach verkleinerten Massstab aus: a) 0,46 Mol Acetaldehyd b) 0,46 Mol Isobutyraldehyd c) 0,46 Mol Crotonaldehyd d) 0,46 Mol Chloral a 0,46 Mol Acrolein
Man erhält in allen Fällen a) bis d) stabile Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten, die etwa 20 Gewichtsprozent an Feststoff enthalten.
Beispiel 12
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von graphitartigen Aminoplast-Dispersionen aus Benzochinon und Ammoniak in einem linearen Hydroxylpolyäther aus Propylenoxid vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000.
180 Teile obengenannten Polyäthers (OH-Zahl: 56) und 20 Teile p-Benzochinon werden bei 80 C mit einem Ammoniakstrom begast. Es setzt sofort eine Bildung von graphitartigen Dispersionen ein, während das nichtumgesetzte p -Benzochinon im Polyäther gelöst ist. Nach einer Stunde ist p-Benzochinon quantitativ zu Aminoplast-Kondensaten umgesetzt. Man entfernt kleine Mengen an Wasser (= 2,1 Teile) im Verlaufe einer halben Stunde im Wasserstrahlvakuum.
Man erhält eine schwarze 10 gewichtsprozentige Dispersion an Aminoplastkondensaten.
Beispiel 13
Man verfährt genau wie in Beispiel 1 b), verwendet 169 Teile des dort beschriebenen Polyäthers, 27,6 Teile Harnstoff, 46 Teile Formaldehydlösung (30 Gew.-o/oig) und ersetzt das in Beispiel 1 verwendete ±-Caprolactam durch folgende kondensationsfähige, teilweise fluoreszierende Farbstoffe, die zunächst im Polyäther gelöst bzw. suspendiert werden: a) 4 Teile Pyronin der Konstitution
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ein roter Farbstoff mit gelber Fluoreszenz; b) 4 Teile Rodamin der Konstitution
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ein roter Farbstoff mit gelber Fluoreszenz.
c) 4 Teile Rodamin der Konstitution
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ein blaustichig roter Farbstoff mit starker Fluoreszenz; d) 4 Teile Fluorescein der Konstitution
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das sich in alkalischer Lösung mit starker grüner Fluoreszent löst.
e) 4 Teile Gallein, ein Kondensationsprodukt aus Gallus säure und Phthalsäureanhydrid der Konstitution
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ein roter Farbstoff, dessen Alkalisalze braue Farbe, die Aluminium- und Chromsalze violette Farbe besitzen: f) 4 Teile eines unbeständigen Indaminfarbstoffes der
Konstitution
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(Pheny lenblau) g) 4 Teile Bindschedlers Grün der Konstitution
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Man kondensiert wie nach Beispiel 1 b) und erhält in allen Fällen a) bis g) etwa 20 Gew.-%.ige Polymethylenharn stoff-Dispersionen, deren reaktive N-Methylolgruppen mit den Farbstoffen Kondensationsreaktionen eingehen, wobei etwa 45 Gewichtsprozent der angebotenen Farbstoffe am dispergierten Polymethylenharnstoff fixiert sind, wobei fluoreszierende, gefärbte Polymethylenharnstoffe gebildet werden.
Gegenüber den freien Farbstoffen besitzen die erhaltenen fluoreszierenden Aminoplast-Dispersionen eine erhöhte Lichtechtheit.
Die Dispersionen besitzen folgende Farbeigenschaften:
Dispersion a): rötliche Dispersion, gelblich fluoreszierend; -
Dispersion b): rot-gelbstichige Dispersion,
Dispersion c): rötliche Dispersion mit blaustichiger Fluoreszenz:
Dispersion d): gelbliche Dispersion, die bei Ammoniak -Zusatz eine starke grüne Pluoreszenz zeigt;
Dispersion e): rötliche Dispersion; durch Zusatz von methanolischer Na tronlauge verfärbt sich die Dispersion blau, während auf Zusatz von Alumi nium- bzw. Chromsalzen violette Farb tönung auftritt;
Dispersion f): blaustichige Dispersion;
Dispersion g): grün gefärbte Dispersion erhöhter Be ständigkeit gegenüber pH-Änderungen im Bereich pH 2 - 6.
Beispiel 14
Man verfährt wie in Beispiel 1 b), verwendet den gleichen Polyäther für die Durchführung der Di spersionsherstellung, führt jedoch die Kondensation mit einer Mischung aus 156 Teilen Harnstoff, 94 Teilen Phenol, 26 Teilen Bis-phenol A, 460 Teilen 30%iger Formalinlösung, 92 Teilen a-Caprolactam in 1693 Teilen Polyäther als Dispergiermittel aus. Als Katalysator verwendet man 37 Teile l-normaler wässriger Phosphorsäure. Die Kondensationsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1 b) beschrieben.
Man erhält eine hellweisse. stabile Dispersion von mit Ph-nolkondensaten modifizierten Polymethylenharnstoffen, die etwa 20 Gewichtsprozent an Feststoff enthält. Die stabile Dispersion besitzt eine Viskosität von 10500 cP bei 20"C.
Beispiel 15 Verwef zdungslveispiel:
Dieses Beispiel beschreibt die vorteilhafte Verwendung der Aminoplast-Dispersion zur Herstellung von Schaumstoffen mit wesentlich verminderter Brennbarkeit und geringer Flammenausbreitung.
100 Teile der in Bespiel 1 b) hergestellten D;spersion, 2,7 Teile Wasser, 1,0 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxanstabilisators, 0.2 Teile Triäthylendiamin und 0,2 Teile eines Zinn(lI)-salzes der 2-Äthylcapronsäure werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 36,3 Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-lsomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt.
Nach einer Startzeit von 10 Sekunden beginnt die Schaumbildung, und es entsteht ein weisser, weichelastischer Polyurethan-Schaumstoff, der offenporig ist, ein Raumgewicht von 40 kg/m: und eine Stauchhärte (DIN 53 577) bei 40% Kompression von 59 p/cm2 hat. Der erhaltene Schaumstoff ist gegenüber Lichteinwirkung und Industriegasen vergilbungsresistenter als eine Vergleichsprobe, die aus dem im Beispiel 1 genannten Aminoplast-freien Polyäther hergestellt wird. Die Abbrandgeschwindigkeit eines Streifens der Dimension 10 x 1 cm x 0.5 cm ist nach erfolgter Zündung wesentlich reduziert. Der Schaumstoff ist seibstverlöschend geworden.
Beispiel 16
Verwendungsbeispiel für die Durchführung von Matrizenreaktionen gemäss Deutscher Offenlegungsschrift 2037613.
Ein Quader des nach Beispiel 15 hergestellten Schaumstoffes mit den Abmessungen 30 cm x 15 cm x 5 cm (= 2250 cm') (= 88.3 Teile) wird mit einer Lösung von 150 Teilen eines Toluylenrückstandsisocyanates in 350 Teilen Methylen- chlorid und 15 Teilen Aceton imprägniert, ausgepresst, erneut getränkt und anschliessend in einer Walzenvorrichtung von nicht anhaftender Lösung befreit, wobei etwa 137 Teile des Rückstandisocyanates unter starker Quellung der Matrix aufziehen.
Der gequollene Quader wird in einem zylindrischen Reaktionsgefäss mit Wasserdampf begast, der ca. 2% gasförmigen Ammoniak enthält. Die Phasengrenzflächenreaktion setzt unter Temperaturerhöhung auf 80 C sofort ein und ist in einer Stunde beendet. Es wird ein völlig offenzelliger Kombinationsschaumstoff erhalten.
Die primäre Quellung der Matrix wird durch die rasche Änderung des Aggregatzustandes der Reaktionspartner im Verlaufe der Addition irreversibel fixiert, so dass nach der Reaktion in den drei Dimensionen des Raumes ein stark gewachsener, schrumpffreier Quader resultiert, der die folgenden Dimensionen aufweist: 35 cmx 18 cmx 6 cm = 3800cm: (= 220 Teile) Es sind also gegenüber der verwendeten Matrix, die als Strukturgeber wirkt und Dimensionen von 30 cm x 15 cm x 5 cm = 2250 cm3 besitzt, ca. 1550 cm:. an neuem Raum erzeugt und durch die Verfestigung der gebildeten Polyharnstoffe irreversibel fixiert worden.
Man erhält einen Hartschaumstoff vom Raumgewicht ca. 57 kg/m3, dessen Offenzeiligkeit gegenüber der Ausgangsmatrix stark erhöht ist. Die irreversibel fixierte Volumenzunahme beträgt über 69 Vol.-%, bezogen auf das Ausgangsvolumen der Matrix, wobei eine völlig symmetrische Verschiebung aller Kanten und Flächen der Ausgangs matrix eingetreten ist. Der neue Kombinationsschaumstoff zeigt eine wesentlich verminderte Rauchgasentwicklung und ist völlig selbstverlöschend.
Beispiel 17
Verwendungsbeispiel für die Herstellung von lichtechten Lacküberzügen und Beschichtungen.
a) Zunächst wird wie in Beispiel 1 b) verfahren, jedoch mit dem Unterschied, dass ein stark verzweigter Polyester aus Phthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan mit einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 8,5% als Dispergiermittel für die Herstellung der Aminoplast-Dispersion verwendet wird.
b) 100 Teile der feinteiligen Dispersion werden in 100 Teilen Äthylacetat gelöst, mit 128 Teilen einer 75 Gew.-SSigen Lösung von Tri-isocyanatohexylbiuret (16,4sec NCO) vermischt und nach Zugabe von 0.5 Teilen Zinn-II-octoat auf Unterlagen ausgegossen. Nach 48 Stunden werden lichtechte, matt glänzende Filme erhalten, die nach erfolgter Zündung sofort selbst verlöschen, während vergleichbare Filme aus der Aminoplast-freien Polyhydroxylverbindung eine rasche Flammenausbreitung aufweisen.
Beispiel 18 a) Es wird wie in Beispiel 17 a) verfahren und eine etwa 20 Gew.-%ige Polymethylenharnstoffdispersion in einem Polyester aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56) hergestellt.
b) 220 Teile dieser Dispersion werden 70 Minuten bei 1300C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Man lässt die Innentemperatur der Dispersion auf 115so fallen, fügt anschliessend 44,4 Teile l-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocya- nato-methylcyclohexan (0.2 Mol) zu und setzt im Verlaufe von 30 Minuten zum x.l)-Diisocyanatoprepolymer um.
Man lässt die Temperatur des NCO-Prepolymeren auf 100"C fallen, verdünnt mit 100 Teilen Toluol, kühlt die Lösung auf 25"C und tropft in diese Lösung des NCO-Prepolymeren innerhalb von 20 Minuten unter guter Rührung eine Lösung von 16,4 Teilen 1 -Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl- cyclohexan in 422 Teilen Toluol und 522 Teilen Isopropanol zu. Nach beendigter Zugabe des Kettenverlängeres rührt man 10 Minuten bei Raumtemperatur nach.
Die erhaltene Elastomer-Dispersionslösung besitzt eine Viskosität von 1800 cP:'250C. Giesst man auf Glasunterlagen und lässt das Lösungsmittel verdampfen. so erhält man hochelastische Filme hoher Festigkeit, die durch den pigmentartigen Polymethylenharnstoff-Anteil opak und matt glänzend sind, eine erhöhte Flammbeständigkeit besitzen und Mikroporosität aufweisen, die dadurch zustande kommt, dass bei der Filmbildung der pigmentartige, als Trockenmittel wirkende Polymethylenharnstoff Wasser anzieht, wobei die einsetzende Koagulation des Polymeren zur Mikroporosität führt.
Beispiel 19
Verwendungsbeispiel zur Herstellung von Elastomeren er höhter Licht- und Flammbeständigkeit.
Es wird eine Polymethylenharnstoff-Dispersion verwendet, die gemäss Beispiel 18 a) hergestellt wurde und etwa 2 Ge- wichtprozent an Polymethylenharnstoffen enthält.
220 Teile der Dispersion werden 0,5 Stunden bei 1300C entwässert. Man lässt die Temperatur auf 110"C fallen, gibt in einem Guss 80 Teile feinpulvriges 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan zu und hält 12 Minuten auf 1200C. Hierauf werden 18 Teile 1.4-Butandiol als Kettenverlängerungsmittel in die NCO-Prepolymerschmelze eingerührt. Man giesst hierauf rasch in eine Metallform und heizt in einem Heizschrank bei 110"C nach. Bereits nach 20 Minuten la sst sich das hochelastische Polyadditionsprodukt entfernen.
Heizt man 24 Stunden bei 110je nach. so wird eine weisse Prüfplatte erhalten, die hochelastisch und reissfest ist und gegenüber einer Elastomerplatte ohne Polymethylenharnstoff die folgenden vorteilhaften Eigenschaften aufweist: b) lim 50etc verminderte Abbrandgeschwindigkeit einer 0,4 mm Folie; a) erhöhte Wärmefarbbeständigkeit bei 1600C in An wesenheit von Luft.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten in organischen Polyhydroxylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Aminoplast-Kondensate durch Oligo- bzw. Polykondensation von zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen in den organischen Polyhydroxylverbindungen als Reaktionsmedium durchgeführt wird.
The present invention relates to a new process for producing dispersions of aminoplast condensates in organic polyhydroxyl compounds, the dispersions obtainable by this process and their use as reactants for polyisocyanates in the production of polyurethane plastics by the isocyanate polyaddition process.
It is known that free N-methylol groups in low or high molecular weight aminoplast condensates are extremely easily etherified in the presence of catalytic amounts of acids in the presence of alcohols [H. Staudinger and K. Wagner, Makromolekulare Chemie, Volume XII, page 173 (1954)]. In the presence of relatively large amounts of alcohols, such etherification reactions are known in the art in many cases for the production of paints, e.g.
applied from etherified urea-formaldehyde condensates. The extremely easy etherification of urea-formaldehyde condensation containing methylol groups is also evident in the fact that the condensation of urea with technical formaldehyde, which usually contains small amounts of methanol, also produces condensates with N-methylol in addition to free methylol groups methyl ether groups of the formula - NH - CH2OCH3 are obtained [Staudinger and K. Wagner, Makromolekulare Chemie, Volume XII, page 173 (1954)].
According to the teaching of the aforementioned literature reference, it is also known that when acidifying solutions of monomethylolurea or thiourea and when acidifying freshly prepared solutions of 1 mol of urea and 1 mol of formaldehyde, polymethylene ureas with a terminal methylol group of the constitution
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can be obtained. In these pigment-like, powdery polycondensation products, 6 to 12 urea residues are usually bound via methylene bridges. These powdery products are only soluble in special solvents.
such as. in concentrated aqueous solutions of magnesium perchlorate, aqueous lithium bromide solutions or solutions of lithium iodide in methanol or acetonitrile.
In organic liquids, these are the simplest representatives or precursors of the generally high molecular weight aminoplasts, which are swell-resistant, insoluble and, even with the use of any emulsifiers, cannot be dispersed to form stable dispersions.
The same insolubility or non-existent dispersibility in organic liquids accordingly also show the higher molecular weight representatives of the aminoplasts. Despite these known properties of the aminoplasts and despite the pronounced tendency of the N -methylol groups formed as intermediates during the polycondensation reaction to react with alcoholic hydroxyl groups with ether formation, it has now surprisingly been found that the production of new types of finely dispersed dispersions of linear branched or highly branched and crosslinked aminoplasts in organic polyhydroxyl compounds while maintaining the hydroxyl functionality of these polyhydroxyl compounds is then possible,
when the polycondensation reaction leading to the aminoplast is carried out in the polyhydroxyl compound as the reaction medium.
The unrestricted storage-stable dispersions obtainable in this way represent high-quality and novel starting compounds for the production of polyurethanes using the isocyanate polyaddition process.
The present invention thus provides a process for the production of dispersions of aminoplast condensates in organic polyhydroxyl compounds, which is characterized in that the production of the aminoplast condensates by oligo- or polycondensation of substances capable of aminoplast formation in the organic polyhydroxyl compounds as Reaction medium is carried out.
The present invention also relates to the aminoplast dispersions obtainable by the process according to the invention.
The present invention finally also relates to the use of the aminoplast dispersions obtainable by the process according to the invention as reactants for polyisocyanates in the production of polyurethane plastics by the isocyanate polyaddition process.
The method according to the invention has the following surprising features, among others: 1. The functionality, e.g. of bifunctional high molecular weight bis-hydroxyl compounds remains during the
Production of finely divided aminoplast dispersions by the process according to the invention is completely preserved. Based on previous experience, however, it had to be expected that e.g. methylolated ureas of constitution a), b) and c)
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according to the aforementioned equations with water splitting slightly ethereal and thus the functionality of the
Partially reduce polyhydroxyl compounds or reduce them to the value = 0.
2. The inventive method allows the produc- tion of extremely stable, finely divided aminoplast dispersions in the polyhydroxyl compounds used as the reaction medium. In view of the previously known difficulties of producing stable
Aminoplast dispersions in organic liquids, this fact is to be regarded as extremely surprising. The accessible by the inventive method
Dispersions are generally completely stable even at temperatures of about 100 ° C. Their use as a starting component in the production of polyurethane plastics enables the production of polyurethanes which are distinguished by a number of remarkable advantages explained in more detail below.
Among aminoplasts are e.g. to understand any oligo- and polycondensation products that are produced by oligo- or
Polycondensation of carbonyl compounds, especially formaldehyde, with carbonyl compounds under oligo- or
Polycondensation, preferably nitrogen compounds reacting via N-alkylol groups, in particular intermediate stages containing N-methylol groups, are accessible in a manner known per se. Such aminoplasts or such condensation reactions leading to their formation are described, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV, Part 2, (1963), Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, pages 319-402. Aminoplasts can also contain mixed condensates of such nitrogen compounds and nitrogen-free compounds, in particular phenols or
Phenol derivatives, with carbonyl compounds, in particular formaldehyde, it being possible for the phenols or phenol derivatives to be used in amounts of up to 60 percent by weight based on the sum of nitrogen compounds and phenols.
Starting compounds suitable for the process according to the invention are any nitrogen compounds capable of aminoplast formation, such as e.g. Polycarbonic acid polyamides, urethanes and polyurethanes, ureas, thioureas, biurets, amidine, guanidines, melamines, arylamines, ammonia - especially in combination with quinones such as benzoquinone as carbonyl compounds, hydrazines, hydrazide and similar nitrogen compounds capable of aminoplast formation.
Some typical representatives of such compounds suitable for the process according to the invention are listed below by way of example: urea, diureas, such as e.g.
Hexamethylene diurea, tetramethylene diurea, ethylene diurea, acetylene urea, dimethylacetylene urea, oxalic acid diamide, succinic acid diamide, adipic acid diamide,
Mono- or bishydrazides, hydrazodicarbonamide, carbacic acid esters, hydrazodicarboxylic acid esters, mono- and especially diurethanes, such as, for example, the reaction products of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic mono- or bis-chloroformic acid esters
Ammonia and primary amines, melamine, dicyandiamide, cyanamide, aminoguanidine, dicyandiamidine, guanamine,
Guanazoles, also polyureas, such as those obtained by reacting aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic di- or triisocyanates, as well as biuret polyisocyanates with ammonia or primary amines.
In the process according to the invention, either the nitrogen compounds mentioned by way of example can be reacted with carbonyl compounds, in particular with formaldehyde or with formaldehyde-releasing compounds, or the N-alkylol groups corresponding to the nitrogen compounds mentioned by way of example can preferably be used
Compounds containing N-methylol groups. or also the corresponding C 1 -C -alkyl ethers of these N-alkylol derivatives alone or in combination with aldehydes or
Use ketones, especially with formaldehyde, for the preparation of the aminoplast dispersions according to the invention.
Nitrogen compounds which are also well suited for the process according to the invention are e.g. also higher molecular x.eo-diureas and / or their N-methylol compounds and! or N-methylolalkyl ethers and / or x.e-bis-alkoxymethyl urethane, which between the x, w-standing functional groups polyether, polythioether, polyacetal,
Polyester-. Polyester amide or polycarbonate radicals with an average molecular weight of 400 to 10,000 and optionally also have urethane or substituted urea groups. These higher molecular weight nitrogen compounds can optionally be reacted together with the already mentioned low molecular weight nitrogen compounds.
Particularly preferred are the higher molecular weight nitrogen compounds capable of aminoplast formation, water-soluble or water-dispersible compounds, e.g. Compounds which between the x, w functional groups contain polyethylene oxide residues or residues of copolymers of ethylene oxide with propylene oxide or
Tetrahydrofuran or water-soluble polyacetals. made from di-, tri- or tetraethylene glycol and formaldehyde.
Even if the aforementioned N compounds capable of aminoplast formation or their low molecular weight N-methylol compounds represent the preferred starting materials for carrying out the process according to the invention, it may prove to be useful to combine the preferred starting materials with other compounds, e.g. are capable of formaldehyde condensation, since in this way, in a targeted manner, C / O N ratios of the dispersions, adhesion. physical properties of the diisocyanate polyadducts made from them, such as their hardness, their swellability, their water retention capacity, their resistance to rotting. their resistance to oil and petrol, their water absorption capacity, their biocidal, bactericidal, fungicidal resistance or
Effectiveness can vary advantageously according to their desired use. Examples include Compounds that can be installed quickly and easily through co-condensation: Polyurethanes and polyureas with NH, end groups. Polyamides made from poly (k-alanine) with molecular weights up to 2000, N -methylol methyl ethers from polycaprolactam, polythiolactams, polypeptides from N-carboxy-x-aminocarboxylic acids, low molecular weight polyamides made from aliphatic dicarboxylic acids and diamines, polyamides made from cycloaliphatic components and aromatic components, polyamides with 0- or S- or N- as heteroatoms, polyester amides, mixed condensates which contain ester, urethane or urea groups in addition to amide groups, ethoxylated and propoxylated mono and polyamides, polyhydrazides and polyamino-triazoles.
Polysulfonamides, phenol-formaldehyde mixed condensates with urea, melamine and dicyandiamide, low molecular weight aniline-formaldehyde condensates, sulfonic acid amides, mono- and dinitriles, acrylonitrile, urotropine, hexahydrotriazines from primary amines and formaldehyde, Schiff's bases such as polyl ketimines or e.g. those of one mole of hexamethylenediamine and 2 moles of cyclohexanone, polyadducts and polycondensation products of melamine and other amino heterocycles with aldehydes and alcohols. Polyaddition and polycondensation products of nitriles with aldehydes, reaction products of phosphorous acid and phosphine with carbonyl compounds.
The incorporation of stilbene compounds with groups tending to form N-methylol and other brightening agents, for example those which have an unsubstituted sulfonamide group in their molecule, can be in proportions of
0.5 to 20 seconds may be of interest. 1,3,5-Tri - (4'-sulfamyl-phenylamino) -triazine may also be mentioned. Melamine-mono-methylene-acrylamide, ureido and thioureido compounds with an optionally substituted vinyl group and alkylated
Methylol group (German Patent 1 018413), N-Cycloalkyl-N'-dialkylureas, alkylene ethers of salicylic acid amide, benzenesulfonamide. Reaction products of methoxy methyl isocyanates with mono-.
Di- and polyamines, carbaminylamides of German Patent 943 329, N-Di-car bonsäuremonoureide, esters of x-olefin-N-dicarboxylic acid monoureiden of German Patent 1 005 057, addition products or condensation products of carbonyl compounds and hydrazine carboxylic acid esters, 2- Hydrazino -4,6-bis-diethylamino-1,3,5-tnazine, monomethoxydirhodanotriazine, ethylaminodirhodanotriazine, substituted acid hydrazides from isopropylhydrazine and stearic acid. 2-aminothiazole, 2-aminotriazole, dichloromaleimide, reaction products of 1 mol of methoxymethyl isocyanate and 1 mol of trimethylolaminomethane, addition products or
Condensation products of N-carbonylsulfamic acid chloride with ammonia, primary amines, also maleic acid hydrazide, hydrazodicarboxylic acid diethyl ester, hydrazodicarbonamide, hydroxyethyl urethane, phenyl hydrazine, bis-biguanide, aminoguanidine, disodium ethylene bisdithiocarbamate, phosphorus amide and phosphorus acid. Acylamino-guanidine, benzoyldicyandiamide, 1,3-disubstituted 5-amino-1,2,4-triazoles according to German Patent 1,241,835 and maleic acid monoamides. Furthermore, polyureas, as they are caused by the action of ammonia and monoamines on the isocyanatoaryl esters of phosphorus, thiophosphorus, phosphonic. Thiophosphonic acids according to German Patent 1129 149 are accessible.
Mixtures of 1,3-dimethylol-5-alkyl-hexahydro-1,3,5-triazon- (2) and methylolureas from German Patent 1133,386, condensation products of dicyandiamide and nitriles such as 2,6-diamino-4-phenyl-1,3,5-triazine (= Benzoguanamine), isobutylidene diurea, α-chloroisobutylidene diurea, methacrylamido-benzenesulfonic acid (N-methanesulfonyl) amide, dimethylolglyoxalmonourein, dithioureas, such as those obtained by reacting ammonia or primary amines with the isothiocyanates according to the German patent 1,241,440 can be produced;
furthermore isourea ethers and isobiuretether derivatives (German patent specification 1 240 844), cyano-substituted aliphatic ureas, as can be obtained by reacting ammonia with cyano-substituted aliphatic isothiocyanates according to German patent specification 1121 606, low molecular weight mixed condensates from melamine, urea, and di-urea methylolated polyureido polyamides, which are obtained from ± -Caprolactam according to German patent specification .1034 857. Diethylenetriamine and after subsequent urea condensation and formaldehyde addition can produce.
Also mentioned are aminoplast resins made from dicyandiamide, formaldehyde and formic acid according to German patent specification 1 040 236, condensation products from primary amines, epichlorohydrin and urea, condensation products obtained by reacting sulfomethylated phenols and mono-, di- or trimethylolurea or methylol compounds of acid amides, Ethylation products of diethylenetriamine, water-soluble hexamethylolmelamine condensates and their reaction products with epichlorohydrin, low molecular weight urea-phenol mixed condensates, N, N'-dimethyloluron, methylene-bis-methyloluron-methyl ether, melamine and ammeline mixed condensates.
Condensation products from trimethylolphosphine oxide and methylolmelamine, mixed condensates from melamine, formaldehyde and polyamines, as they can be prepared according to German patent specification 1,059,659, mixed condensates containing methylol groups from 1 mole benzoguanamine, 3 moles melamine and 5 moles formaldehyde, mixed condensates from dicyandiamulphonic acid and formaldehyde-condensed acids , water-soluble condensation products of tri- and tetramethylolmelamine, which can optionally be modified with other compounds capable of forming aminoplasts.
Furthermore, mixed condensates containing methylol groups from melamine, urea, guanidine, dicyandiamide, formaldehyde and malonic acid diethyl ester, water-soluble resinous condensation products from 1 mol of urea and 1 to 2 mol of acrylic acid or methacrylic acid, alkylenedimelamines, as they can be produced by reacting dicyandiamide with cyanaminonitriles in the presence of KOH Condensation products of mono- and dimethylolurea or thiourea with glyoxal, modified carbamide methylol ethers according to German Patent 1,017,787, e.g.
those from urea, melamine, butanol and methacrylic acid, reaction products from formaldehyde condensation products of compounds of the aminotriazine group or the urea group which have free N-methylol groups with nitriles or amides of unsaturated polymerizable or copolymerizable acids, which are prepared according to German patent 1 005 270.
Vinyloxyalkylmelamines containing methylol groups, methylol compounds of reaction products of diisocyanates with 1 mol of ethylene imine and 1 mol of ammonia or primary amines, methacrylamide and acrylamide methylol methyl ethers, methylol compounds of N-vinyl derivatives, N, N'-alkylated cyclic ureas. such as N-vinyl-N, N'-ethylene urea, methylol compounds of amides of phosphoric and thiophosphoric acid, methylol compounds of biguanides, addition products of carbamic acid esters and glyoxal containing methylol groups, mercapto fatty acid hydrazides containing methylol groups from methyl thioglycolate and hydrazine.
Also formamide, tert-butylformamide, polyureas made from tetraethylene pentamine and urea, quaternary ammonium derivatives of aminoacetoguanamine containing methylol groups according to German Patent 1,032,259, N-methylol compounds of biuret and N-alkylated biuret derivatives.
Benzenesulfoallylamide, methanesulfoallylamide, dimethylaminosulfoallylamide, methylol compounds of hydantoin and derivatives, methylol compounds of salicylic acid amides, such as 5-chloro-2-oxy-benzene-1-carboxylic acid n-amylamide, dichlorophenoxyacetic acid amide, 2-amino-4- (ethyl) may also be mentioned. -butyric acid, 2-amino-4-methoxybutyric acid, 2-amino-4- (methylsulfonyl) -butyric acid, which are effective against fungi, viruses, bacteria and other parasitic organisms and can initially be fixed in the process products via formaldehyde condensation. Methylol compounds of low molecular weight condensation products from cyclic lactim O-alkyl ethers, such as butyrolactim ethers, valerolactim ethers, caprolactim ethers with monoacylated hydrazines or urea, thiourea, bishydrazides and semicarbazide are also possible.
The higher molecular weight nitrogen compounds capable of aminoplast formation mentioned above can advantageously be used in an amount of 0-40 percent by weight, based on the low molecular weight compounds capable of aminoplast formation, when carrying out the process according to the invention.
Further substances capable of forming aminoplasts which are suitable for the process according to the invention are e.g. polyfunctional N-formyl compounds or acetyl compounds, e.g. those from hydrazine, N-methylhydrazine, N, N-dimethyl and diethylhydrazine, ethylenediamine, trimethylenediamine, 1,2-diaminopropyldiamine, tetramethylenediamine, N-methylpropylenediamine- (1,3), pentamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, hexamethylenediamine, octa methylenediamine, undecamethylenediamine Diaminomethylcyclobutane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-dicyclohexylmethane, 1-methyl-2,4-diamino-cyclohexane, 1-methyl-2,6-diamino-cyclohexane, m-xylylenediamine,
1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexane, p-aminobenzylamine, 3-chloro-4-aminobenzylamine, hexahydrobenzidine, 2,6-dichlo-1,4-diaminobenzene, p-phenylenediamine, tolylenediamine- (2,4), 1,3,5-triisopropylphenylenediamine- (2,4), 1,3,5-trimethylphenylenediamine- (2,4), 1-methyl-3,5-diethylphenylenediamine- (2, 4), 1-methyl-3,5-diethylphenylenediamine- (2,6), 4,4'-di aminodiphenylmethane, 4,4-diaminodiphenyl ether.
However, the aforementioned formylated polyamines are also in the non-acylated state, i.e. Compounds capable of forming aminoplasts which are valuable as free polyamines, in that they can be reacted, in particular with formaldehyde, to form highly crosslinked polyhexahydrotriazine dispersions.
In the preparation of the dispersions according to the invention, the use of 0.5-30 percent by weight, based on the total amount of the starting compounds forming aminoplastX, of previously unknown chain terminators has proven to be particularly valuable. Lactams such as E-caprolactam, valerolactam, butyrolactam and the corresponding thiolactams may be mentioned here in particular. For chain termination reactions to control the viscosity properties of the dispersions, however, other monofunctional compounds, e.g. Formamide or acetamide can be used.
A preferred chain terminator is s-caprolactarn, e.g. in the case of the preparation of polymethylene ureas, polymer-homologous series of methylene-linked polycondensates of the formula having terminal lactam units
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with X = 4 - 20 can be obtained.
For chain control e.g. of polymethylene urea, polymethylene thiourea, polymethylene melamine dispersions preferably prepared according to the invention and their dispersions crosslinked by excess formaldehyde, it can also be advantageous to use the following compounds as chain terminators in proportions of 0.5 - 30 percent by weight, based on dispersion solids:
: 2,4-dichlorophenoxyacetic acid amides, e.g. N-methylamide, N-ethylamide, N-butylamide, 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid and its amide and N-substituted amides, 4- (2,4- dichlorophenoxy) butyric acid, trichioracetic acid amide, 2.2 - Dichloropropionic acid, 2,2-dichloropropionic acid amide, the N -methylol compounds of 2,2-dichloropropionic acid amide, 2,2-l-dichloropropionic acid amide-N-methylol methyl ether, chloroacetic acid diallylamide, also urethanes such as N- (3-chlorophenyl) -carbamic acid isopropyl ester, N- ( 4-chlorophenyl) -N, N'-dimethylurea, urethanes from aromatic isocyanates optionally containing several chlorine atoms with isopropano or methyl isocyanate and isopropanol.
The incorporation of halogen-containing triazines, such as 2-chloro-4,6-bis-ethylamino-s-triazine and formyl compounds of aminoguanidine, and also imidazole, 2-methylimidazole, benzimidazole, mercaptobenzimidazole, are also possible.
Furthermore are mentioned. - 3-Amino-triazole, N-cyclohexyl-N ', N'-dimethylurea, disodium ethylenebisdithiocarbamate, 5-chloro-2-oxybenzene- 1- carboxylic acid-n-amylamide, the methylol compound of 5 -chloro-2-oxybenzene- 1-carboxylic acid amide, also of N-methylol compounds, which can be obtained from the chloroformic acid ester of hexachloroisopropanol with ammonia and subsequent action of formaldehyde.
In principle, all compounds which have only one group participating in the condensation reaction leading to the formation of aminoplasts are suitable as chain terminators. The use of these chain terminators mixed with the higher-functionality nitrogen compounds allows the viscosity of the process products to be adjusted in a simple manner.
In a particular embodiment of the process according to the invention, in amounts of 0.5-20 percent by weight, preferably 2-14 percent by weight, based on the total amount of aminoplast-forming starting compounds, compounds are also used which, in addition to groups capable of aminoplast formation, also groups (e.g. chromophores Group), which give these starting materials the properties of dyes and / or brighteners. By incorporating such compounds, it is possible to produce colored or extremely color-stable dispersions which also transfer these properties to the polyurethane plastics produced from them.
Examples of such compounds are e.g. Constitutional brightener
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or
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or numerous dyes with fluorescent properties as listed in Examples 10 and 13, respectively.
In the process according to the invention, the formation of aminoplasts can take place by reaction of the starting materials mentioned, provided that they do not yet have a sufficient number of reactive alikylene and / or alkylol ether groups for the polycondensation reaction, with carbonyl compounds, i.e. especially aldehydes or ketones. Examples include formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, cy dohexanaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, terephthalaldehyde, acetone, diethyl ketone, cyclohexanone, benzophenone or even quinones such as benzoquinone as a reaction partner for ammonia.
In the process according to the invention, formaldehyde in aqueous solution or in gaseous form, any formaldehyde-releasing compounds or substances reacting like formaldehyde, such as e.g. its hemiacetals with mono- or polyfunctional alcohols such as methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, etc., acetaldehyde, chloral, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone are used as reactants for the above-mentioned, preferably nitrogen-containing starting compounds. Aqueous formaldehyde is very particularly preferred.
In addition to the compounds preferred for the formation of aminoplasts, so-called substances capable of phenoplast formation can also be used to modify the dispersions according to the invention in an amount of 0.5-60 percent by weight, preferably 5-40 percent by weight, based on the total amount of aminoplast -forming starting compounds, can also be used without the condensation rate falling. As a result, the aminoplast dispersions can be greatly modified and viscosity properties of the dispersions according to the invention can be controlled. Preferred substances capable of forming phenoplasts are: phenol, bisphenol, resols from phenol or bis-phenol and formaldehyde, condensation products of phenol and cyclohexanone, phenolsulphonic acids, naphthalenesulphonic acids, etc.
To activate the aminoplast formation when carrying out the process according to the invention, all known condensation catalysts can optionally be used, e.g. Formic acid. Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, thioacetic acid, maleic acid and of course bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide. Barium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, phosphoric acids. Phosphates, primary and secondary potassium hydrogen phosphate, ammonium sulfate, numerous organic acid anhydrides, etc., acid-releasing compounds such as ammonium chloride, trimethylammonium formate, chloral hydrate, amine salt of formic acid and other organic carboxylic acids, maleic acid half esters, tert.
Amine salts etc., dibenzoyl peroxide, carbonic acid, N-carbamic acids, glycol chlorohydrin, glycerol chlorohydrin, epichlorohydrin, a wide variety of copper, zinc, Sn (II), cadmium and magnesium salts of organic acids. A wide variety of metal oxides or their hydrates can also be used.
Activators to be used with preference in the process according to the invention are hydrochloric acid and sulfuric acid. Phosphoric acid, formic acid, maleic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, benzyldimethylamine, triethylamine.
The activators are generally used in amounts of 0.05-5 percent by weight, preferably 0.1-2 percent by weight, based on the total amount of all reaction components involved in the polycondensation.
The process according to the invention is carried out in polyhydroxyl compounds as the reaction medium. Polyhydroxyl compounds suitable for the process according to the invention are, in particular, the higher molecular weight polyhydroxyl compounds known from polyurethane chemistry in the molecular weight range 250-14,000, preferably 400-6000, which are optionally used in a mixture with low molecular weight polyhydroxyl compounds in the molecular weight range 62-250. Such low molecular weight polyhydroxyl compounds can be used in amounts of 5 to 50 percent by weight.
Suitable higher molecular weight polyhydroxyl compounds are in particular polyethers which have at least two terminal hydroxyl groups and in which preferably at least 10% of the hydroxyl groups represent primary hydroxyl groups. Such polyethers are known per se by reacting suitable starter molecules with alkylene oxides, e.g. Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide or epichlorohydrin or mixtures thereof and, if necessary, subsequent modification of the resulting polyethers with ethylene oxide are accessible.
Suitable starter molecules are e.g. Water, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, hexane triol-1,3,6, trimethylolpropane, polyamines of an aliphatic or aromatic nature, such as e.g. Ammonia, methylamine, ethylenediamine, tetra- or hexamethylenediamine, diethylenetriamine, ethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, toluydine, paraphenylenediamine, 2,4- and 2,6-diaminotoluene.
The preferred polyols are basically those from the series of polyethers based on propylene oxide, ethylene oxide, their copolymers, their polyadducts with di- or higher-functional polyols, such as e.g. Trimethylolpropane, glycerine, sugar alcohols, pentaerythritol, their mixtures or mixed polymerization products, e.g. from ethylene oxide and propylene oxide with cyclohexene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran, trioxane and cyclic acetals, such as 1,3-dioxolane, ring acetals from di- and triethylene glycol or thiodiglycol, etc.
Furthermore, propoxylated or cyanoethylated mono- and polyamines, polyketimines and aldimines, their hydroxymethylation, hydroxyalkylation and propoxylation products as well as their only short-chain extended reaction products (polyols containing urethane groups and urea groups) produced with a deficit of polyisocyanates.
Of particular interest among the particularly preferred polyethers are polyethers made from propylene oxide, some of which are ethylene oxide segments. be it in mixed blocks. in random distribution or preferably as terminal segments and which have primary hydroxyl groups as end groups. These polyethers can contain up to 70 percent by weight and more of polyethylene oxide segments, preferably they contain about 13-30 percent by weight of polyethylene oxide segments, based on built-in propylene oxide segments.
However, higher-melting, pure polyethylene oxides of average molecular weight, e.g.
500 - 60000, are used for the production of the aminoplast dispersions. Coating pastes with a higher melting point are then obtained. which contain the aminoplasts in highly dispersed form. E.g. Addition products of propylene oxide to trimethylolpropane, which are reacted in the second phase with ethylene oxide in such a way that for about 83-87 parts by weight of bound propylene oxide there are about 17-13 parts by weight of bound ethylene oxide, the polyhydroxyl compounds obtained having average molecular weights, e.g. from about 1500 to 4900, the trimethylolpropane content is about 2-3 percent by weight and the OH number is about 35-20. Such polyhydroxyl compounds are particularly suitable for the production of optionally modified aminoplast dispersions which can be reacted with polyisocyanates to form highly elastic foams.
Higher functional polyhydroxyl compounds from the series of polyethers, which have significantly increased OH number ranges and, in combination with aminoplasts, are particularly suitable for the production of semi-rigid and rigid foams by the diisocyanate polyaddition process, are of great interest in carrying out the process according to the invention . These are, in particular, addition products of propylene oxide with trimethylolpropane in the OH number ranges from 375 to 850 and addition products of propylene oxide with sucrose-trimethylolpropane mixtures in the OH number ranges 400-350.
In addition to the polyethers mentioned, the polyhydroxypolyesters, polyhydroxypolyacetals, polyhydroxypolyesteramides, polyhydroxypolycarbonates and any polyols containing urethane groups known per se from polyurethane chemistry can of course also be used in the process according to the invention, provided they are liquids under the reaction conditions.
In addition to the particularly preferred polyethers mentioned, it is possible in particular to use polyhydroxyl polyesters of the molecular weight range mentioned in the process according to the invention. These polyhydroxypolyesters can be produced in a known manner by polycondensation from polycarboxylic acids, e.g. Adipic acid, sebacic acid, phthalic acid or terephthalic acid, with polyols, e.g. Ethylene glycol, diethylene glycol, tripropylene glycol, trimethylol propane or glycerine can be obtained.
In the process according to the invention, the higher molecular weight polyhydroxyl compounds, as mentioned, can also be used in
Mixtures with low molecular weight polyhydroxyl compounds of the type mentioned by way of example in the production of the polyesters are used.
When carrying out the process according to the invention, the procedure can be such that the reactants, preferably dissolved in water, are mixed with the polyhydroxyl compounds and the polycondensation is initiated with removal of the water by heat and / or acidic or basic catalysts. If desired, organic solvents can also be used for azeotropic removal of the water. However, preference is given to working without a solvent. The particularly preferred procedure, however, is in particular the addition of the aminoplast-forming aqueous reactants in small proportions to polyhydroxyl compounds and continuous distillative removal of the water, with 0.3-2.5 equivalents of the carbonyl compound being applied per NH equivalent of the reactant tending to form aminoplast .
It is particularly preferred to carry out the polycondensation by making the polyhydroxyl compounds acidic, e.g. at a pH of 1 - 3, the reactions proceed extremely quickly and, as reactants are dripped into the polyhydroxyl compounds, continuous dispersion formation begins.
The inventive production of the aminoplast or
modified aminoplast dispersions take place e.g. in a simple manner by combining the aforementioned compounds capable of aminoplast formation with the carbonyl compounds, preferably with formaldehyde, with 0.3-2.5 equivalents of the carbonyl compound acting per NH equivalent of the reactant capable of aminoplast formation, neutral basic or condensed under acidic conditions at 0-200 ° C., preferably 20-100 ° C. in the presence of catalysts of the type mentioned. The ability to vary in the structure of the dispersions that can be achieved here is demonstrated by way of example.
In a preferred embodiment, the reaction components are first dissolved in water or lower alcohols and these reactive solutions, in which equilibria between the starting compounds and N-methylolation products are established, are added dropwise at about 40-80 ° C. with stirring and simultaneous removal of the water by distillation in a vacuum in the, for example, acidified polyhydroxyl compound, but it is also possible to proceed in such a way that the aforementioned reactive mixtures or
Solutions of partially methylolated products or partially precondensed, still soluble polymethylol compounds e.g. of the urea can be added to the polyhydroxyl compound in one go and the condensation is brought to an end by heat, in the basic or acidic range with removal of the water at normal pressure or in a vacuum. After the dispersions have been prepared, it is expedient to deactivate acids or bases used as catalysts, generally with inorganic or organic bases or acids. The last-mentioned procedure is preferably used to produce: aminoplast dispersions from formaldehyde and urea, thiourea, melamine, hexamethylene diurea, from formaldehyde and mixtures of urea and thiourea, from formaldehyde and mixtures of urea and melamine or
Dicyandiamide, from formaldehyde and mixtures of urea with hydrazodicarbonamide, etc.
The solids content of the dispersions can be varied within wide limits and is generally 0.5-80 percent by weight, preferably 5-45 percent by weight, based in each case on the total weight of the dispersions.
The dispersions accessible in this way represent high-quality starting materials in the production of polyurethane plastics, in particular polyurethane foams by the isocyanate polyaddition process. In foam production, the dispersions according to the invention are used instead of or in a mixture with those from the polyurethane foam chemistry e known polyhydroxyl compounds are used. The aminoplasts dissolved in the dispersions bring about, in particular, a substantial increase in the flame and solvent resistance of foams produced therefrom.
For the production of polyurethane foams using the dispersions according to the invention, the so-called one-shot process is advantageously used, advantageously using mechanical devices such as those used e.g. in Kunststoffhandbuch Volume VII Polyurethane Carl Hanser Verlag Munich, 1966 or the procedure as described in German patent specification 881 881.
In the production of polyurethanes, in particular polyurethane foams, suitable polyisocyanates are those of the type known per se, e.g. aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic polyisocyanates. According to the invention, preferred polyisocyanates are polyphenylpolymethylene polyisocyanates, as can be prepared by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation, and their mixtures with toluene-2,4- and / or 2,6-diisocyanate, optionally mixed with 4,4'- Diphenylmethane diisocyanate and its isomers.
Solutions of so-called modified polyisocyanates, d + .h., Are also preferred as polyisocyanates. of polyisocyanates which contain biuret, allophanate, urethane or isocyanurate groups, which are dissolved in the above monomeric polyisocyanates, are used, as they belong to the long-known prior art. The preparation of these modified polyisocyanates is known per se. The preferred solutions of the modified polyisocyanates generally have a content of 5-70 percent by weight, preferably 10-50 percent by weight, of modified polyisocyanate.
In the production of the foams from the dispersions obtained according to the invention, fillers, known flame retardants, additives and inorganic fillers of various types can of course also be used, in particular e.g. water-soluble or water-dispersible inorganic salts, double salts or complex compounds, for example ammonium sulfate, ammonium sulfate-containing end liquors from caprolactam production, calcium sulfate, (NH) 2SOI - H2O Ca (H2PO4) 2, ammonium phosphate, CaNaPO, Ca2SiO4, CaO P2O, SiO, CaP2O ) O Al., O .4 4 Sir2.
Al203 .2 2 SiO2 .2 H.2O, KC1 Mg SO t 3 H.2O, K.2SO-t MgSO4 .6 6 H2O, Si2O,; Alk, sodium nitrate, ammonium nitrate, secondary sodium ammonium phosphate and the like, with many of the listed inorganic compounds often have a catalytic effect on foam formation, especially when they are produced at high temperature, and the dispersions obtainable according to the invention are used as starting materials in the production of polyurethane foams in considerable amounts (up to 50 percent by weight. based on the total weight of the foam), the inorganic salts which can be used result in a further improvement in the flame resistance.
The use according to the invention of the dispersions obtainable by the process according to the invention is of course not restricted to the production of polyurethane foams. Rather, the dispersions accessible according to the invention can completely or partially replace the polyhydroxyl compounds known per se in the production of polyurethane elastomers, polyurethane paints, polyurethane leather coating agents or other areas of application for polyurethanes.
In summary, the process according to the invention for the production of aminoplast dispersions or with regard to their use as starting material for the production of polyurethane plastics results in the following advantages: 1. Although the high reactivity of formaldehyde
Hydroxyl compounds according to
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<tb> R-OH <SEP> + <SEP> CH2O <SEP> - <SEP> R-O-CHOH
<tb> R <SEP> -0 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> R <SEP> (formation of polyacetal
<tb> easily leads to etherified N-methylol compounds or poly acetals, the OH functionality of the poly hydroxyl compounds is largely retained when carrying out the process according to the invention.
2. It can therefore be used in any polyhydroxyl compounds, e.g. Polyethers and / or polyesters aminoplasts can be obtained in a finely dispersed and unlimited storage-stable form with complete retention of the functionality of the polyhydroxyl compounds.
3. Large variabilities in the compounds capable of aminoplast formation and the carbonyl components without disrupting the OH functionality of the process products lead to diverse properties of the
Dispersions. In particular, the viscosity of the dispersions according to the invention - in general, the viscosity at 25 "C at 800-50,000 cP - can be easily
Way can be adapted to the respective area of application by using the chain breakers mentioned.
4. The dispersions according to the invention can be used in an excellent manner for the production of elastomers by the casting process, with increased
The result is flame resistance and lightfastness of the polyaddition products.
5. The diisocyanate polyaddition process can be used to produce microporous coatings or films, as well as lacquers and coatings with a strong matting effect.
6. Leather-like materials with high H, O uptake can be produced from the dispersions according to the invention.
7. Foams with greatly increased flame resistance can be produced which, compared with conventional foams, show a reduced smoke density and no flame spread.
8. The aminoplast dispersions according to the invention are also excellent reactive partners for carrying out matrix reactions according to the German
Offenlegungsschriften 1 911 643, 1 911 644, 1 911 645 and
1 953 347 procedures cited.
The parts mentioned in the following examples are parts by weight in grams, unless otherwise stated. Volume parts mean cm ''.
Example 1 a) The polyether of this example used to prepare the aminoplast dispersions according to the invention was prepared in the following manner and has the following composition: Propylene oxide was first polyadded to trimethylolpropane as starter in the presence of catalytic amounts of sodium alcoholate. Ethylene oxide was then polyadded in the second phase. The liquid polyether has primary hydroxyl groups, polyadded propylene oxide and ethylene oxide are in a weight ratio of 83 17. The polyether used has an OH number of about 35. The viscosity of the polyether is 870 cP at 20 "C.
b) Production of the aminoplast dispersions according to the invention.
16,926 parts of the polyether described under a) are placed in a 40 liter VA kettle, heated to 50 ° C. with thorough stirring and freed from traces of oxygen in a water jet vacuum. The stirred tank is aerated several times with nitrogen. The polyether is free of oxygen in the course of 30 minutes. Then, again under nitrogen, 368 parts of aqueous 1N hydrochloric acid are added in one go. The polyether provided with the acidic catalyst remains water-white.
The reaction vessel is now evacuated. and it becomes a freshly prepared, filtered solution of 2,760 parts of urea (46 mol) in the course of 135 minutes. 4,600 parts of 30Nciger formalin solution (46 mol) and 920 parts (8.14 mol) of caprolactam at approx.
502C dropped in. In this scale. as water is removed by distillation in vacuo, the aforementioned reaction mixture is continuously metered in (a total of 2.25 hours).
The mixture is then stirred for half an hour and then immediately neutralized with 368 parts of 1 normal sodium hydroxide solution.
The neutralization takes place under a nitrogen atmosphere. After neutralization, residual amounts of water are drawn off at 5 Torr and 90 ° C. A total of about 4,716 parts of water are removed and the remaining amounts of water are removed by brief heating in vacuo at 100.degree. A light-white, stable dispersion of polymethylene ureas of the general formula is obtained
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which contains about 20 percent by weight of solids.
Yield: 20,867 parts of aminoplast dispersion.
The stable dispersion has a viscosity of 7,940 cP 25'C and has proven to be completely stable over a period of six months, both at room temperature and at 50.degree. The small amount of the salt formed by neutralization can remain in the dispersion without impairing its properties.
c) Proof of the constant functionality of the polyether used as dispersant: 100 parts of the dispersion are mixed with 1,000 parts by volume of acetone. stirred with 200 parts of activated charcoal with vigorous stirring and then centrifuged. The centrifuged solution, which contains the polyether component, is freed from acetone in a vacuum. The liquid polyether residue is colorless and water-white. The polyether has a hydroxyl number of 34.2 and has been changed compared to the polyether used with the OH number 35 by the ongoing reaction neither by acetal formation nor by the formation of condensed low molecular weight urea methyl ethers.
The polycondensation according to the invention has therefore been carried out while largely maintaining the functionality of the polyether used, since the polyether neither condensates of the formulas
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yet
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contains.
Example 2
The procedure is exactly as described in Example 1 b), but the urea-formaldehyde solution is stored for half an hour at 40 ° C. in the presence of 20 parts of n-potassium hydroxide solution before it is added to the polyether, the urea already being strongly methylolated exactly as described in example 1 b), but using 388 parts of 1N hydrochloric acid as catalyst After the polycondensation and neutralization carried out according to example 1 b), a stable, white dispersion which has no limit on storage is obtained in which the polyether used is the has practically unchanged OH number of 34.2.
Example 3
The procedure is as described in Example 1 b), but with the 100-fold reduced batch, thus using 169.3 parts of polyether of the composition described in Example 1 a), 27.6 parts of urea, 46 parts of 30% formalin solution, 9, 2 parts of E-caprolactam, but adds 3 parts of ammonium chloride, 4 parts of ammonium sulfate and 1.5 parts of sodium ammonium phosphate to the urea-formaldehyde solution as catalysts with thorough stirring. After the polycondensation has been carried out, a very stable dispersion is obtained which is practically non-flammable and which can be foamed into excellent foams with extremely high flame resistance.
Example 4
The procedure is exactly as described in Example 1 b), but the approach is carried out on a 10-fold reduced scale by adding 1693 parts of polyether of the composition described in Example 1 a), 276 parts of urea, 460 parts of Wagner formalin solution, 92 parts of E- Caprolactam and an additional 20 parts of a higher molecular weight> -diurea- diurethane polyether used as elasticizing urea To produce this bisurea, 1 mol of a to-dihydroxypolyethylene glycol with an average molecular weight of 2000 was reacted with 2 mol of hexamethylene diisocyanate and the NCO prepolymer was subsequently reacted with 2 molia brought.
After the polycondensation has been carried out under the conditions of Example 1 b), a stable, aqueous dispersion is obtained which is excellent for the production of flame-retardant. highly elastic foams by the diisocyanate polyaddition process is suitable.
Example 5
The procedure described in Example 4 is followed. but also adds hot solutions of 1 mol of trimethylolmelamine and 2 mol of dicyandiamide during the condensation during the condensation. Following the procedure of Example 4, stable, crosslinked polymethylene ureas modified by melamine and dicyandiamide condensation are obtained. The white dispersions obtained are completely stable and outstandingly suitable for producing flame-retardant, highly elastic foams by the diisocyanate polyaddition process, since the functionality of the polyethers has not changed.
Example 6
The procedure is as described in Example 1 b), the batch is reduced by 10 times, but no hydrochloric acid is used as a catalyst and the polycondensation is carried out merely by applying heat at 80 ° C. over the course of 4 hours Water of condensation at 100 ° C. will contain a stable dispersion in which the free formaldehyde is converted into hexamethylenetetramine by gassing with ammonia, which is absorbed on the dispersed particles and does not reduce the stability of the dispersion.
Example 7
The procedure of Example 1 b) is repeated as in Example 4 and the freshly prepared solution of 1 mol of urea, 1 mol of isobutyraldehyde, 1 mol of thiourea and 1 mol of crotonaldehyde is also added. After carrying out the polycondensation under the conditions of Example 1 b), stable aminoplast dispersions are obtained which, as shown (cf. Example 15), are suitable for producing self-extinguishing foams by the diisocyanate polyaddition process. Since the functionality of the polyether is not changed, the foaming proceeds completely normally.
Example 8
The procedure is as in Example 1 b), but the α-caprolactam is replaced by the following chain terminators: a) 17 parts of dichloromaleimide bl 25 parts of phenothiazine c) 14 parts of trichloroacetic acid amide d) 18 parts of 2-chloro-4,6-bis- ethylamino-s-triazine e) 15 parts of maleic hydrazide f) 21 parts of pentachlorobenzamide gi 16 parts of 1,3-dimethyl-3- (2-benzothiazolyl) urea.
The compounds mentioned under a) to g) are suspended or dissolved in the polyether. The urea-form aldehyde-I condensation is then carried out according to the procedure of Example 1 b). Stable aminoplast dispersions are obtained which largely condense or condense the chain terminators added into the polymethylene ureas.
included as chain terminator. The aminoplast dispersions obtained are very stable against bacteria and microbial attack, do not smell of ammonia after six months of storage and are outstandingly suitable for producing flame-resistant polyurethane foams by the diisocyanate polyaddition process.
Example 9
The procedure described in Example 1 b) is followed, but the c-caprolactam of Example 1 b) is replaced by a) 20 parts of the pyrazoline brightener
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b) 25 parts
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c) 30 parts
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d) 21 parts
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After carrying out the polycondensation according to the procedure of Example 1 b), stable aminoplast dispersions are obtained. In the case of dispersions a) and b), the dispersions fluoresce very strongly in daylight and UV light and remain brilliant white even after long exposure to daylight without losing their lightfastness. In the case of dispersions c) and d), aminoplast dispersions are obtained with acidic groups which, after being neutralized as sodium and potassium salts, accelerate the foam process extremely quickly when reacted with polyisocyanates.
Example 10
The procedure is exactly as in Example 1 b), the batch is reduced by 10 times, but the following polyhydroxyl compounds are used as dispersants: a) 1693 parts of a linear propylene glycol polyether with terminal, largely secondary hydroxyl groups with an average molecular weight of 2000, with a hydroxyl group content of 1.7%, OH number 56.
b) 1693 parts of a trifunctional polyether made from tri methylolpropane, propylene oxide and ethylene oxide, where the propylene oxide-ethylene oxide ratio is 87: 13 and the polyether with primary hydroxyl groups has an OH number of 35.
c) 1693 parts of a trifunctional polyether from tri methylolpropane, propylene oxide and ethylene oxide, where the propylene oxide-ethylene oxide ratio is about 87:13, the polyether has primary hydroxyl groups and an OH number of 28, d) 1693 parts of a polyether Trimethylolpropane and propylene oxide with OH number 375.
e) 1693 parts of a polyether made from trimethylolpropane and propylene oxide with an OH number of 550.
f) 1693 parts of a polyether made from trimethylolpropane and propylene oxide with an OH number of 650.
g) 1693 parts of a polyether made from succrose, trimethylolpropane (8: 2) and propylene oxide with an OH number of 370.
h) 1693 parts of a polyether made from trimethylolpropane and propylene oxide with an OH number of 902.
Stable, light-white aminoplast dispersions are obtained which, after a tested period of 0.5 months, are completely stable even at 50 ° C. and can be foamed in an excellent manner without problems.
Example 11
The procedure is exactly as described in Example 1 b), but the formaldehyde is replaced by the following aldehydes and the reaction is carried out on a 100-fold reduced scale: a) 0.46 mol of acetaldehyde b) 0.46 mol of isobutyraldehyde c) 0.46 mol Crotonaldehyde d) 0.46 mol chloral a 0.46 mol acrolein
In all cases a) to d), stable dispersions of aminoplast condensates which contain about 20 percent by weight of solids are obtained.
Example 12
This example shows the production of graphite-like aminoplast dispersions from benzoquinone and ammonia in a linear hydroxyl polyether from propylene oxide with an average molecular weight of 2000.
180 parts of the above-mentioned polyether (OH number: 56) and 20 parts of p-benzoquinone are gassed with a stream of ammonia at 80.degree. The formation of graphite-like dispersions begins immediately, while the unreacted p -benzoquinone is dissolved in the polyether. After one hour, p-benzoquinone is quantitatively converted to aminoplast condensates. Small amounts of water (= 2.1 parts) are removed in the course of half an hour in a water jet vacuum.
A black 10 percent by weight dispersion of aminoplast condensates is obtained.
Example 13
The procedure is exactly as in Example 1 b), using 169 parts of the polyether described there, 27.6 parts of urea, 46 parts of formaldehyde solution (30% by weight) and replacing the ± -caprolactam used in Example 1 with the following condensable, partially fluorescent dyes which are first dissolved or suspended in the polyether: a) 4 parts of pyronine of the constitution
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a red dye with yellow fluorescence; b) 4 parts of Rodamin's constitution
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a red dye with yellow fluorescence.
c) 4 parts of Rodamin's constitution
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a bluish red dye with strong fluorescence; d) 4 parts of fluorescein of constitution
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which dissolves in alkaline solution with strong green fluorescent.
e) 4 parts of gallic acid, a condensation product of gallic acid and phthalic anhydride of the constitution
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a red dye, the alkali salts of which are brown in color, the aluminum and chromium salts are violet in color: f) 4 parts of an unstable indamine dye der
constitution
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(Phenylene blue) g) 4 parts of Bindschedler's Green of Constitution
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The condensation is carried out as in Example 1 b) and in all cases a) to g) about 20% strength by weight polymethylene urea dispersions are obtained, the reactive N-methylol groups of which enter into condensation reactions with the dyes, with about 45% by weight of the dyes offered am dispersed polymethylene urea are fixed, whereby fluorescent, colored polymethylene ureas are formed.
Compared to the free dyes, the fluorescent aminoplast dispersions obtained have increased lightfastness.
The dispersions have the following color properties:
Dispersion a): reddish dispersion, yellowish fluorescent; -
Dispersion b): red-yellowish dispersion,
Dispersion c): reddish dispersion with bluish fluorescence:
Dispersion d): yellowish dispersion which shows a strong green fluorescence when ammonia is added;
Dispersion e): reddish dispersion; the addition of methanolic sodium hydroxide solution turns the dispersion blue, while the addition of aluminum or chromium salts turns a violet color;
Dispersion f): blue-tinged dispersion;
Dispersion g): green colored dispersion of increased resistance to pH changes in the pH range 2-6.
Example 14
The procedure is as in Example 1 b), the same polyether is used to carry out the dispersion production, but the condensation is carried out with a mixture of 156 parts of urea, 94 parts of phenol, 26 parts of bis-phenol A, 460 parts of 30% formalin solution, 92 parts of a-caprolactam in 1693 parts of polyether as a dispersant. 37 parts of 1-normal aqueous phosphoric acid are used as the catalyst. The condensation conditions are the same as described in Example 1 b).
A light white color is obtained. stable dispersion of polymethylene ureas modified with phenol condensates, which contains about 20 percent by weight of solids. The stable dispersion has a viscosity of 10500 cP at 20 "C.
Example 15 Usage example:
This example describes the advantageous use of the aminoplast dispersion for the production of foams with significantly reduced flammability and low flame spread.
100 parts of the dispersion prepared in Example 1 b), 2.7 parts of water, 1.0 part of a commercially available polyetherpolysiloxane stabilizer, 0.2 part of triethylenediamine and 0.2 part of a tin (III) salt of 2-ethylcaproic acid are mixed with one another. 36.3 parts of tolylene diisocyanate (80% 2,4- and 20% 2,6-isomer) are added to this mixture and mixed well with a high-speed stirrer.
After a start time of 10 seconds, the foam begins to form, and a white, flexible polyurethane foam is formed which is open-pored, has a density of 40 kg / m: and a compressive strength (DIN 53 577) at 40% compression of 59 p / cm2 Has. The foam obtained is more resistant to yellowing than a comparison sample made from the aminoplast-free polyether mentioned in Example 1 when exposed to light and industrial gases. The burning rate of a strip measuring 10 x 1 cm x 0.5 cm is significantly reduced after ignition. The foam has become self-extinguishing.
Example 16
Example of use for performing template reactions according to German Offenlegungsschrift 2037613.
A cuboid of the foam produced according to Example 15 with the dimensions 30 cm x 15 cm x 5 cm (= 2250 cm ') (= 88.3 parts) is impregnated with a solution of 150 parts of a toluene residue isocyanate in 350 parts of methylene chloride and 15 parts of acetone , pressed out, re-soaked and then freed from non-adhering solution in a roller device, about 137 parts of the residue isocyanate being absorbed with strong swelling of the matrix.
The swollen cuboid is gassed with water vapor in a cylindrical reaction vessel, which contains approx. 2% gaseous ammonia. The interfacial reaction starts immediately with an increase in temperature to 80 ° C. and is completed in one hour. A completely open-cell combination foam is obtained.
The primary swelling of the matrix is irreversibly fixed by the rapid change in the aggregate state of the reactants in the course of the addition, so that after the reaction in the three dimensions of the room a strongly grown, shrink-free cuboid results, which has the following dimensions: 35 cmx 18 cmx 6 cm = 3800 cm: (= 220 parts) So compared to the matrix used, which acts as a structure generator and has dimensions of 30 cm x 15 cm x 5 cm = 2250 cm3, approx. 1550 cm :. generated in new space and irreversibly fixed by the solidification of the polyureas formed.
A rigid foam with a density of approx. 57 kg / m3 is obtained, the number of open rows in which is greatly increased compared to the starting matrix. The irreversibly fixed increase in volume is more than 69% by volume, based on the initial volume of the matrix, with a completely symmetrical shift of all edges and surfaces of the initial matrix having occurred. The new combination foam shows a significantly reduced development of smoke gas and is completely self-extinguishing.
Example 17
Application example for the production of lightfast lacquer coatings and coatings.
a) First, the procedure is as in Example 1 b), but with the difference that a heavily branched polyester made of phthalic anhydride and trimethylolpropane with a hydroxyl group content of about 8.5% is used as a dispersant for the production of the aminoplast dispersion.
b) 100 parts of the finely divided dispersion are dissolved in 100 parts of ethyl acetate, mixed with 128 parts of a 75% strength by weight solution of tri-isocyanatohexylbiuret (16.4 sec NCO) and, after the addition of 0.5 part of tin (II) octoate, poured out onto substrates. After 48 hours, lightfast, matt, glossy films are obtained which, after ignition, immediately extinguish themselves, while comparable films made from the aminoplast-free polyhydroxyl compound show rapid flame spread.
Example 18 a) The procedure is as in Example 17 a) and an approximately 20% strength by weight polymethylene urea dispersion is produced in a polyester from adipic acid and ethylene glycol (OH number 56).
b) 220 parts of this dispersion are dehydrated for 70 minutes at 130 ° C. in a water jet vacuum. The internal temperature of the dispersion is allowed to fall to 115 °, then 44.4 parts of l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexane (0.2 mol) are added and added to the xl in the course of 30 minutes -Diisocyanatoprepolymer.
The temperature of the NCO prepolymer is allowed to drop to 100 "C., diluted with 100 parts of toluene, the solution is cooled to 25" C. and a solution of 16.4 parts is added dropwise to this solution of the NCO prepolymer over the course of 20 minutes with thorough stirring 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexane in 422 parts of toluene and 522 parts of isopropanol. When the addition of the chain extender is complete, the mixture is stirred for 10 minutes at room temperature.
The elastomer dispersion solution obtained has a viscosity of 1800 cP: 250C. It is poured onto glass substrates and the solvent is allowed to evaporate. in this way, highly elastic films of high strength are obtained, which are opaque and have a matt gloss due to the pigment-like polymethylene urea content, have increased flame resistance and have microporosity, which is due to the fact that the pigment-like polymethylene urea, which acts as a drying agent, attracts water during film formation, whereby the the onset of coagulation of the polymer leads to microporosity.
Example 19
Example of use for the production of elastomers with increased light and flame resistance.
A polymethylene urea dispersion is used which was prepared according to Example 18 a) and contains about 2 percent by weight of polymethylene ureas.
220 parts of the dispersion are dehydrated at 130.degree. C. for 0.5 hours. The temperature is allowed to fall to 110 ° C., 80 parts of finely powdered 4,4-diisocyanatodiphenylmethane are added in one pour and the mixture is kept at 1220 ° C. for 12 minutes. 18 parts of 1,4-butanediol are then stirred into the NCO prepolymer melt as a chain-extending agent into a metal mold and reheat in a heating cabinet at 110 "C. The highly elastic polyaddition product can be removed after just 20 minutes.
If you heat up for 24 hours at 110 depending. This gives a white test plate which is highly elastic and tear-resistant and has the following advantageous properties compared to an elastomer plate without polymethylene urea: b) Lim 50 etc reduced burning rate of a 0.4 mm film; a) increased heat resistance at 1600C in the presence of air.
PATENT CLAIM I
Process for the production of dispersions of aminoplast condensates in organic polyhydroxyl compounds, characterized in that the production of the aminoplast condensates is carried out by oligo- or polycondensation of substances capable of aminoplast formation in the organic polyhydroxyl compounds as the reaction medium.