CH615203A5

CH615203A5 -

Info

Publication number: CH615203A5
Application number: CH632175A
Authority: CH
Inventors: Moustafa Dr El-Chahawi; Norbert Dr Vollkommer
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1974-05-21
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1980-01-15
Also published as: DE2424673A1; FR2272125A1; BE829244A; US4036819A; FR2272125B1; GB1506044A; JPS50161590A; SU651709A3

Description

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, auf wirtschaftliche Weise herstellbare UP-Harze zu finden, die im ausgehärteten Zustand dem jeweiligen Einsatzgebiet entsprechend wärmeformbeständig oder hochwärmeformbeständig sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass bei der Herstellung der UP-Harze als gesättigte Dicarbonsäure eine kernchlorierte Phenylendiessigsäure bzw. deren Alkylester verwendet oder mitverwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung neuer, ungesättigter Polyester, welche sich hinsichtlich der Alkoholkomponente von mehrwertigen Alkoholen sowie bezüglich der Säurekomponente von ungesättigten und gesättigten Dicarbonsäuren herleiten und Einheiten der Formel

0

si II

CH0~C—Clin welcher n 1 bis 4 ist, enthalten. Das Verfahren, bei welchem mindestens je eine ungesättigte und gesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Alkylester mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol verestert bzw. umgeestert und das Estergemisch polykondensiert wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass man als gesättigte Dicarbonsäure mindestens zum Teil eine kernchlorierte Phenylendiessigsäure oder deren Alkylester verwendet.

Als kernchlorierte Phenylendiessigsäure wird bevorzugt die Tetrachlor-m-phenylendiessigsäure bzw. deren Alkylester der Formel

Cl Cl

0

II

CH2— C —0—R

eingesetzt, in welcher R ein gesättigter Q-Q-Alkylrest, vorzugsweise ein Methylrest ist.

Es wurde gefunden, dass ausgehend von der obengenannten Standard-Harzformulierung, bereits bei der Substitution eines Teils der Orthophthalsäure durch Tetrachlor-m-phenylendies-sigsäure eine wesentlich stärkere Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit erreicht werden kann als beim vollständigen Ersatz der Ortho-phthalsäure durch Isophthalsäure. So besitzt eine Harzformulierung, bestehend aus 1 Mol Äthylenglykol, 0,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,38 Mol Phthalsäureanhydrid und 0,12 Mol Tetrachlor-m-phenylendiessigsäuremethylester, zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst und ausgehärtet, eine Wärmeformbeständigkeit nach Martens von 94° C bzw. nach ISO/R 75 ; A von 117° C sowie eine Biegefestigkeit von 1 020 kp/cm2. Eine Harzformulierung, bestehend aus 1 Mol Äthylenglykol, 0,3 Mol Phthalsäureanhydrid, 0,2 Mol

Tetrachlor-m-phenylendiessigsäuremethylester und 0,5 Mol Maleinsäureanhydrid weist in ausgehärtetem Zustand eine Wärmeformbeständigkeit nach Martens von 105° C bzw. nach ISO/ R 75 ; A von 123° C sowie eine Biegefestigkeit von 1 180 kp/ 5 cm2 auf.

Durch Substitution von 0,12 bzw. 0,2 Mol der Orthophthalsäure durch Tetrachlor-m-phenylendiessigsäure wird somit die Wärmeformbeständigkeit gegenüber der Standard-Harzformu-lierung um 33 bzw. 44° C angehoben. Wird hingegen die m gesamte Orthophthalsäure durch 0,5 Mol Isophthalsäure substituiert, dann beträgt die Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit nur 25° C. Mit der Substitution der Orthophthalsäure durch Tetrachlor-m-phenylendiessigsäure wird zusätzlich eine beträchtliche Verbesserung der Biegefestigkeit von 800 kp/cm2 15 über 1 020 auf 1 180 kp/cm2 erreicht.

Isophthalsäure- und/oder terephthalsäurehaltige wärmeformbeständige UP-Harze können durch den Zusatz einer kernchlorierten Phenylendiessigsäure bzw. deren Alkylester in ihrer Wärmeformbeständigkeit (im ausgehärteten Zustand)

noch verbessert werden. Wird z.B. in einer Harzformulierung, bestehend aus 1 Mol Neopentylglykol, 0,4 Mol Isophthalsäure, 0,1 Mol Terephthalsäure und 0,5 Mol Maleinsäure ein Teil (0,17 Mol) der Isophthalsäure durch Tetrachlor-m-phenylen-diessigsäure ausgetauscht, so steigt die Wärmeformbeständig-keit nach Martens von 91° C auf 111° C bzw. nach ISO/R 75; A von 109 auf 126° C an.

Die Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit von UP-Harzen durch die .Verwendung oder Mitverwendung einer kernchlorierten Phenylendiessigsäure als gesättigte Dicarbon-.1(1 Säurekomponente war nicht vorhersehbar. Es ist bekannt, dass Polyester dann höhere Erweichungsbereiche aufweisen, wenn man als Dicarbonsäuren solche einsetzt, deren Carboxylgrup-pen direkt an den aromatischen Kern gebunden sind. Wenn der Abstand der Carboxylgruppen vom aromatischen Kern vergrös-i5 sert wird, beispielsweise bei Verwendung der 1,3-Phenylendies-sigsäure statt der Isophthalsäure, sinken bei vorgegebenen zweiwertigen Alkoholkomponenten die Erweichungstemperaturen. Die beobachtete Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit von UP-Harzen bei Substitution eines Teiles oder der gesamten 4(i Isophthalsäure durch eine kernchlorierte Phenylendiessigsäure ist daher überraschend.

Die erfindungsgemäss eingesetzten kernchlorierten Pheny-lendiessigsäuren bzw. deren Alkylester können nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 24 10 782.2 beschriebenen Ver-45 fahren hergestellt werden. Besonders gut zugänglich sind die isomeren Tetrachlorphenylendiessigsäurealkylester, insbesondere die entsprechenden Methylester. Bei der Herstellung von z.B. Tetrachlor-m-phenylendiessigsäuremethylester geht man so vor, dass man Tetrachlor-m-xylylendichlorid mit Kohlenmo-5(i noxyd und Methanol in Gegenwart von Kobaltoctacarbonyl als Katalysator und in Gegenwart einer basischen Verbindung bei Temperaturen von etwa 55° C und bei Drücken zwischen etwa 5 bis 10 at umsetzt.

In analoger Weise können die anderen kernchlorierten Phe-55 nylendiessigsäurealkylester bzw. - z.B. durch Verseifung der Alkylester - die freien Säuren hergestellt werden.

Die erhaltenen ungesättigten Polyester enthalten als Säurekomponente einkondensiert mit Vorteil

(a) Reste einer kernchlorierten Phenylendiessigsäure in mi Mengen von 1 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 70 Mol-%,

(b) gegebenenfalls Reste anderer gesättigter Dicarbonsäuren in Mengen von 0 bis 79 Mol-% und

(c) Reste von ungesättigten Dicarbonsäuren in Mengen von 20 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 70 Mol-%, wobei die

65 Komponenten a) bis c) jeweils bezogen sind auf die Gesamtmenge der eingesetzten Dicarbonsäuren.

Die Dicarbonsäure (a) kann in Form der freien Säure sowie bevorzugt in Form ihrer Dialkylester, insbesondere des Dime-

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thylesters, eingesetzt werden. Als weitere gesättigte Dicarbonsäuren (b) können, sofern der Anteil der gesättigten Dicarbon-säurekomponente nicht ausschliesslich aus einer kernchlorierten Phenylendiessigsäure besteht, die an sich zur Herstellung von UP-Harzen bekannten gesättigten Dicarbonsäuren eingesetzt werden, wie Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Adipinsäure oder Gemische der Einzelkomponenten, gegebenenfalls als Anhydrid oder als anderes polyesterbildendes Derivat. Bevorzugt werden Orthophthalsäure bzw. deren Anhydrid, Isophthalsäure und Terephthalsäure bzw. deren Dimethylester eingesetzt, sowie Gemische dieser Dicarbonsäurekomponenten.

Als ungesättigte Dicarbonsäuren werden bevorzugt Maleinsäure bzw. deren Anhydrid sowie Fumarsäure oder deren Gemische verwendet. (Komponente (c))

Als mehrwertige Alkohole können die für die Herstellung von UP-Harzen bekannten Diole eingesetzt werden, beispielsweise Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, Propandiol-1,2, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, m- oder p.-Xylylen-glykol, Tetrachlor-m- oder p-Xylylenglykol oder Gemische der genannten Diole. Grundsätzlich können auch kleine Mengen, z.B. bis zu 5 Mol-%, an mehr als zweiwertigen Alkoholen mitverwendet werden. Genannt sei z.B. Trimethylolpropan.

Die Molgewichte der erfindungsgemäss erhaltenen UP-Harze betragen im allgemeinen 1 000 bis etwa 6 000, vorzugsweise 1 500 bis 4 500. Die Molgewichte können gelchromato-graphisch in Tetrahydrofuran bestimmt werden. Die reduzierten spezifischen Viskositäten liegen im allgemeinen zwischen etwa 0,03 bis 0,45, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,3.

Die reduzierten spezifischen Viskositäten können in Phe-nol/Tetrachloräthan (60/40) bei 25° C und einer Konzentration von 1 g/100 ml gemessen werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten ungesättigten Polyester weisen organisch gebundenes Chlor auf, im allgemeinen in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 28 Gew.-%, bezogen auf das UP-Harz ohne vernetzendes Comonomeres.

Die Herstellung der neuen UP-Harze geschieht vorzugsweise nach dem Verfahren der Schmelzpolykondensation, obwohl die Produkte auch durch Polykondensation in Lösung oder durch azeotrope Polykondensation herstellbar sind.

Zweckmässigerweise wird die kernchlorierte Phenylendiessigsäure bzw. deren Ester, z.B. der Tetrachlorphenylendiessig-säuremethylester, zusammen mit den anderen, gegebenenfalls eingesetzten Dicarbonsäureestern wie Dimethyleterephthalat oder Dimethylisophthalat, mit den zu verwendenden Diolen umgeestert und erst nach erfolgter Umesterung mit den restlichen Säurekomponenten, welche in Form ihrer freien Säuren oder ihrer Anhydride vorliegen können, polykondensiert.

Die Umesterung erfolgt im allgemeinen in an sicher bekannter Weise im Temperaturbereich 140° -200° C unter Verwendung bekannterUmesterungskatalysatorenwieBleidioxid.Zink-acetat oder Manganacetat.

Nach Zusatz der restlichen Dicarbonsäurekomponenten, insbesondere Maleinsäure und/oder Fumarsäure, kann bei Temperaturen bis maximal 240° C, vorzugsweise 200° -230° C, die Polykondensation bis zum gewünschten Molekulargewicht des UP-Harzes zu Ende geführt werden.

Infolge der Oxydationsempfindlichkeit der Reaktionsteilnehmer, insbesondere der alkoholischen Komponenten bei den Reaktionstemperaturen empfiehlt es sich sowohl Umesterung als auch Polykondensation unter Inertgasatmosphäre durchzuführen. Zur Beschleunigung der Polykondensation hat sich der Zusatz von Katalysatoren, beispielsweise von Zr- oder Sn-organischen Verbindungen wie der Zirkonate sterisch gehinderter 1,3-Diole oder der Dialkylzinnsalze organischer Säuren bewährt. Aus der ersteren Gruppe kann das Zirkonat des 2-Äthylhexandiol-1,3, aus der letzteren das Dibutylzinnstearat oder Dibutylzinnoleat als Katalysator Verwendung finden.

Werden als Reaktionsteilnehmer die gesättigten Dicarbonsäuren, beispielsweise die Tetrachlorphenylendiessigsäure, die Iso- oder Terephthalsäure in Form ihrer freien Säuren eingesetzt, so hat es sich als zweckmässig erwiesen, zuerst die gesät-* tigten Dicarbonsäuren zuzusetzen und zu verestern und die ungesättigten Dicarbonsäuren als letzte Reaktionsteilnehmer zuzugeben und einzukondensieren.

Diese Reihenfolge besitzt besonders bei Verwendung von Fumarsäure Vorteile ; es werden UP-Harze mit geringeren, in 111 Styrol unlöslichen Anteilen erhalten und die thermisch empfindlicheren ungesättigten Dicarbonsäuren werden nicht zu lange der hohen Kondensationstemperatur ausgesetzt. Des weiteren bringt die Anreicherung der Fumaresterdoppelbindungen an den Enden der Polyesterketten auch Vorteile im Sinne eines |s geschlosseneren Netzwerkes bei der nachfolgenden vernetzenden radikalischen Copolymerisation (Härtung) mit Styrol.

Die erfindungsgemäss erhaltenen UP-Harze werden bevorzugt in Form ihrer Lösungen als Giessharze zur Herstellung ,n geformter Gebilde eingesetzt. Als Lösungen werden z.B. solche verwendet, die die neuen UP-Harze in Mengen zwischen 20 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 70 Gew.-% sowie ein mit den Maleinester- oder Fumarester-Strukturen copoly-merisierbares Monomeres, vorzugsweise Styrol, enthalten.

Nach Zusatz an sich bekannter Readikalbildner sowie gegebenenfalls Beschleuniger sowie gegebenenfalls üblicher Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien, Stabilisatoren oder anderer üblicher Zusatzstoffe kann die Aushärtung nach der Formgebung erfolgen. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden m Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Messwerte wurden nach folgenden Vorschriften ermittelt:

Vicat-T emperatur

Biegefestigkeit

Schlagzähigkeit11

Kerbschlagzähigkeit

Kugeldruckhärte

Martens-Temperatur11

ISO/R 75; A

41)

1) am Normkleinstab nach DIN 53 460, Methode B

nach DIN 53 452

nach DIN 53 453

nach DIN 53 456

nach DIN 53 458

nach DIN 53 461

Beispiel 1

45 In ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäss werden 62 g (1 Mol) Äthylenglykol und 43,2 g (0,12 Mol) Tetrachlor-m-phenylendiessigsäuremethylester sowie 0,05 g Bleidioxid gegeben und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes im Temperaturbereich von 150° bis 180° C 5(1 ansteigend, umgeestert. Nach beendeter Methanolabspaltung werden 56,2 g (0,38 Mol) Phthalsäureanhydrid sowie 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid zusammen mit 0,03 g Hydro-chinon zugesetzt und bei 180° C 1 h lang verestert. Dann werden 0,1 g des Zirkonats des 2-Äthyl-hexandiol-l,3 als Polykon-55 densationskatalysator zugesetzt, die Temperatur innerhalb von 1 h auf 210° C gesteigert und 3 h bei dieser Temperatur polykondensiert. Es wird ein UP-Harz mit einem gelchromatogra-phisch in Tetrahydrofuran (THF) bestimmten Molgewicht MgpC von 2 900 und mit einem Anteil von 9 Gew.-% organisch hll gebundenem Chlor erhalten.

Das UP-Harz wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst und die farblose, transparente UP-Harzlösung in einer Form mit 2 Gew.-% Dibenzoylperoxid-Paste (50%ig) und 0,25 Vol% Dimethylanilin-Lösung (10%ig in Styrol) bei 40° C h5 3 h lang gehärtet und 6 h bei 135° C nachgehärtet.

Es wird eine farblose transparente 4 mm dicke Platte erhalten mit nachstehenden Eigenschaften:

5

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Vicat-T emperatur

Wärmeformbeständigkeit nach Martens"

nach ISO/R 75: A

Schlagzähigkeit11

Kugeldruckhärte 10 sec.

Biegefestigkeit

1) am Normkleinstab

176° C

94° C 117° C

9,4 cmkp/cm2 1 520 kp/cm: 1 020 kp/cm2

Dieses wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst und wie in Beispiel 1 zu einer 4 mm dicken Platte mit nachstehenden Eigenschaften ausgehärtet.

Beispiel 2

In analoger Weise wie in Beispiel 1 wird aus den Komponenten 62 g (1 Mol) Äthylenglykol, 72 g (0,2 Mol) Tetrachlor-m-phenylendiessigsäuremethylester, 44,4 g (0,3 Mol) Phthalsäureanhydrid und 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid ein UP- 1 ' Harz mit dem Molgewicht MGPC von 3100 und mit einem Anteil von 14 Gew.-% organisch gebundenem Chlor hergestellt.

Zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst und wie in Beispiel 1 ausgehärtet und nachgehärtet wird eine transparente und farblose 4 mm dicke Platte erhalten mit den nächste-henden Eigenschaften:

; Wärmeformbeständigkeit nach Martens11 nach ISO/R 75; A Schlagzähigkeit11 Biegefestigkeit

1) am Normkleinstab

86° C 104° C

7,9 cmkp/cm: 1 100 kp/cm2

Wärmeformbeständigkeit nach Martens"

nach ISO/R 75: A Schlagzähigkeit" Biegefestigkeit

1) am Normkleinstab

105° C 123° C 8,7 cmkp/cm2 1 180 kp/cm2

Beispiel 3

104 g (1 Mol) Neopentylglykol und 54 g (0,15 Mol) Tetrachlor-m-phenylendiessigsäuremethylester werden unter Zusatz von 0,06 g Bleidioxid im Temperaturbereich 150° bis 190° C ansteigend umgeestert. Nach beendeter Methanolabspaltung werden 44,4 g (0,3 Mol) Phthalsäureanhydrid und 53,9 g (0,55 Mol) Maleinsäureanhydrid zusammen mit 0,05 g Hydrochinon zugesetzt und 1 h bei 180° -190° C verestert.

Nach Zusatz von 0,1 g des Zirkonats des 2-Äthylhexandiol-l,3 wird die Temperatur innerhalb 1 h auf 210° C gesteigert und 4 h polykondensiert. Es wird ein UP-Harz mit einem gelchromato-graphisch bestimmten Molgewicht MOPC- von 3 200 und mit einem Anteil von 9,2 Gew.-% organisch gebundenem Chlor erhalten. Das UP-Harz wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst und wie in Beispiel 1 zu einer 4 mm dicken Platte mit nachstehenden Eigenschaften ausgehärtet :

Vergleichsversuch 1

(Vergleichsbeispiel, ohne Verwendung von Tetrachlor-m-phenylendiessigsäuremethylester)

Es wird aus den Komponenten 62 g (1 Mol) Äthylenglykol, 74 g (0,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid unter Verwendung von 0,1g des Zirkonats des 2-Äthyl-hexandiol-l,3 ein Standard-UP-Harz mit dem Molgewicht Mgpc 3 000 hergestellt und zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst. Die UP-Harzlösung wird wie in Beispiel 1 in einer Form zu einer farblosen, transparenten 4 mm • dicken Platte ausgehärtet. Im nachgehärteten Zustand weist sie nachstehendes Eigenschaftsbild auf:

i Wärmeformbeständigkeit nach Martens"

nach ISO/R 75 ; A Schlagzähigkeit11 Kerbschlagzähigkeit11 Biegefestigkeit

1) am Normkleinstab

107° C 122° C

8,9 cmkp/cm2 1,1 cmkp/cm2 1 025 kp/cm2

Vicat-Temperatur Wärmeformbeständigkeit : nach Martens"

nach ISO/R 75; A Schlagzähigkeit" Kugeldruckhärte 10 sec. Biegefestigkeit

1) am Normkleinstab

139° C

61° C 79° C 8,2 cmkp/cm2 1 440 km/cm2 820 kp/cm2

Vergleichsversuch 2 <

(Vergleichsbeispiel, unter Verwendung von 0,5 Mol Isophthalsäure statt Orthophthalsäure)

In ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäss werden 62 g (1 Mol) Äthylenglykol und 83 g (0,5 Mol) Isophthalsäure gegeben und unter Durchleiten eines schwachen , Stickstoffstromes bei langsam bis auf 190° C ansteigender Temperatur verestert. Nach 0,5 h bei 190° C werden 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid zusammen mit 0,05 g Hydrochinon zugesetzt, 1 h bei 180° -190° ansteigend kondensiert, dann 0,1 g des Zirkonats des 2-Äthylhexandiol-l,3 als Katalysator zugegeben , und nach Erhöhung der Polykondensationstemperatur auf 210° C 3 h polykondensiert. Es wird ein UP-Harz mit dem Molgewicht Mgpc 3 300 erhalten.

Beispiel 4

52 g (0,5 Mol) Neopentylglykol, 31g (0,5 Mol) Äthylenglykol und 54 g (0,15 Mol) Tetrachlor-m-phenylendiessigsäureme-thylester werden unter Zusatg von 0,05 g Bleidioxid im Temperaturbereich 150° ansteigend bis 190° C umgeestert. Nach beendeter Methanolabspaltung werden 44,4 g (0,3 Mol) Phthalsäureanhydrid und 63,8 g (0,55 Mol) Fumarsäure zusammen mit 0,05 g Hydrochinon zugesetzt und 1 h bei 190° C verestert. Nach Zugabe von 0,1 g des Zirkonats des 2-Äthyl-hexandiol-1,3 wird die Temperatur auf 220° C erhöht und 3,5 h polykondensiert. Es wird ein UP-Harz mit einem Molgewicht 1 Mgpc von 2 800 und mit einem Anteil von 9,7 Gew.- % organisch gebundenem Chlor erhalten, welches zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst und wie im Beispiel 1 zu einer 4 mm dicken Platte mit den nachstehenden Eigenschaften ausgehärtet wird.

Wärmeformbeständigkeit nach Martens"

nach ISO/R 75 ; A Schlagzähigkeit" i Biegefestigkeit

1) am Normkleinstab

119° C 133° C

7,5 cmkp/cm2 960 kp/cm2

Beispiel 5

104 g (1 Mol) Neopentylglykol, 19,4 g (0,1 Mol) Tereph-thalsäuredimethylester und 61,2 g (0,17 Mol) Tetrachlor- m-phenylendiessigsäuremethylester werden unter Zusatz von 0,08 g Bleidioxid im Temperaturbereich 150° ansteigend bis

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auf 190° C umgeestert. Es werden 38,2 g (0,23 Mol) Isophthalsäure und 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid zusammen mit 0,05 g Hydrochinon zugesetzt und bei 190° 1 h lang kondensiert. Dann werden 0,1 g des Zirkonats des 2-Äthylhexandiol-1,3 zugesetzt, die Temperatur auf 220° C gesteigert und 2,5 h polykondensiert. Es wird ein UP-Harz erhalten mit einem Anteil von 10 Gew.-% organisch gebundenem Chlor. Das erhaltene UP-Harz wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst und wie in Beispiel 1 zu einer 4 mm dicken Platte mit den nachstehenden Eigenschaften ausgehärtet.

Wärmeformbeständigkeit nach Martens"

nach ISO/R 75; A Schlagzähigkeit" Biegefestigkeit

1) am Normkleinstab lire 126° C 8,9 cmkp/cm2 1 130 kp/cm2

Vergleichsversuch 3

(Vergleichsbeispiel zu Beispiel 5, ohne Verwendung von Tetrachlor-m-phenylendiessigsäuremethylester)

104 g(l Mol) Neopentylglykol und 19,4 g (0,1 Mol) Terephthalsäuredimethylester werden unter Zusatz von 0,04 g Bleidioxid im Temperaturbereich 150° C bis 190° C umgeestert. Es werden 66,4 g (0,4 Mol) Isophthalsäure und 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid zusammen mit 0,05 g Hydrochinon zugesetzt und bei 180° -190° C 1 h lang verestert. Nach Zusatz von 0,1 g des Zirkonats des 2-Äthylhexandiol-l,3 wird die Temperatur innerhalb 0,5 h auf 220° C gesteigert und 3 h lang polykondensiert. Das erhaltene UP-Harz wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst und wie in Beispiel 1 zu einer 4 mm dicken Platte mit den nachstehenden Eigenschaften ausgehärtet.

Wärmeformbeständigkeit nach Martens"

nach ISO/R 75; A Schlagzähigkeit" Biegefestigkeit

1 ) am Normkleinstab

91° C 109° C 8,3 cmkp/cm2 1 080 kp/cm2

36 g (0,1 Mol) Tetrachlor-m-phenylendiessigsäuremethylester werden unter Zusatz von 0,08 g Bleidioxid im Temperaturbereich 150° bis 190° C umgeestert. Sobald die Methanolentwicklung beendet ist, werden 8,3 g (0,05 Mol) Isophthalsäure zuge-s setzt und lh h bei 190° C verestert. Anschliessend werden 58 g (0,5 Mol) Fumarsäure, zusammen mit 0,05 g Hydrochinon zugegeben und 1 h bei 190° C verestert. Nach Zugabe von 0,13g des Zirkonats des 2-Äthylhexandiol-1,3 wird die Temperatur auf 230° C gesteigert und 3 h polykondensiert. Es wird ein m UP-Harz mit dem Molgewicht MGPC 3 400 und mit einem Anteil von 7 Gew.-% organisch gebundenem Chlor erhalten, welches zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst und wie in Beispiel 1 zu 4 mm dicken Platten mit den nachstehenden Eigenschaften ausgehärtet wird.

Wärmeformbeständigkeit nach Martens"

nach ISO/R 75; A Schlagzähigkeit" in Biegefestigkeit

1) am Normkleinstab

123° C 139° C 9,7 cmkp/cm2 1 220 kp/cm2

Beispiel 7

is 72,8 g (0,7 Mol) Neopentylglykol, 18,6 g (0,3 Mol) Äthylenglykol und 180 g (0,5 Mol) Tetrachlor-m-phenylendiessig-säuremethylester werden unter Zusatz von 0,08 g Bleidioxid im Temperaturbereich 150° —190° C umgeestert. Nach beendeter Methanolentwicklung werden 58 g (0,5 Mol) Fumarsäure in zusammen mit 0,05 g Hydrochinon zugesetzt und 1 h bei 180° —190° C verestert. Nach Zusatz von 0,1g des Zirkonats des 2-Äthylhexandiol-1,3 wird die Temperatur auf 220° C gesteigert und 3,5 h lang polykondensiert. Es wird ein UP-Harz mit dem Molgewicht MGPC 3 400 und mit einem Anteil von 25,4 vs Gew.-% organisch gebundenem Chlor erhalten, welches zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst und wie im Beispiel 1 in einer Form zu einer 4 mm dicken Platte ausgehärtet wird. Das gehärtete Harz zeigt nachstehende Eigenschaften.

Beispiel 6

72,8 g (0,7 Mol) Neopentylglykol, 18,6 g (0,3 Mol) Äthylenglykol, 67,9 g (0,35 Mol) Terephthalsäuredimethylester und

40 Wärmeformbeständigkeit nach Martens"

nach ISO/R 75; A Schlagzähigkeit" Biegefestigkeit

45

1) am Normkleinstab

125° C 142° C 7,4 cmkp/cm2 1 140 kp/cm2

C

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines neuen ungesättigten Polyesters, welcher sich hinsichtlich der Alkoholkomponente von mehrwertigen Alkoholen sowie bezüglich der Säurekomponente von ungesättigten und gesättigten Dicarbonsäuren herleitet und Einheiten der Formel in welcher n 1 bis 4 ist, enthält, bei welchem Verfahren mindestens je eine ungesättigte und gesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhyrid oder deren Alkylester mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol verestert bzw. umgeestert und das Estergemisch polykondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man als gesättigte Dicarbonsäure mindestens zum Teil eine kernchlorierte Phenylendiessigsäure oder deren Alkylester verwendet.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetrachlor-m-phenylendiessigsäure oder deren Alkylester verwendet.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen ungesättigten Polyester herstellt, der als Säurekomponente einkondensiert enthält

(a) Reste einer kernchlorierten Phenylendiessigsäure, z.B. Reste von Tetrachlor-m-phenylendiessigsäure, in Mengen von 1 bis 80 Molprozent, vorzugsweise 2 bis 70 Molprozent,

(b) Reste anderer gesättigter Dicarbonsäuren in Mengen von 0 bis 70 Molprozent, und

(c) Reste von ungesättigten Dicarbonsäuren in Mengen von 20 bis 80 Molprozent, vorzugsweise 40 bis 70 Molprozent,

wobei die Komponenten (a) bis (c) jeweils bezogen sind auf die Gesamtmenge der eingesetzten Dicarbonsäuren, und wobei die Komponente (b) vorzugsweise Reste der Ortho- und/oder Iso- und/oder Terephthalsäure enthält und die Komponente (c) vorzugsweise Maleinsäure- und/oder Fumarsäurereste enthält.
4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation durch Schmelzpolykondensation erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die kernchlorierte Phenylendiessigsäure bzw. deren Ester zusammen mit den anderen, gegebenenfalls eingesetzten, gesättigten Dicarbonsäureestern mit den zu verwendenden Diolen umestert und erst nach erfolgter Umesterung mit den restlichen ungesättigten Säurekomponenten, welche in Form ihrer freien Säuren oder ihrer Anhydride vorliegen können, polykondensiert.
6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umesterung in Gegenwart von Umesterungs-katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 140 bis 200° C durchführt.
7. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polykondensation bei Temperaturen bis zu 240° C, vorzugsweise 200 bis 230° C, durchführt.

Ungesättigte Polyesterharze, im folgenden UP-Harze genannt, leiten sich bezüglich der Säurekomponente von ungesättigten und gesättigten Dicarbonsäuren sowie hinsichtlich der Alkoholkomponente von mehrwertigen Alkoholen her.

Als ungesättigte Dicarbonsäuren kommen vornehmlich Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid sowie Fumarsäure oder deren Mischungen zum Einsatz.

Als gesättigte Dicarbonsäuren werden aliphatische oder s cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch eingesetzt. Bevorzugt werden aromatische Dicarbonsäuren, wie die Ortho-, Iso- oder Terephthalsäure bzw. deren Ester verwendet.

Als mehrwertige Alkohole kommen vornehmlich Äthylen-Mi glykol, Propandiol-1,2 sowie Neopentylglykol in Frage.

UP-Harze werden häufig als Giessharzlösungen, d.h. in Form ihrer Lösungen in einem mit den Maleinester- oder Fu-marester-Strukturen copolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise Styrol eingesetzt. Nach Zusatz von Radikalbildnern 15 wird die gegebenenfalls Füllstoffe oder Verstärkungsmaterialien enthaltende UP-Harzlösung nach der Formgebung ausgehärtet. Als Füllstoffe kommen Quarzmehl, Holzmehl, Schwerspat, Kreide etc. in Frage. Als Verstärkungsmaterialien werden vornehmlich Glasfasern oder Glasgewebe verwendet. Als Radikal-:n bildner können die auch für radikalische Polymerisationsreaktionen verwendeten Peroxide dienen, entweder allein (Heiss-härtung) oder zusammen mit Beschleunigern, wie tertiären Aminen oder Schwermetallverbindungen (Kalthärtung).

Sogenannte Standard-UP-Harze sind solche, welche aus den 25 Komponenten Äthylenglykol und/oder Propandiol-1,2 als Diol-komponenten sowie Maleinsäure (anhydrid) und Phthalsäure-anhydrid als Dicarbonsäurekomponenten aufgebaut sind.

Ausgehärtete unverstärkte Giesslinge aus derartigen Standard-Harzen weisen Biegefestigkeiten im Bereich von 800 bis m 900 kp/cm2 und Wärmeformbeständigkeiten nach Martens im Bereich von 60 bis 70° C auf. Beispielsweise besitzt eine Harzformulierung aus 1 Mol Äthylenglykol, 0,5 Mol Maleinsäurean-hydrid und 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid, zu 60 Gewichtsteilen in 40 Gewichtsteilen Styrol gelöst und zu einer 4 mm dicken 35 Platte ausgehärtet, eine Biegefestigkeit von 800 kp/cm2 und eine Wärmeformbeständigkeit nach Martens von ca. 60° C bzw. nach ISO/R 75 ; A von ca. 80° C.

Für viele Einsatzzwecke ist aber die Wärmeformbeständigkeit der geformten Gebilde auf der Basis der Standard-UP-40 Harze zu niedrig.

Es ist bekannt, dass man zu UP-Harzen mit einer im ausgehärteten Zustand höheren Wärmeformbeständigkeit gelangt, wenn man zunehmende Anteile der Phthalsäure durch Iso-phthalsäure oder Terephthalsäure ersetzt.

45 Will man eine Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit nach Martens um 20 bis 30° C von 60° C auf 80 bis 90° C erreichen, muss man in der obengenannten Harzformulierung für das Standard-UP-Harz die gesamte Phthalsäure durch Iso- und/ oder Terephthalsäure ersetzen. Beispielsweise erreicht man mit so einer Harzformulierung, bestehend aus 1 Mol Äthylenglykol, 0,5 Mol Isophthalsäure und 0,5 Mol Maleinsäure im ausgehärteten Zustand eine Wärmeformbeständigkeit nach Martens von 86° C bzw. nach ISO/R 75 ; A von 104° C und eine Biegefestigkeit von 1 100 kp/cm2. Bei einem teilweisen Ersatz der Malein-55 säure durch Fumarsäure sowie dem teilweisen Ersatz des Äthyl-englykols durch Neopentylglykol wird die Wärmeformbeständigkeit etwas angehoben. So besitzt z.B. eine Harzformulierung, bestehend aus 0,5 Mol Neopentylglykol, 0,5 Mol Äthylenglykol sowie 0,3 Mol Terephthalsäure, 0,15 Mol Isophthalsäure, 0,4 60 Mol Fumarsäure und 0,15 Mol Maleinsäure im ausgehärteten Zustand eine Wärmeformbeständigkeit nach Martens von 98° C bzw. nach ISO/R 75; A von 119° C sowie eine Biegefestigkeit von 970 kp/cm2.

Diese Ergebnisse befriedigen aber in der Praxis nicht. Der 65 Ersatz der gesamten Phthalsäure durch Tere- und/oder Isophthalsäure bringt eine beträchtliche Verteuerung der UP-Harze mit sich. Gleichzeitig wird aber die Wärmeformbeständigkeit nicht in dem gewünschten Masse erhöht.

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