CH615445A5

CH615445A5 - Process for preparing paint binders

Info

Publication number: CH615445A5
Application number: CH545274A
Authority: CH
Inventors: Fritz Erdmann Dr Kempter; Herbert Dr Spoor
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1973-04-21
Filing date: 1974-04-19
Publication date: 1980-01-31
Also published as: AT334480B; DE2320301B2; JPS5013499A; JPS5731574B2; BR7403157D0; FR2226445A1; NL158539B; ATA327974A; DE2320301C3; SE409334B; DE2320301A1; NL7405364A; ZA742466B; FR2226445B1; CA1021493A; GB1457932A; BE813979A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln durch Umsetzen von Mannichbasen mit Epoxidharzen sowie die Verwendung dieser Lackbindemittel in ihrer durch Protonierung mit einer Säure erhaltenen wasserverdünnbaren Form für die Elektrotauchlackierung.

Kationische Elektrotauchlacke sind bereits bekannt und z. B. in den DT-OS 1 930 949 und 2 033 770 beschrieben.

Die bekannten kathodisch abscheidbaren Bindemittel müss-ten jedoch für eine Reihe besonders wichtiger Einsatzmöglichkeiten, z. B. in der Automobilindustrie, noch in einigen Eigenschaften. wie hinsichtlich ihres Umgriffs (vgl. z. B. Western Paint Rev. 1972, 57 Nr. 6, Seiten 144 ff) und ihrer Dispersionsstabilität weiter verbessert werden.

Ein Nachteil dieser kathodisch abscheidbaren Bindemittel ist auch der für ihre Herstellung notwendige hohe Anteil an teuren Einsatzstoffen, wie den Epoxidharzen.

Weiterhin erlauben z. B. die Produkte nach der DT-OS 1 930 949 nur die Herstellung von Lackbädern im sauren pH-Bereich unter pH 5,5.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Lackbindemittel zu entwickeln, die preisgünstiger herstellbar und die nach dem Verfahren der kathodischen Abscheidung vorteilhafter zu verarbeiten sind und hinsichtlich

Umgriff sowie insbesondere hinsichtlich Dispersionsstabilität verbessert sind, und die sich bei guten Stabilitätseigenschaften im Neutralbereich oder sogar besser im leicht alkalischen Bereich verarbeiten lassen. Überraschenderweise lässt sich dies dadurch erreichen, dass man die Bindemittel durch Umsetzung bestimmter Mannichbasen mit Epoxidharzen herstellt. In der DE-OS 2 033 770 sind zwar unter anderem auch Umsetzungsprodukte aus epoxidgruppenhaltigen Harzen und Mannichbasen auf der Basis Phenol, Formaldehyd und Dimethylamin erwähnt. Diese Produkte enthalten aber im Gegensatz zu den Umsetzungsprodukten gemäss der vorliegenden Erfindung noch wesentliche Mengen an freien Epoxidgruppen. Für die erfindungsgemäss erhältlichen Lackbindemittel ist wesentlich, dass sie keine oder keine wesentlichen Mengen an freien Epoxidgruppen mehr enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von im wesentlichen epoxidgruppenfreien Lackbindemitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, dass a) Mannichbasen aus

(ai) kondensierten Phenolen,

(a2) mindestens einem sekundären Amin, das mindestens eine Hydroxyalkylgruppe enthält, oder einem Gemisch von derartigem sekundärem Amin mit anderem sekundärem oder primärem Amin, und

(a3) Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung mit b) mindestens einem Epoxidharz umgesetzt werden.

Bevorzugt geeignet sind solche nach dem erfindungsgemäs-sen Verfahren hergestellte Lackbindemittel, die durch Umsetzung von 50 bis 90 Gew.% der Komponente a) mit 10 bis 50 Gew.% der Komponente b) erhalten worden sind und 0 bis 30 Gew.% eines weiteren Lackbindemittels enthalten.

Besonders bevorzugt sind weiterhin solche Lackbindemittel, für die als Komponente (a2) Diäthanolamin oder ein Gemisch aus Diäthanolamin und einem anderen sekundären oder primären Amin verwendet worden ist.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, diese Lackbindemittel in üblicher Weise mit einer Säure zu protonieren und für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Oberflächen, insbesondere von Metallteilen, zu verwenden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Lackbindemittel sind mit vergleichsweise geringen Mengen an Epoxidharzen herstellbar und ergeben Uberzüge mit wertvollen Eigenschaften. Mit Säuren protoniert sind sie mit Wasser verdünnbar und zeichnen sich diese Lackbindemittel insbesondere bei ihrer Verwendung für die kathodische Elektrotauchlackierung durch eine Reihe wertvoller Eigenschaften aus: Sie lassen sich in einem pH-Bereich von 6 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8,5. kathodisch abscheiden, weisen hohe Dispersionsstabilität und guten Umgriff auf. Die damit erhaltenen Überzüge zeigen guten Korrosionsschutz, guten Verlauf, auch ohne Zusatz üblicher Verlaufshilfsmittel, hohe Lösungsmittelfestigkeit, sowie hohe Haftfestigkeit auf Metalloberflächen, insbesondere auf phos-phatierten Metalloberflächen. Gegenüber den in der DT-OS 2 033 770 beschriebenen epoxidgruppenhaltigen Bindemitteln zeichnen sich die erfindungsgemässen Bindemittel insbesondere durch die höhere Stabilität der Harzkörper, die Möglichkeit der Einhaltung bestimmter Molekulargewichte des Harzes und die bessere Dispersionsstabilität selbst bei pH-Werten zwischen 7 und 9 aus.

Über die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Komponenten ist im einzelnen folgendes auszuführen:

(a) Die Herstellung der Mannichbasen erfolgt aus (ai) kondensierten Phenolen,

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(a2) sekundären Aminen und (a3) Formaldehyd.

Als kondensierte Phenole (ai) kommen in Frage mehrwertige Phenole, die mehrere aromatische Reste enthalten; besonders geeignet sind Phenole der Formel

OH OH

wobei die OH-Gruppen in ortho- und/oder para-Stellung zu X stehen und X für einen geradkettigen oder verzweigten zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder für >S02, >SO und -O- steht; vorzugsweise geeignet ist Bisphenol A.

Die sekundären Amine (a2) müssen zumindest teilweise aus solchen bestehen, die mindestens eine Hydroxyalkylgruppe enthalten. Geeignete sekundäre Amine mit mindestens einer Hydroxylalkylgruppe sind z. B. Alkyläthanolamine oder Alkyl-propanolamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-gruppe, sowie vorzugsweise Dialkanolamine, wie z. B. Diäthanolamin.

Als sekundäre Amine (a2), die im Gemisch mit diesen eingesetzt werden können, eignen sich solche der Formel

HNRi R2

worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Alkoxygruppen enthält, stehen. Derartige geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Di-n-butylamin, Di-n-hexylamin, Di-n'-propylamin, Diisopropylamin und Di-2-alkoxyäthylamin, wie z. B. Di-2-methoxy-, Di-2-äthoxy- oder Di-2-butoxy-äthylamin sowie solche, in denen Ri und R2 zu einem Ring verknüpft sind, wie z. B. Morpholin oder Piperidin.

Bevorzugt geeignete sekundäre Amine sind z. B. Diäthanolamin und dessen Gemische mit Di-2-methoxy-äthylamin, Di-n-butylamin oder Di-n-hexylamin sowie mit Gemischen der genannten sekundären Amine. Die sekundären Amine können ausserdem teilweise, etwa bis zu 10 Gewichtsprozent, durch primäre Amine, ersetzt sein, wie z. B. Äthanolamin, Methoxy-äthylamin, 11-Butylamin, n-Hexylamin. Bevorzugt eignet sich als sekundäres Amin (aa) Diäthanolamin sowie dessen Gemische mit Äthanolamin, Methoxyäthylamin, n-Butylamin und n-Hexylamin.

Als Formaldehyd (a3) können wässrige oder alkoholische, wie z. B. butanolische Formaldehydlösungen oder Formaldehyd liefernde Verbindungen, wie z. B. Paraformaldehyd oder deren Gemische, verwendet werden.

Die Herstellung der Mannichkondensationsprodukte kann nach den üblichen in der Literatur angegebenen Methoden; vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/1, Seite 731,1957 erfolgen. Im allgemeinen werden die Komponenten (ai), (a2) und (a3) im Molverhältnis 1 zu 2,1 zu 2,2 bis 1 zu 2,8 zu 2,95 miteinander umgesetzt. In Abweichung dazu kann die Herstellung zweckmässigerweise auch mit einem grösseren Uberschuss an Formaldehyd als zur Herstellung der Mannichbase berechnet vorgenommen werden. Es entstehen so bei geeigneter Arbeitsweise Produkte mit höheren Molekulargewichten als sie reinen Mannichbasen zukämen.

Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Ausgangsstoffe ergeben sich aus der Anzahl der Reaktionsmöglichkeiten der mehrwertigen Phenole, z. B. von Bisphenol A.

Es können z. B. bis zu 4 Mole sekundäres Amin mit 1 Mol Bisphenol A zur Reaktion gebracht werden.

Da zur Harzbildung und Vernetzung noch aktive Stellen benötigt werden und z. B. mit einer Mischung aus Diäthanolamin und anderen sekundären Aminen bei einer Belegung von 1,8 bis 3,2 vorzugsweise 2,0 bis 2,8 der aktiven Stellen am Bisphenol A gute Elektrotauchbad-, Reaktivitäts- und Schicht-Eigenschaften erreicht werden, wird dieser Bereich besonders bevorzugt.

Derartige geeignete Mannichbasen können beispielsweise durch die Formel

CHo-CH^-0H

OH

wobei R für CH3, einen niederen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder -O-CH3, O-C2H5, O-C3H7 steht, charakterisiert werden.

Durch Variation der Mengenverhältnisse der verschiedenen Amine lassen sich die Elektrotauchbad- und Schichteigenschaften wunschgemäss beeinflussen. So lassen sich z. B. durch das gewählte Mengenverhältnis Diäthanolamin und Di-2-methoxyäthylamin die Dispergierbarkeit des Harzes, die Reaktivität, Vernetzung, Elastizität, Verlauf usw. einstellen.

Die Mannichkondensationsprodukte (a) werden im erfin-dungsgemässen Verfahren im allgemeinen in einer Menge von 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 80 Gewichtsprozent mit 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent Epoxidharz (b) umgesetzt.

(b) Als Epoxidharze kommen die üblichen Polyepoxidver-bindungen in Frage, wie z. B.

1. die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, besonders solchen der oben bereits erwähnten Formel bevorzugt Bisphenol A, und Epichlorhydrin.

Geeignete Handelsprodukte auf dieser Basis sind z. B.: ®Epikote 828,1001,1004 der Firma Shell AC oder Epoxi 1/ 33 der Chemapol. CSSR, oder

2. die Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin mit Epichlorhydrin, wie z. B. ®Epikote 162 der Shell AG oder auch

3. die epoxidgruppenhaltigen Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit sekundären Aminen oder OH-gruppenhalti-gen Glykoläthern, wie sie in den DT-OS 1 930 949 und

2 033 770 beschrieben sind.

Die Umsetzung der Komponente (a) mit der Komponente (b) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 80°C, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen und Glykoläthern.

Das erfindungsgemäss, aus den Komponenten (a) und (b) erhaltene Umsetzungsprodukt ist im wesentlichen epoxidgrup-

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penfrei und enthält in jedem Falle weniger als 0,5 Epoxid-gruppe pro Molekül Umsetzungsprodukt.

Diese Umsetzung kann auch in Gegenwart von anderen kationischen Kondensationsprodukten oder Polymerisaten, wie sie beispielsweise der DT-OS 1 276 260 oder der DT-OS 1 930 949 zu entnehmen sind oder in Gegenwart anderer neutraler Harze, wie z. B. Polyacrylaten oder anderen Polymerisaten oder Kondensationsprodukten durchgeführt werden, wobei jeweils bis zu etwa 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von (a) + (b) eingesetzt werden. Diese zur Modifizierung geeigneten Komponenten können dem Umsetzungsprodukt aus (a) und (b), gegebenenfalls jedoch auch nachträglich, zugefügt werden.

Die bevorzugte Reihenfolge der einzelnen Arbeits- bzw. Reaktions-Schritte entspricht den vorstehend angegebenen.

Besonders vorteilhafte neue Kondensations- bzw. Additionsprodukte werden beispielsweise erhalten aus:

a) 70 bis 80 Gew.% des Mannichkondensationsproduktes aus Bisphenol A, Diäthanolamin, Di-2-methoxyäthylamin und Formalin, wobei ein Überschuss von 2,5 bis 5 Gewichtsprozent Formalin (eingesetzt als Paraformaldehyd) zweckmässig ist. Das Verhältnis der beiden Amine kann zwischen 3:1 und 2:3 variiert werden. Die Mitverwendung eines dritten Amins ist möglich und wird meistens im Austausch für das Di-2-meth-oxyäthylamin vorgenommen. Desgleichen kann das Di-2-methoxyäthylamin auch vollständig gegen ein anderes sek. Amin ausgetauscht werden. Der Anteil an Gesamt-Amin im Mannichkondensationsprodukt beträgt 40 bis 80 Gew.%.

b) 15 bis 25 Gew.% Epoxidharz (b) oder Epoxidharzgemisch und c) bis zu 5 bis 20% kationischer Polyacrylate, z. B. solcher nach der DT-OS 1 276 260.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Lackbindemittel können mit üblichen Lacklösungsmitteln, wie z. B. Isopropanol, Deka-nol, Isanol oder mit wässrigen organischen Lösungsmittel (ge-mischen) verdünnt, gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Hilfsmitteln unter Anwendung konventioneller Lackiermethoden, wie Spritzen, Tauchen, Fluten, auf das zu überziehende bzw. zu lackierende Substrat, wie z. B auf Holz, Metall, Glas oder Keramik aufgetragen, getrocknet und bei Temperaturen von über 170°C gehärtet werden. Die damit erhaltenen Überzüge zeichnen sich beispielsweise durch hohe Härte und Lösungsmittelbeständigkeit aus.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäss hergestellten Lackbindemittel jedoch mit Säuren, wie z. B. Phosphorsäure und ihren Derivaten, vorzugsweise mit wasserlöslichen Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, protoniert angewandt. Das protonierte Lackbindemittel ist wasser-verdünnbar und kann unter Anwendung der oben angeführten konventionellen Lackiermethoden verarbeitet werden, wobei ebenfalls Überzüge mit sehr wertvollen Eigenschaften erhalten werden.

Die bevorzugte Verwendung der protonierten erfindungsgemäss hergestellten Lackbindemittel ist jedoch die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Flächen, z. B. von Metallteilen, Blechen usw. aus Messing, Kupfer, Eisen und Stahl, die gegebenenfalls chemisch vorbehandelt, z. B. phos-phatiert sind.

Die wässrigen Lösungen oder Dispersionen der zumindest teilweise als Salz einer wasserlöslichen Carbonsäure vorliegenden erfindungsgemässen Lackbindemittel können auch im Gemisch mit diesen durch Kataphorese elektrochemisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmente, lösliche Farbstoffe, Lösungsmittel, Verlaufsverbesserer, Stabilisatoren, Härtungskatalysatoren, Antischaummittel sowie andere Hilfsund Zusatzstoffe.

Zur kathodischen Elektrotauchlackierung wird im allgemeinen durch Verdünnen mit entionisiertem Wasser ein Feststoffgehalt des Elektrotauchbades von 5 bis 20 Gew.% eingestellt. Die Abscheidung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 15 bis 40°C während einer Zeit von 1 bis 2 Minuten und bei Bad-pH-Werten von 6 bis 9, vorzugsweise pH 7,0 bis 8,5 bei Abscheidungsspannungen zwischen 50 und 250 Volt. Nach dem Abspülen des auf dem elektrisch leitenden Körper kathodisch abgeschiedenen Films wird dieser bei etwa 170 bis 200°C 10 bis 30 Minuten gehärtet.

Die erfindungsgemäss hergestellten Lackbindemittel ergeben bei der kathodischen Abscheidung Überzüge mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie grosser Härte und Kratzfestigkeit bei guter Elastizität und fester Haftung auf dem Substrat.

Weiterhin zeichnen sich die damit erhaltenen Uberzüge durch hohe Lösungsmittelbeständigkeit und Beständigkeit im Salzsprühtest, sowie durch guten Umgriff aus.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiele für die Herstellung von Mannichkondensations-produkten:

I) Zu 1100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 917,5 Teilen (8,7 Mole) Diäthanolamin, 332,5 Teilen (2,5 Mole) Di-2-methoxy-äthylamin und 375 Teilen Isopropanol werden bei 20 bis 25 °C 984 Teile (13,1 Mole) Formalin 40-prozentig zugetropft. Man lässt eine Stunde bei 30 °C rühren und erhitzt dann 3 Stunden auf 80 °C. Unter schwachem Vakuum werden Isopropanol und Wasser abdestilliert. Man erhält eine gelbe harzähnliche Masse mit einem Festgehalt von 91 %.

2542 Teile dieses Mannichkondensationsproduktes werden mit 70 Teilen Paraformaldehyd versetzt und 9 bis 10 Stunden bei 70°C kondensiert. Es wird eine viskose Masse mit einem Festgehalt von 90% erhalten.

II) Zu 1100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 750 Teilen (7,1 Mole) Diäthanolamin, 500 Teilen (3,8 Mole) Di-2-meth-oxyäthylamin und 375 Teilen Isopropanol werden bei 20 bis 25°C 858 Teile (11,4 Mole) Formalin 40-gewichtsprozentig zugetropft. Die Weiterbearbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 angegeben. Man erhält ein Mannichkondensationsprodukt mit einem Festgehalt von 92%.

III) Zu 440 Teilen (1,9 Mole) Bisphenol A, 275 Teilen (2,6 Mole) Diäthanolamin, 300 Teilen (2,3 Mole) Di-2-methoxy-äthylamin und 100 Teilen Isopropanol werden 385 Teile (5,1 Mole) Formalin 40prozentig bei 20 bis 25°C zugetropft. Die klare Lösung wird eine Stunde bei 30°C nachgerührt und 3 Stunden bei 80°C gehalten. Anschliessend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Die gelbe viskose Masse hat einen Festgehalt von 94,4%.

IV) 2680 Teile der Mannichbase des Beispiels III mit einem Festgehalt von 90% wird mit 62,5 Teilen Paraformaldehyd 10 Stunden bei 70°C zur Reaktion gebracht. Man erhält ein klares Produkt mit einem Festgehalt von 87 %.

V) zu 1100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 900 Teilen (8,6 Mole) Diäthanolamin, 460 Teilen (2,5 Mole) Di-n-hexylamin und 500 Teilen Isopropanol werden bei 20 bis 25°C 870 Teile (11,6 Mole) 40prozentiges Formalin zugetropft. Die Suspension wird wie unter Beispiel 3 angegeben weiterbearbeitet. Der Festgehalt des Mannichkondensationsproduktes beträgt 91,5%.

2738 Teile dieser Substanz werden mit 75 Teilen Paraformaldehyd 10 Stunden bei 70°C weiterkondensiert. Der Festgehalt des leicht trüben Kondensationsproduktes beträgt 90,2%.

Beispiel 1

544 Teile der Mannichbase I werden mit 136,5 Teilen Epoxidharz Epoxy 1/33 (Chemapol) und 54,5 Teilen eines Glycid-

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yläthers auf Basis Pentaerythrit/Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von ca. 0,57 und einem Molekulargewicht von ca. 450, z. B. Epikote 162 unter Verwendung von 34 Teilen Dimethylglykoläther 3 Stunden bei 60°C zur Reaktion gebracht.

Man erhält ein klares viskoses Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 860 und einem Restformaldehydgehalt von 0,3%.

Zur Herstellung einer Dispersion wird das Harz mit 18 Teilen Eisessig versetzt und unter langsamer Zugabe von 1 Liter vollentsalztem Wasser auf einen Festgehalt von 40% verdünnt. Durch Zusatz von Wasser wird eine Dispersion mit einem Festgehalt von 10% hergestellt, die vor Beginn der Abscheidung 24 Stunden bei 25°C gerührt wird.

Die Abscheidung erfolgt aus einem V2A-Gefäss von einem Fassungsvermögen von 3 Liter, der pH-Wert der Dispersion liegt bei pH 8,0, die Temperatur 25 bis 30°C, als Abschei-dungsspannung wurde 130 bis 150 V gewählt, die Abschei-dungszeit beträgt 2 Minuten. Einbrennbedingungen 20' bis 180°C. Unter den vorgenannten Bedingungen erhält man auf mit Zink- und Eisen-Phosphat beschichteten Blechen, die als Kathode geschaltet sind, festhaftende Filme mit guten Allgemeineigenschaften. Der Umgriff liegt im Bereich guter Werte, verglichen mit in der Praxis verwendeten anionischen Elektro-tauchlacken.

Beispiel 2

291 Teile der Mannichbase I und 285 Teile der Mannichbase II werden mit 125 Teilen Epikote 828 (Shell) 5 Stunden auf 70°C erhitzt.

Das mittlere Molekulargewicht des Harzes beträgt 600, der Formaldehydwert liegt bei 0,90%.

Unter Verwendung von 31 Teilen Eisessig und 1 Liter vollentsalztem Wasser wird das Harz auf einen Festgehalt von 36% verdünnt. Unter weiterem Zusatz von Wasser wird eine lOprozentige Dispersion hergestellt, die sich bei einer Abscheidungsspannung von 120 bis 130 V und den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei einem pH-Wert von 7,4 verarbeiten lässt und Uberzüge von guten Allgemeineigenschaften ergibt.

Beispiel 3

278 Teile und 290 Teile der Mannichkondensationsprodukte I und V werden mit 136 Teilen Epoxi 1/33 (Chemapol) und 43 Teilen Epikote 162 in 34 Teilen Dimethylglykoläther und 50 Teilen Wasser 6 Stunden bei 60°C zur Reaktion gebracht. Der Ansatz wird mit 25 Teilen Eisessig und 90 Teilen Wasser auf einen Festgehalt von 41% eingestellt und wie unter Beispiel 6 angegeben unter Verwendung von 3% Deca-nol weiterbehandelt. Bei Abscheidungsspannungen zwischen 150 und 170 V erhält man Überzüge mit guten Allgemeineigenschaften. Der Umgriff zeigt sehr hohe Werte verglichen mit Ergebnissen, die mit guten anionisch abscheidbaren Bindemitteln erreicht werden.

Beispiel 4

Die Herstellung der Mannichbase erfolgt aus 1100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 833,5 Teilen (7, 9 Mole) Diäthanolamin, 411,5 Teilen (3,1 Mole) Di-2-methoxyäthylamin, 375 Teilen Isopropanol und 921 Teilen (12,3 Mole) 40prozentigem Formalin wie bei Mannichbase I. Der Festgehalt beträgt 92,5 %, Formaldehydgehalt 0,03 %. 2473 Teile dieser Mannichbase werden mit 57 Teilen Paraformaldehyd 10 Stunden bei 70°C zur Reaktion gebracht. Man erhält ein Produkt mit einem Festgehalt von 90%, einem mittleren Molekulargewicht von 590 und einem Formaldehydgehalt von 0,4%. 500 Teile des Mannichkondensationsproduktes werden mit 95 Teilen Epoxi 1/33 und 36 Teilen Epikote 162 in 60 Teilen Dimethylglykoläther 6 Stunden bei 60°C zur Reaktion gebracht.

Es wird ein Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 900 und einem Formaldehydgehalt von 0,3 % erhalten, welches sich unter Verwendung von 18 Teilen Eisessig und 1 Liter Wasser zu einer 35prozentigen Harzlösung verarbeiten lässt.

810 Teile der beschriebenen Harzlösung und 30 Teile eines 50prozentigen nach der DT-OS 1 276 260 hergestellten Poly-acrylates werden gemischt und in einem 3-Liter-Gefäss mit Wasser auf einen Festgehalt von 10% eingestellt. Bei einem Bad-pH-Wert von 8,3 und einer Abscheidungsspannung von 130 bis 150 V/2 Minuten, einer Einbrennzeit von 20 Minuten bei 180°C erhält man Überzüge von guten Allgemeineigenschaften. Besonders zu erwähnen ist der gute Umgriff und die guten Ergebnisse im ASTM-Salzsprühtest auf mit Zink- und Eisenphosphat beschichteten Stahlblechen (z. B. "Bonder 901, 860 X der Metallgesellschaft AG).

Beispiel 5

Aus 1000 Teilen (4,5 Mole) Bisphenol A, 766 Teilen (7,3 Mole) Diäthanolamin, 270 Teilen (2,0 Mole) Di-2-methoxy-äthylamin, 270 Teilen (2,1 Mole) Di-n-butylamin, 333 Teilen Isopropanol und 1180 Teilen (13,7 Mole) Formalin 40-prozentig wird wie unter I angegeben die Mannichbase hergestellt.

2571 Teile des 89prozentigen Kondensationsproduktes werden mit 56,2 Teilen Paraformaldehyd 10 Stunden bei 70°C kondensiert. Man erhält ein gelbes, klares Kondensat mit einem Festgehalt von 86%. 573 Teile dieses Produktes werden mit 91 Teilen Epoxi 1/33, 26 Teilen Epikote 162 in 65 Teilen Dimethylglykoläther 6 Stunden bei 60°C zur Reaktion gebracht. Dann werden 35'Teile des Polyacrylates nach der DT-OS 1 276 260 (91,2%) und 75 Teile Wasser zugesetzt und abkühlen gelassen.

Zur Herstellung einer Dispersion werden dem Ansatz 18,0 Teile Eisessig und 500 ml Wasser eingeführt (Festgehalt 44,3%). Zur Herstellung einer abscheidbaren Dispersion wird ein 3-Liter-Becken mit lOprozentigem Bindemittel gefüllt und 5 % Dekanol (auf Festgehalt berechnet) zugefügt. Das Bad hat einen pH-Wert von 8,1. Die Abscheidung erfolgt 2 ' bei 130V. Die Einbrennbedingungen sind 20 /180°C. Man erhält Uberzüge von guten Allgemeineigenschaften.

Beispiel 6

560 Teile des erhaltenen Mannichkondensationsprduktes V werden mit 140 Teilen Epoxi 1/33, 56 Teilen Epikote 162 in 70 Teilen Dimethylglykoläther 4 Stunden bei 60°C zur Reaktion gebracht. Das Harz wird anschliessend mit 21 Teilen Eisessig protoniert und mit einem Liter Wasser auf einen Festgehalt von 40% verdünnt. Zum konventionellen Spritzauftrag wird die Dispersion auf 25 bis 30% Festgehalt eingestellt. ■Die Einbrennbedingungen sind 20 min/180°C. Man erhält Filme von guten Allgemeineigenschaften.

Beispiel 7

Aus 440 Teilen (1,93 Mole) Bisphenol A, 275 Teilen (2,62 Mole) Diäthanolamin, 300 Teilen (2,26 Mole) Di-2-methoxy-äthylamin, 385 Teilen (5,14 Mole) Formalin 40-prozentig und 100 Teilen Isopropanol wird wie unter I beschrieben die Mannichbase hergestellt.

Man erhält ein klares Kondensationsprodukt mit einem Festgehalt von 94,5% und einem Molekulargewicht von 770. 423 Teile dieses Produktes werden mit 100 Teilen Epikote 828 2 Stunden bei 60°C zur Reaktion gebracht, dann mit 16,5 Teilen Paraformaldehyd 4 Stunden bei 80°C umgesetzt und mit 200 Teilen Isopropanol verdünnt. Der Festgehalt beträgt 55,5%. Das Produkt lässt sich mit Wasser verdünnen und ergibt nach dem Auftrag durch Spritzen auf mit Eisenphosphat beschichtete Stahlbleche und Härtung (20 min/190°C) Schichten, die eine ausgezeichnete Haftung aufweisen.

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Claims

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1. Verfahren zum Herstellen von im wesentlichen epoxid-gruppenfreien Lackbindemitteln, dadurch gekennzeichnet,

dass man a) Mannichbasen aus

(ai) kondensierten Phenolen,

(a:) mindestens einem sekundären Amin, das mindestens eine Hydroxylalkylgruppe enthält, oder einem Gemisch von derartigem sekundärem Amin mit anderem sekundärem oder primärem Amin, und

(as) Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung mit b) mindestens einem Epoxidharz umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 50 bis 90 Gew. % der Komponente a) mit 10 bis 50 Gew.% der Komponente b) zu einem Lackbindemittel umsetzt und dieses mit 0 bis 30% seines Gewichtes eines weiteren Lackbindemittels kombiniert.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (ai) Diäthanolamin oder ein Gemisch aus Diäthanolamin und einem anderen sekundären oder primären Amin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die Komponente (ai) Bisphenol A ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (ai), (a2) und (a3) im Molverhältnis 1:2,1:2,2 bis 1:2,8:2,95 oder mit einem grösseren Überschuss an (a3) zu den Mannichbasen umgesetzt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man das Lackbindemittel mit einer Säure protoniert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Protonierung Phosphorsäure oder eine wasserlösliche Carbonsäure verwendet.

8. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Anspruch 6 hergestellten protonierten Lackbindemitteln für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Oberflächen.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrotauchbad pH-Werte zwischen 6 und 9 aufweist.