CH615214A5

CH615214A5 - Flexible strip coated on one side with an adhesive composition

Info

Publication number: CH615214A5
Application number: CH1608873A
Authority: CH
Inventors: Denis Joseph O'sullivan; Tadhg Eisirt Casey
Original assignee: Loctite Ireland Ltd
Priority date: 1972-11-16
Filing date: 1973-11-15
Publication date: 1980-01-15
Also published as: SE412408B; IT997662B; IE37703B1; JPS49125444A; JPS529695B2; JPS51142031A; DE2357402C3; JPS5142129B2; FR2207175B1; FR2207175A1; GB1448257A; IE37703L; CA1016422A; DE2357402B2; DE2357402A1

Description

Die Erfindung betrifft einen flexiblen, einseitig mit einer Klebstoffmasse überzogenen Streifen, dessen Klebstoffmasse auf einem Substrat durch radikalische Polymerisation einen gehärteten Überzug, von dem sich der Träger der Klebstoffmasse abziehen lässt, zu bilden vermag sowie dessen Verwendung zur Herstellung eines Schutzüberzuges auf einem Substrat.

Die Erfindung geht von Urethanacrylatklebstoffmassen die

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im folgenden näher definiert sind und von Klebstoffmassen aus, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 425 988 bekannt und in der US-Patentanmeldung Serial Number 356 679 beschrieben sind, gleich oder ähnlich sind.

Klebstoffe dieser Art sind bisher nur zur Verbindung von luftundurchlässigen Oberflächen verwendet worden, hauptsächlich weil ihre Aushärtung durch atmosphärischen Sauerstoff leicht inhibiert wird. Sie standen für die Herstellung von Überzügen nicht zur Verfügung, weil die Sauerstoffinhibierung ein spezielles Problem darstellt, wenn die Materialien in dünnem Film über ausgedehnte Oberflächen verwendet werden, wie es bei der Herstellung von Überzügen der Fall ist.

Mit Hinblick auf die ausgezeichneten Eigenschaften der gehärteten Urethanacrylatklebstoffe, wie Haftung, Härte, Abriebfestigkeit und optische Klarheit, wäre es aber sehr erwünscht, Massen und Verfahren zu entwickeln, die die Verwendung solcher Klebstoffe für die Herstellung von Überzügen unter wirksamer Ausnützung dieser physikalischen Eigenschaften ermöglichen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen flexiblen Streifen mit einem hohe Viskosität aufweisenden Klebstoff der genannten Art auf seiner Trägerfläche zu schaffen, der von diesem Klebstoff entfernt werden kann, nachdem der letztere in Kontakt mit einem Substrat ausgehärtet ist, wobei die zurückbleibende gehärtete Klebstoffschicht einen transparenten Schutzfilm auf einer, insbesondere gegen Erosion, Abrieb oder chemischen Angriff zu schützenden Substratoberfläche, beispielsweise einer Oberfläche, auf die eine Aufschrift oder andere Markierungen aufgebracht sind, bilden soll.

Der erfindungsgemässe Klebstreifen ist dadurch gekennzeichnet, dass der Träger der härtbaren Klebstoffmasse eine flexible thermoplastische Folie in Streifenform ist, und dass der Hauptbestandteil der Klebstoffmasse Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltender, radikalisch unter Vernetzung polymeri-sierbarer, polyungesättigter Ester ist, der die Konstitution eines Reaktionsproduktes von A) einem organischen Polyisocyanat mit B) einem polymerisierbaren Monomeren, das ein Ester einer die Gruppe CH2=C-direkt an die Carboxylgruppe gebunden enthaltenden Monocarbonsäure ist, der im Rest der Hydro-xylverbindung, mit der die Monocarbonsäure verestert ist, eine Hydroxyl- oder nichttertiäre Amingruppe als mit einer Isocya-natgruppe von A) reagierende Gruppe enthält, besitzt und ein Mehrfachester der unter B) genannten a,ß-ungesättigten Monocarbonsäure ist. Auf der gegenüberliegenden oder Aus-senfläche kann der Streifen mit einem Trennüberzug versehen sein, der verhindert, dass die Klebstoffmasse an beiden Flächen des Trägerstreifens haftet, wenn der Streifen auf eine Rolle aufgewunden ist, oder dass sich Bahnen oder Streifen miteinander verbinden, wenn sie übereinander gestapelt verpackt oder aufbewahrt werden. Mit einem solchen Streifen wird auf einem Substrat ein Schutzüberzug dadurch hergestellt, dass man den Streifen mit der Seite, auf der sich die härtbare Klebstoffmasse befindet mit dem Substrat in Kontakt bringt, die Klebstoffmasse durch einen Radikalmechanismus aushärtet und dann den Trägerstreifen entfernt, so dass die gehärtete Klebstoffmasse als Überzug auf dem Substrat zurückbleibt. Anders als viele andere auf einer Trägerfolie verwendete Klebstoffe müssen die Klebestreifen gemäss der Erfindung keinen zweiten Trennüberzug auf der ersten Seite des Streifens aufweisen, um die Entfernung des Klebstoffes von der Trägerfolie zu erleichtern, wenn der Streifen auf die betreffende Oberfläche aufgebracht ist. Die Massen werden in situ gehärtet, während der Klebstoff sich noch in Kontakt mit der Trägerfolie befindet, und anschliessend an die Härtung kann die Trägerfolie leicht von dem gehärteten Klebstoff abgezogen werden. Demzufolge ist a der zweite Trennüberzug auf der ersten Seite der Trägerfolie unnötig, wodurch das Herstellungsverfahren sehr erleichtert wird. Während der Aushärtung übt der Trägerstreifen die

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wesentliche Funktion aus, dass er weitgehend verhindert, dass der Klebstoff Sauerstoff ausgesetzt wird.

Die hier beschriebenen Streifen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, d. h. die meisten dieser Verfahren sind gleich oder ähnlich denjenigen, die für die Herstellung von Klebstreifen, Klebbahnen oder Etiketten verwendet werden, wobei jedoch die gemäss der Erfindung verwendeten Massen die Eigenschaften der für Klebstreifen verwendeten Massen nicht besitzen müssen. Ein typisches Beispiel für ein Patent, das im einzelnen Verfahren zur Herstellung von spiralig aufgewundenen Streifen beschreibt, ist die US-PS 3 343 978.

Der verwendete Trägerstreifen kann irgendeiner der üblicherweise für Klebstreifen verwendeten Trägerstreifen und vorzugsweise für UV durchlässig sein, so dass die hier beschriebene UV-Härtung möglich ist. Gemäss dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können alle Trägerstreifen, die einen ausreichenden Prozentsatz von UV-Strah-lung durchlassen und damit die Härtung der Klebstoffmassen ermöglichen, verwendet werden, und der im folgenden verwendete Ausdruck «durchlässig für UV» soll in diesem Sinn verstanden werden. Für die Wahl der Trägerfolie steht je nach ihrer Dicke und der verwendeten Quelle für das UV-Licht eine ziemlich grosse Anzahl von dem Fachmann bekannten Materialien zur Verfügung.

Als Materialien für die Trägerfolien können Cellophan, Celluloseacetat, Polyvinylalkohol und Polycarbonate verwendet werden. Die Dicke der Folie wird natürlich unter Berücksichtigung der Flexibilität und Festigkeit des gewählten Materials bestimmt. Diese Dicke braucht nicht mehr als 0,126 mm zu betragen und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,075 mm. Die untere Grenze ist eine Angelegenheit der Wahl und ergibt sich hauptsächlich aus der Festigkeit der Folie. Im allgemeinen soll die Folie nicht weniger als etwa 0,0025 mm dick sein.

Der in den Massen verwendete Polymerisationsinitiator kann (I) eine organische Verbindung, die bei Bestrahlung mit UV unter Erzeugung freier Radikale aktiviert wird, oder (II) ein Coreaktant, der in situ unter Erzeugung freier Radikale reagiert, sein, d. h. zur Initiierung der Polymerisation und Härten der Masse in klebendem Kontakt mit den Oberflächen des Substrats werden freie Radikale gebildet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Wie vorstehend dargelegt, sind für den erfindungsgemässen Klebestreifen zwei Grundtypen vorgesehen, die sich voneinander dadurch unterscheiden, dass zum Härten der Klebemasse der eine Streifentyp mit UV zu bestrahlen ist und der andere Streifentyp ohne UV-Bestrahlung auskommt. Die Polarisationsinitiatoren sollen daher zuerst behandelt werden. Im allgemeinen werden durch UV-Bestrahlung härtbare Klebemassen bevorzugt.

Polarisationsinitiatoren der oben unter (I) angegebenen Art umfassen Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, nämlich: (a) geradkettige oder verzweigte Ci_6-Alkyldione; (b) Metallcarbonyle der Formel Mx(CO)y, in der M ein Metallatom, x 1 oder 2 und y eine ganze Zahl, die sich aus der Gesamtvalenz der Metallatome ergibt und im allgemeinen 4 bis 10 beträgt, ist; (c) Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel

R(CO)R' (I)

in der R ein Q-io-Alkyl-, -Aryl-, -Aralkyl- oder -Alkarylrest und R1, R oder H ist. R oder R1 können irgendwelche Substituenten, die die Verbindung bei der Ausübung der beabsichtigten Funktion nicht beeinträchtigen, enthalten. Beispielsweise können R oder R1 in Alpha-Stellung mit einem Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest oder mit einem Amino- oder Mono-oder Dialkylaminoderivat davon substituiert sein, wobei alle obigen Substituenten bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten. Ausserdem können R und R1 zusammen mit der Carbonyl-

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gruppe, an die sie gebunden sind, ein aromatisches oder hetero- thyl- oder eine Aminonaphthylgruppe, die noch mit einer cyclisches Keton mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen darstel- Alkyl-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe substituiert sein len- kann, wobei jede Alkylgruppe in dieser Untergruppe (c) bis zu

Bevorzugte UV-aktivierbare Polymerisationsinitiatoren etwa 3 Kohlenstoffatome enthalten kann.

sind Acetophenon, Benzophenon und 1 - und 2-Acetonaphthon. 3 Beispiele für solche Ester sind 2-HydroxyäthyIacrylat,

Weitere Polymerisationsinitiatoren sind 2,3-Butadion, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Aminopropylmethacrylat,

2,4-Dimethyl-3-pentanon, 1- und 2-Naphthaldehyd, p-Phenylace- Hydroxyhexylacrylat, 2-tert-Butylaminoäthylmethacrylat und tophenon, n-Propionophenon, Fluoren-9-on, Xanthen-9-on und Hydroxyoctylmethacrylat.

4,4'-Bis-dimethylaminobenzophenon. Die bevorzugten Metall- Gemäss einem zweckmässigen und bekannten Verfahren carbonyle sind Mn2(CO)io, Fe(CO)s und Re2(CO)io. Weitere l0 zur Herstellung des in der polymerisierbaren Masse gemäss der

Metallcarbonyle sind Cr(CO)6, Co2(CO)s, Ni(CO)4 und Mo(CO)6. Erfindung verwendeten polymerisierbaren Monomers oder

Die Polymerisationsinitiatoren können in Mengen von bei- weiterpolymerisierbaren Polymers wird ein Ester der allgemei-

spielsweise 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Klebstoffmasse verwen- nen Formel II mit einem Di- oder anderem Polyisocyanat, vor-

det werden. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von etwa zugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei einer Tem-

0,2 bis etwa 7 Gew.-% und insbesondere etwa 0,5 bis etwa 5,0 ,5 peratur in dem Bereich von 0 bis 200 °C umgesetzt, wie im fol-

Gew.-% verwendet. ... genden näher beschrieben, wobei die Verfahrensbedingungen

Für den anderen Klebestreifentyp, bei dem die Härtung der den verwendeten Reaktanten angepasst werden.

Klebemasse ohne UV-Bestrahlung stattfindet, werden Polyme- Die Polyisocyanate, die zur Herstellung des polymerisierba-risationsinitiatoren der oben unter (II) beschriebenen Art ver- ren Hauptbestandteiles der Klebstoffmasse verwendet werden wendet. Bei diesen Polymerisationsinitiatoren wird ein Peroxid 20 können, können allgemein durch die Formel (0=C=N)nQ, in und ein Amin als Coreaktant zur Erzeugung freier Radikale der n eine ganze Zahl von 2 bis etwa 20, vorzugsweise 2 bis etwa verwendet, wobei eines davon der Klebstoffmasse zugesetzt 5! und Q ein organischer Rest mit einem Molekulargewicht bis und das andere als «Grundierung» auf das Substrat aufge- zu etwa 5000 und einer Bindungskapazität gleich n ist, dargebracht wird. Das Peroxid kann ein Acyl- oder Silyl-peroxid sein. stellt werden. Eine bevorzugte Klasse von Isocyanaten bilden Die verwendeten Acylperoxide haben die allgemeine Formel 25 diejenigen der Formel

Ar-C0-02-C0-Ar (IA) (0=C=N)nR4 (III)

in der jeder Rest Ar ein Arylrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoff- ;n der n 2 ist und R4 ein C2-2o-Alkylen-, -Alkenylen- oder -Cyclo-atomen und vorzugsweise QHs, CICH4, NO2&H4 oder 30 aikylenrest oder ein C6.40-Arylen-, -Alkarylen-, -Aralkarylen-,

CbCeHs ist. Von diesen ist Dibenzoylperoxid bevorzugt. Die -Alkyloxyalkylen- oder Aryloxyarylen-rest, der mit 1 bis 4 Chlor-Silylperoxide haben die allgemeine Formel atomen oder mit 1 bis 3 Amino- oder Mono- oder Di-C^-alkyl-

amino- oder Ci_3-Alkoxygruppen substituiert sein kann, ist.

CH2=CH-Si(OOR1)3 (IB)

35 Typische Beispiele für solche Isocyanate sind Toluylendi-in der R1 ein geradkettiger oder verzweigter C,„5-Alkylrest ist. isocyanate, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiiso-Ein bevorzugtes Silylperoxid ist Vinyl-tris-(tert-butylperoxy)- cyanat, Dianisidindiisocyanate, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-silan. Diphenylätherdiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,Trimethy-

Obwohl verschiedene Arten primärer, sekundärer oder ter- lendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiiso-tiärer Amine verwendet werden können, ist die bevorzugte 40 cyanat, Äthylendiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanate, Nona-Klasse Q die Klasse der Arylamine der Formel ArNR8R9, in der methylendiisocyanat, Octadecamethylendiisocyanat, 2-Chlor-Ar die oben angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise QHs propandiisocyanat, 2,2-DiäthyIätherdiisocyanat, 2-(Dimethyl-oder ein mit Ci-C4-Alkyl substituiertes G>Hs ist; und jeder Rest amino)-pentandiisocyanat, Tetrachlorphenylen-l,4-diisocyanat, R8 und R9 Wasserstoff oder eine Ci-Gt-Alkylgruppe ist. Vor- 3-Heptendiisocyanat und Transvinylendiisocyanat.

zugsweise ist jeder Rest R8 und R9 Methyl oder Äthyl. 45 Weitere verwendbare Polyisocyanate sind die höher mole-

Das Amin wird der Klebstoffmasse vorzugsweise in einer kularen Polyisocyanate, die durch Umsetzen von Polyaminen Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Masse, Vorzugs- mit endständigen primären oder sekundären Aminogruppen weise 1,0 bis etwa 5,0% zugesetzt. Das Peroxid wird Vorzugs- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise den Alkan- und weise als Grundierung. und zwar im allgemeinen in der Form Alkenpolyolen, wie Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,5-Pentendiol, einer Lösung von 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 50 Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, «Bisphenol-A» und substitu-bis etwa 6 Gew.-%, in einem flüchtigen Lösungsmittel verwen- ' Wertem «Bisphenol-A» mit einem Überschuss an irgendeinem det. Beispiele für Lösungsmittel, die allgemein entweder für der oben aufgeführten Diisocyanate erhalten werden. Diese sich oder in Kombination verwendet werden können, sind Ben- höher molekularen Urethan- oder Ureidpolyisocyanate können zol und Toluol; chlorierte und/oder fluorierte Kohlenwasser- durch die Formel stoffe, wie Trichlormonofluoräthan, Methylenchlorid, Met- 55.

hylchloroform, Trichloräthylen und Trichloräthan; Lacklö- (0=C=N-R4-NH • CO • C-)„R5 (IV)

sungsmittel, wie Aceton, Äthylacetat und Methyläthylketon;

und vorzugsweise Alkohole, wie Äthanol, Propanol oder Iso- in der R4 die oben angegebene Bedeutung hat; X O oder NR6, propanol. worin R6 H oder eine G-7-Alkylgruppe ist, ist; und R5 der nicht-

Die für die Herstellung der Klebstoffmasse verwendeten 6o funktionelle Rest eines Polyamins oder mehrwertigen Alkohols Ester können Substanzen der allgemeinen Formel mit wenigstens n primären oder sekundären Amino- bzw.

Hydroxylgruppen ist; und n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, dar-CH2=CR2.COOR3 (II) gestellt werden.

Wenn also das Monomer oder Polymer von einem der oben sein, in der R2 H, CH3, C2H5 oder Cl ist und R3 eine der folgen- 65 definierten einfachen Diisocyanate erhalten ist, hat es die allge-den Bedeutungen hat: (a) eine Cj.8-Hydroxyalkyl- oder -Amino- meine Formel alkylgruppe, (b) eine Ct_6-Alkylamino-Ci-8-alkylgruppe; oder (c)

eine Hydroxyphenyl-, eine Aminophenyl-, eine Hydroxynaph- (CH2=CR2-CO • O • R7- O • CO • NH-)2R4 m

in der R2 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und R7 R3 weniger ein Wasserstoffatom ist. Bevorzugte Monomere bzw. Polymere, die dieser Definition entsprechen, sind Derivate höherer Alkylendiisocyanate, wie Octamethylendiisocya-nat, und der aromatischen Diisocyanate, die mehr als 8 nicht in Isocyanatgruppen stehende Kohlenstoffatome enthalten, wie Durendiisocyanat, d. h. Tetramethylphenyl-l,4-diisocyanat, und 4,4'-Diphenyldiisocyanat. Wenn dagegen die Substanz von einem der oben genannten höher molekularen Urethan- oder Ureid-polyisocyanate erhalten ist, hat es die allgemeine Formel

(CH2=CR2-C0-0-R7-0-C0-NH-R4-NH-C0- X-)nR5 (vi)

in der R2, R4, R5, R7, X und n die oben angegebene Bedeutung haben.

Unter einem Urethan soll hier eine Verbindung, die in dem Molekül die charakteristische Gruppe -O-CO-NH- enthält, und unter einem Ureid eine Verbindung, die in dem Molekül die charakteristische Gruppe -NH-CO-NH- enthält, verstanden werden.

Ein typisches und bevorzugt in der polymerisierbaren Masse gemäss der Erfindung verwendetes Monomer ist eine Verbindung der Formel V, in der R2 CH3, R7 n-C3H6 und R4

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ist.

Ein Ester wird, wie oben erwähnt, mit einem Polyisocyanat , zu einem Monomer bzw. Polymer, das in der polymerisierbaren Masse gemäss der Erfindung verwendet werden kann, umgesetzt. Die Mengenverhältnisse der Reaktanten sind nicht kritisch. Im allgemeinen wird jedoch der Ester in einem Über-schuss von etwa 0,1 Äquivalent über diejenige Menge, die zur Lieferung einer Isocyanatgruppe für jede Hydroxyl- oder Ami-nogruppe des Esters erforderlich ist, verwendet.

Die Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise werden als Lösungsmittel aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Cyclo-hexan, Hexan und Heptan, verwendet. Weitere verwendbare Lösungsmittel sind Methylisobutylketon, Diamylketon, Isobu-tylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat. Diese Lösungsmittel können insbesondere dann verwendet werden, wenn eine vollständige Verträglichkeit mit dem Urethanacrylat oder Ur-eidacrylat erwünscht ist. Hauptgrund für die Verwendung eines Lösungsmittels ist es, zu verhindern, dass das Reaktionsgemisch zu viskos wird. Es kann jedoch notwendig Sein, anschliessend einen Teil des Lösungsmittels oder das gesamte Lösungsmittel zu entfernen, um einen geeigneten Überzug auf dem Trägerstreifen zu erhalten.

Die bei der Umsetzung angewandte Temperatur kann in einem weiten Bereich variieren. Wenn die Reaktanten in etwa chemisch äquivalenten Mengen anwesend sind, oder wenn ein geringer Überschuss an dem Ester anwesend ist, können Temperaturen in dem Bereich von etwa 10 bis 175 °C angewandt werden.

Wenn die einfacheren Isocyanate verwendet werden, werden die Reaktanten vorzugsweise bei oder nahe bei Raumtemperatur, beispielsweise zwischen 20 °C und 30 °C, gehalten. Bei der Herstellung der höher molekularen Monomeren können die Reaktanten bei Raumtemperatur miteinander vereinigt werden, werden jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 40 bis 150 °C, vorzugsweise 90 bis 120 °C, miteinander umgesetzt.

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Die Umsetzung erfolgt unter leichtem Temperaturanstieg und ist beendet, wenn keine Wärme mehr entwickelt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt. Wenn das verwendete Lösungsmittel sich für eine Einbringung in die polymerisierbare Masse gemäss der Erfindung eignet, muss das Reaktionsprodukt nicht destilliert, extrahiert oder gereinigt werden, sondern ist gebrauchsfertig.

Die polymerisierbare Masse gemäss der Erfindung kann durch einfaches Vermischen des eben beschriebenen Reaktionsproduktes mit dem UV-aktivierbaren Polymerisationsinitiator, wie oben beschrieben, hergestellt werden. Die polymerisierbare Masse kann natürlich durch Einbringen eines oder mehrerer bekannter Zusätze, durch die verschiedene Eigenschaften der Masse in gewünschter Weise geändert werden können, verbessert werden. Beispiele für solche Zusätze sind latente Polymerisationsakzeleratoren und -initiatoren, Polymerisationsinhibitoren, Verdünnungsmittel, Eindicker und andere Viskositätsregulatoren, Weichmacher und andere Mittel, von denen bekannt ist, dass sie Acrylatklebstoffmassen gewünschte Eigenschaften verleihen, ohne die gewünschten Ergebnisse, wie sie oben beschrieben sind, zu verschlechtern.

Besonders bevorzugte Zusätze sind die organischen Hydroperoxide, latente Polymerisationsinitiatoren, die als zusätzliche Quelle für die Bildung freier Radikale für die Härtung der polymerisierbaren Massen wirken. Hydroperoxide werden gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,05 bis 5 Gew.-% der polymerisierbaren Masse verwendet. Andere gegebenenfalls verwendete Zusätze sind tertiäre Amine, Amide und Imide und andere bekannte organische Verbindungen, die als Polymerisationsakzeleratoren wirken; Chinone, wie Benzochinon, Hydrochinon und 1,4-Naphthochinon, die als Inhibitoren füri eine unerwünschte Polymerisation wirken und dadurch die Lebensdauer der Klebstoffe verlängern.,Diese Zusätze werden insgesamt in Mengen unter 10 Gew.-% der Masse verwendet. Im Falle von Polymerisationsinhibitoren beträgt die Menge gewöhnlich 10 bis 1000 ppm der Masse.

Geeignete Verdünnungsmittel sind selbst monomere Acry-late, die einer Polymerisation fähig sind, und eine niedrigere Viskosität haben als die hier als wesentliche Komponenten der Erfindung beschriebenen Urethanacrylat oder Ureidacrylat-Substanzen. Typische solche monomeren Acrylate sind Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxy-propylmethacrylat, die alle selbst polymerisieren, wenn sie durch das Einsetzen der Polymerisation des Hauptmonomers angeregt werden, und die Transparenz des erzeugten Polymers nicht beeinträchtigen. Erforderlichenfalls können zum Eindik-ken der Masse lösliche thermoplastische Polymere verwendet werden. Geeignete Polymere sind beispielsweise Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und andere Polyalkenylacry-late und Polyalkylvinyläther sowie das von der Union Camp Corporation, Wayne, New Jersey, USA, unter der Bezeichnung «Uniflex 330» in den Handel gebrachte Produkt. Dieses Produkt ist ein Poly-(butylensebacat) enthaltender Weichmacher.

Wie oben beschrieben hergestellte polymerisierbare Massen können bei Raumtemperatur gehandhabt werden und können bei Ausschluss von Ultraviolett-Strahlung in geeigneten Behältern abgefüllt über längere Zeit gelagert werden, ohne auszuhärten.

Wie oben erwähnt, wird die polymerisierbare Masse nach bekannten Methoden auf den Trägerstreifen aufgebracht. Gewöhnlich wird ein dünner Film aus dem Klebstoff in einem Lösungsmittel auf die Trägerfolie aufgebracht und anschliessend das Lösungsmittel verdampft und die Folie zu Streifen der gewünschten Breite zerschnitten.

Zu einem gewünschten Zeitpunkt während der Herstellung wird ein Trennüberzug auf die andere Seite des Trägerstreifens , aufgebracht. Als geeignete Materialien hierfür haben sich Fett-säureamide, wie Cm- bis C2o-Säureamide und vorzugsweise

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Stearamid, und p-Phenylendiamin-distearamid und Di-n-cre-sylphthalat erwiesen.

Eine gleiche aber schwächere Trennbehandlung kann für die innere oder Trägerfläche des Streifens während der Herstellung, bevor die Klebstoffmasse darauf aufgebracht wird, erwünscht sein. Diese Trennbehandlung soll derart sein, dass sie das Abziehen des Streifens von der Klebstoffmasse nach deren Aushärtung ermöglicht, die Trennung der Masse von der Trägerfläche während des Abwickeins jedoch nicht zulässt. Derartige Methoden sind dem Fachmann bekannt. Wie oben erwähnt, ist eine solche Behandlung der Trägerfläche im allgemeinen nicht notwendig, weil der Streifen ohne Schwierigkeit von der gehärteten Klebstoffmasse abgezogen werden kann.

Die gemäss der Erfindung verwendete Klebstoffmasse muss einigen Anforderungen genügen. Erstens muss sie, wie bereits erwähnt, hoch viskos sein, damit sie auf der Trägerfläche des Streifens bleibt, und nicht von den Seiten einer Rolle aus dem hergestellten Streifen absickert sowie die Wirkung der oben beschriebenen Trennbehandlung beim Abwickeln erhöht wird. Auch soll sie sich nicht merklich ausbreiten, wenn der Streifen auf eine Substratoberfläche aufgepresst wird.

Ausserdem muss der Klebstoff in geeigneter Dicke aufgetragen werden. Im allgemeinen ist er in der Form eines Films mit einer Dicke zwischen 0,005 und 0,126 mm, vorzugsweise 0,013 bis 0,05 mm vorhanden.

Für die Verwendung kann die Substratoberfläche, je nach der Art der verwendeten Klebstoffmasse, grundiert oder nicht grundiert sein. Eine Länge des flexiblen Streifens gemäss der Erfindung wird mit der Trägerfläche nach innen auf ein begrenztes Gebiet der Substratoberfläche, das bedeckt, isoliert, eingeschlossen oder geschützt werden soll, aufgebracht und unter Anwendung von mässigem Druck geglättet. Wenn die Oberfläche grundiert ist und ein geeigneter Klebstoff auf dem Streifen verwendet wird, erfolgt die Härtung ohne weiteres Zutun. Im Falle der Verwendung einer UV-aktivierbaren Masse wird der aufgebrachte Streifen mit ultraviolettem Licht einer geeigneten Lampe bestrahlt, so dass die Klebstoffmasse aushärtet. In beiden Fällen bildet sich ein fester Film aus gewöhnlich transparentem Material, dessen Aussenfläche wenigstens so glatt ist wie die Innenfläche des Streifens, mit dem er während des Aushärtens in Kontakt steht. Der Streifen kann dann abgezogen und verworfen werden, wobei ein an der Substratoberfläche haftender, gewöhnlich rechtwinkliger transparenter Schutzfilm zurückbleibt. Der Film ist auch nicht-giftig und nicht biologisch abbaubar.

5 Die Erfindung ist überall dort anwendbar, wo es erwünscht ist, ein Oberflächengebiet oder eine Markierung darauf, beispielsweise ein Etikett oder eine Beschriftung, wie Namen, Buchstaben, Zahlen, Handelsbezeichnungen, entwickelte Fingerabdrücke, Fossilien, mikroskopische Objekte, Textiiproben 10 und -muster, Kleidungsstücke, zerbrechliche Gegenstände und Phänomene, geschützt werden sollen.

Eine weitere Anwendung der Erfindung soll erwähnt werden. Der flexible Streifen gemäss der Erfindung kann so hergestellt werden, dass er in der Klebstoffschicht einen ausgedehn-i5 ten elektrischen Leiter, wie einen Draht oder Streifen oder ein gedrucktes Schaltelement, enthält. Wenn der Streifen wie oben beschrieben auf eine Substratoberfläche aufgebracht und nach der geeigneten Methode gehärtet ist, so hinterlässt er einen gehärteten Harzfilm, der einen Leiter umschliesst und isoliert 20 und fest haftend an die Substratoberfläche gebunden ist.

Der Streifen gemäss der Erfindung kann auch mit einer in der oder an die Klebstoffschicht gebundenen Beschriftung, wie einer Handelsbezeichnung, einer Modellnummer, einer Ansatznummer, einem Firmennamen oder dergleichen hergestellt 25 werden, so dass die Beschriftung gleichzeitig aufgebracht und geschützt wird. Die Klebstoffmasse kann einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten, so dass ein gefärbter Oberflächenüberzug erhalten werden kann. Die Aufbringung abgemessener Mengen an optischer Klebstoffmasse auf den Streifen während 30 seiner Herstellung ermöglicht die Herstellung von Schutzfilmen der verschiedensten Dicke.

Beispiel

35 Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Zunächst sollen die in den Beispielen verwendeten Monomeren A und B beschrieben werden. Monomer A ist das Reaktionsprodukt von 2 Mol (144 g) 3-Hydroxypropylmethacrylat mit 1 Mol des Reaktionsproduktes von 1 Mol (120 g) hydrier-40 tem Bisphenol A (4,4'-DieyclohexanolyldimethyImethan) und 2 Mol (174 g) Toluylen-2,4-diisocyanat. Es hat die Formel t

Monomer B ist das Reaktionsprodukt von 3 Mol Hydroxyäthyl-methacrylat mit 1 Mol des Reaktionsproduktes von durch 3 Hydroxylgruppen substituiertem Polypropylen (mittleres

Molekulargewicht 2500) und 3 Mol Toluylendiisocyanat. Es hat die Formel

CH?=C (CH5), C00CH2CH20C0m-/\-CH:5

NH.CO.O / PR

B

worin PR den hydroxylgruppenfreien Polypropylen-Rest 656/72 der gleichen Anmelderin beschrieben, hergestellt wer-

bedeutet. Jedes dieser Monomeren kann nach bekannten Ver- den.

fahren, beispielsweise wie in der irischen Patentanmeldung Nr.

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Beispiel I

Eine optische Klebstoffmasse wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile miteinander vermischt wurden:

Gewichtsteile

1. Monomer A 37

2. Monomer B 18

3. Acrylsäure 2,5

4. Methacryloxy-trimethoxysilan 2,5

5. Naphthochinon 0,1

6. Benzophenon 5,0

7. Polyvinylalkohol 10

8. Uniflex 330 (siehe oben) 15

9. Hydroxypropylmethacrylat zum Auffüllen 100 auf

Die Bestandteile 3 und 4 sind Haftpromotoren, 5 ist ein Stabilisator, 6 ist der oben erwähnte UV-initiierte Aktivator und 7, 8 und 9 sind Viskositätsregulatoren.

Die Masse wurde auf die Trägeroberfläche eines 1,27 cm breiten Streifens aus einer Celluloseacetatfolie aufgebracht, während die andere Seite des Streifens einer Behandlung mit p-Phenylendiamin-distearamid als Trennmittel unterworfen wurde. Der mit dem Überzug Versehens Streifen wurde für die

Verwendung zu einer Rolle aufgewickelt.

Beschriftungen wurden auf saubere Substratoberflächen aus Flussstahl, angestrichenem Stahl, Holz, Aluminium, Marmor, Glas, Gummi, Papier, Glasfasermaterial und Knochen auf-5 gebracht. Jede Beschriftung wurde zwischen zwei in einem Abstand von 1,27 cm verlaufende Parallelen aufgebracht. Über die Beschriftung wurde ein Stück des abgewickelten Streifens aufgebracht und durch Druck von Hand eingeglättet. Jedes Stück Streifen wurde mit einer UV emittierenden Philips 125 io Watt HPK-Hochdruckquecksilberdampflampe 60 Sekunden aus einem Abstand von etwa 31 cm bestrahlt. Dann wurde jeder Streifen abgezogen und verworfen. In jedem Fall blieb ein harter, glatter, transparenter Schutzfilm, der fest an den Träger gebunden war und die Beschriftung wirksam schützte, 15 zurück.

Beispiel II

Das Benzophenon in der Masse von Beispiel I wird durch 2 Gewichtsteile N,N-Dimethylparatoluidin ersetzt. Wie in Bei-20 spiel I wird ein Streifen mit einem Überzug versehen. In diesem Beispiel werden die Substrate mit einem dünnen Überzug aus einer'Lösung von 2 Gew.-% Dibenzoylperoxid in Äthylalkohol vorbehandelt, und der Äthylalkohol wird abdampfen gelassen. Danach wird über die Beschriftung auf den gleichen Substraten 25 wie in Beispiel I ein Stück Streifen aufgebracht und 1 Stunde darauf gelassen. Danach wird der Streifen entfernt, wobei ein Schutzfilm, im wesentlichen wie in Beispiel I beschrieben, zurückbleibt.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Flexibler, einseitig mit einer Klebstoffmasse überzogener Streifen, dessen Klebstoffmasse auf einem Substrat durch radikalische Polymerisation einen gehärteten Überzug, von dem sich der Träger der Klebstoffmasse abziehen lässt, zu bilden vermag, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger der härtbaren Klebstoffmasse eine flexible, thermoplastische Folie in Streifenform ist, und dass der Hauptbestandteil der Klebstoffmasse Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltender, radikalisch unter Vernetzung polymerisierbarer, polyungesättigter Ester ist, der die Konstitution eines Reaktionsproduktes von A) einem organischen Polyisocyanat mit B) einem polymerisierba-ren Manomeren, das ein Ester einer die Gruppe CH2=C- direkt an die Carboxylgruppe gebunden enthaltenden Monocarbon-säure ist, der im Rest der Hydroxylverbindung, mit der die Monocarbonsäure verestert ist, eine Hydroxyl- oder nichttertiäre Amingruppe als mit einer Isocyanatgruppe von A) reagierende Gruppe enthält, besitzt und ein Mehrfachester der unter B) genannten a,ß-ungesättigten Monocarbonsäure ist.
2. Streifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptbestandteil der Klebstoffmasse das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats der Formel Q(-N=C=0)n, in der n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und Q einen organischen Rest mit einem Molekulargewicht bis zu 5000 und einer Bindungskapazität gleich n bedeutet, ist, in dem praktisch alle Isocyanatgrup-pen des Polyisocyanats mit den Hydroxy- oder Aminogruppen eines Esters der Formel CH2=CR2* COOR3, in der R2 H, CH3, C2H5 oder Cl bedeutet und R3 eine der folgenden Bedeutungen hat: (i) eine Ci.g-Hydroxyalkyloder -Aminoalkylgruppe, (ii)

eine Ci.6-Alkylamino-Ci.8-alkylgruppe; oder (iii) eine Hydroxy-phenyl-, eine Aminophenyl-, eine Hydroxynaphthyl- oder eine Aminonaphthylgruppe, die weiter durch eine Alkyl-, Alkyl-amino- oder Dialkylaminogruppe substituiert sein kann, wobei jede Alkylgruppe in dieser Unterklasse (iii) nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome enthält, umgesetzt sind, und dass auf die nicht mit der Klebstoffmasse beschichtete Seite der Trägerfolie ein Trennmittel aufgebracht ist.
3. Streifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffmasse durch UV härtbar ist.
4. Streifen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffmasse einen UV-aktivierbaren Polymerisationsinitiator enthält.
5. Streifen nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische Trägerfolie UV-durchlässig ist.
6. Streifen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-aktivierbare Polymerisationsinitiator (i) ein geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis Q-Alkyl-dion oder (ii) ein Metall-carbonyl der Formel Mx(CO)y, in der M ein Metallatom, x 1 oder 2 und y eine ganze Zahl, die durch die Gesamtvalenz der Metallatome bestimmt ist und vorzugsweise 4 bis 10 beträgt, bedeutet, oder (iii) eine Carbonylverbindung der allgemeinen Formel R(CO)R1, in der R einen Q.io-Alkyl-, -Aryl-, -Aralkyl-oder -Alkarylrest und R1 R oder H bedeutet, ist.
7. Streifen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 10 Gew.-% der Klebstoffmasse aus dem UV-aktivierbaren Polymerisationsinitiator bestehen.
8. Streifen nach den Ansprüchen 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsinitiator Acetophenon, Ben-zophenon oder 1- oder 2-Acetonaphthon, n=2 und Q ein C2 bis C2o-Alkylen-, -Alkenylen- oder -Cycloalkylenrest oder ein Q- bis Cw-Arylen-, -Alkarylen-, -Aralkarylen-, -Alkyloxyalkylen- oder -Aryloxyarylenrest, der mit 1 bis 4 Chloratomen oder mit 1 bis 3 Amino- oder Mono- oder Di-(Ci_3-alkyl)-amino- oder C,_3-Alko-xygruppen substituiert sein kann, ist.
9. Streifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffmasse ein Amin als Coreaktanten für einen äusseren Klebstoffaktivator aufweist.
10. Streifen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffmasse durch Kontakt mit einem Peroxidaktivator härtbar ist und der Coreaktant ein Arylamin der Formel ArNR8R9 ist, in der Ar für einen Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R8 und R9 je für ein Wasserstoffatom oder eine Ci- bis G-Alkylgruppe stehen, und dass auf die nicht mit der Klebstoffmasse beschichtete Seite der Trägerfolie ein Trennmittel aufgebracht ist.
11. Streifen nach den Ansprüchen 2 und 10.
12. Streifen nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Arylamin, das den Coreaktanten darstellt, 0,1 bis 10 Gew.-% der Klebstoffmasse ausmacht.
13. Streifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische Folie eine Dicke von 0,0025 bis 0,126 mm und die Klebstoff Schicht eine Dicke zwischen 0,005 und 0,126 mm hat.
14. Verwendung des Streifens nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Schutzüberzuges auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass man den Streifen mit der Seite, auf der sich die härtbare Klebstoffmasse befindet, mit dem Substrat in Kontakt bringt, die Klebstoffmasse durch einen Radikalmechanismus aushärtet und dann den Trägerstreifen entfernt, so dass die gehärtete Klebstoffmasse als Überzug auf dem Substrat zurückbleibt.
15. Verwendung nach Anspruch 14 des Streifens gemäss Anspruch 2.
16. Verwendung nach Anspruch 14 des Streifens gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass auf die mit der härtbaren Klebstoffmasse in Berührung kommende Fläche des Substrats ein Peroxidpolymerisationsinitiator als Klebstoffaktivator aufgebracht ist, durch dessen Reaktion mit dem Amin freie Radikale gebildet werden, welche die Härtung der Klebstoffmasse auslösen.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoffaktivator (a) ein Acylperoxid der Formel ArC(0)02C(0)Ar, in der jeder Rest Ar ein Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoff atomen ist, oder (b) ein Silylperoxid der Formel CH2=CH-Si(OORs)3, in der jedes R8 einen Ci- bis Ce-Alkylrest bedeutet, ist, und dass der Coreaktant ein Arylamin der Formel ArNR8R9, in der Ar für einen Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R8 und R9 für ein Wasserstoffatom oder eine G-bis Q-Alkylgruppe stehen, ist.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Peroxyinitiator Dibenzoylperoxid und der Coreaktant N,N-Dimethyl-p-toluidin ist.
19. Verwendung nach Anspruch 14 des Streifens gemäss den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den mit dem Substrat in Berührung gebrachten Klebstreifen mit ultraviolettem Licht bestrahlt, um die Klebstoffmasse zu härten.
20. Verwendung nach Anspruch 19 des Streifens gemäss den Ansprüchen 2,4 und 5.
21. Verwendung nach Anspruch 19 des Streifens gemäss den Ansprüchen 2,5 und 6.
22. Verwendung nach Anspruch 19 des Streifens gemäss den Ansprüchen 5 und 8.