CH615569A5

CH615569A5 -

Info

Publication number: CH615569A5
Application number: CH173575A
Authority: CH
Inventors: Karl Heinz Dr Buechel; Heinrich Dr Gold; Paul-Ernst Dr Frohberger; Helmut Dr Kaspers
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1975-02-13
Publication date: 1980-02-15
Also published as: BR7500883A; NL7501659A; DD118367A5; LU71839A1; JPS50116645A; FR2261274B1; JPS5734804B2; IT1046877B; DE2407305A1; SE7501615L; BE825479A; DK135694C; US4098894A; FR2261274A1; GB1457986A; IL46619A0; IL46619A; DE2407305C2; DK56375A; DK135694B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fungizides Mittel, welches neueTriphenyl-l,2,3-triazolyl-(r)-methane oder io deren Salze enthält, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie seiner Verwendung.

Es ist bereits bekanntgeworden, dass Triphenyl-1.2,4-tri-azolyl-(l')-methane, insbesondere (3'-Trifluormethylphe-nyl)-diphenyl-l,2,4-triazolyl-(l')-methan, gute fungizide 15 Eigenschaften aufweisen (vergleiche deutsche Offenlegungsschrift 1 795 249). Dessen Wirksamkeit ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend. Ausserdem ist seine Pflanzenverträglichkeit nicht immer zufriedenstellend.

20 Es wurde gefunden, dass die neuen Triphenyl-l,2,3-tri-azolyl-(l')-methane der Formel

Hai in welcher

X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und

Hai für Halogen steht,

mit 1,2,3-Triazol umsetzt, oder b) Trityl-azide der Formel in welcher

X und Z für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Cyano und/ oder Thiocyano stehen und 40 Y für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Halogenalkyl oder (II) Nitro steht,

und deren physiologisch verträgliche Salze ausgezeichnete fungizide Eigenschaften besitzen.

Das fungizide Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es 45 als mindestens eine Wirkstoffkomponente ein Triphenyl-l,2,3-triazolyl-(r)-methan der weiter oben angegebenen Formel I oder ein Salz davon enthält.

Das fungizide Mittel wird hergestellt, indem man a) Tritylhalogenide der Formel

50

N3

(III)

55

s-Cj

( II )

60

in welcher

X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Acetylen umsetzt und c) die erhaltene Verbindung der Formel I mit Formulierungshilfsmitteln vermischt.

6. Verwendung des fungiziden Mittels gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass in welcher

X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen steht,

65 mit 1,2,3-Triazol, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen 60 und 150° C umsetzt, oder wenn man

3

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b) Trityl-azide der Formel in welcher

X. Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Acetylen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischen 60 und 150° C umsetzt; und c) die erhaltene Verbindung der Formel 1 mit Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Überraschenderweise haben die erfindungsgemässen Mittel eine bessere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Mehl-5 tauarten, als Mittel, die das aus dem Stand der Technik bekannte (3'-Trifluormethylphenyl)-diphenyl-l,2.4-triazolyl-(l')-methan enthalten, welches der chemisch nächstliegende Wirkstoff ist. Ausserdem zeichnen sie sich durch eine bessere Pflanzenverträglichkeit aus. Sie stellen somit eine echte Be-lo reicherung der Technik dar.

Verwendet man z. B. (3'-Trifluormethylphenyl)-diphe-nyl-methylchlorid und 1,2,3-Triazol als Ausgangsstoffe, so wird der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema veranschaulicht (Verfahren a):

I

H

■f

,N

-?

^-CF,

i /—X t>

- HCl

Verwendet man z. B. (3'-Trifluormethylphenyl)-diphe- Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiederge-

nyl-methyl-azid und Acetylen als Ausgangsstoffe, so kann der geben werden (Verfahren b):

Wc''

+ CH=CH

/ CF,

//

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Tritylhalogenide bzw. Tritylazide sind durch die Formel II bzw. III allgemein definiert. Hierbei stehen X und Z vorzugsweise für Wasserstoff, für Halogen und für Cyano, weiterhin vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Tertiärbutyl. Y steht in den Formeln II bzw. III vorzugsweise für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Äthyl und Tertiärbutyl, Halogenalkyl mit vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoff-und 2 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor und/oder Chlor, beispielsweise Trifluormethyl und Pentafluoräthyl, ausserdem für die Nitrogruppe. Hai steht in der Formel II vorzugsweise für Chlor oder Brom.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Tritylhalogenide der Formel II sind bekannt oder können nach üblichen Methoden hergestellt werden (vergleiche deutsche Offenlegungsschriften 1 670 932, 1 795 249, 1 670 976 und US-Patentschrift 3 321 366). Als Beispiele für die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Tritylhalogenide der Formel II seien genannt:

2-FIuorphenyl-diphenylmethylchlorid

2-Cyanophenyl-diphenylmethylchlorid

3-Nitrophenyl-diphenylmethylchlorid

3-Methylphenyl-diphenylmethylchlorid

3,4-Dichlorphenyl-diphenylmethylchlorid

2-Isopropylphenyl-diphenylmethyIchlorid 45 3-Bromphenyl-diphenylmethylchlorid

4-Trifluormethylphenyl-diphenylmethylchlorid

3-Jodphenyl-diphenylmethylchlorid

2-Chlorphenyl-diphenylmethylchlorid

Di-(2-chlorphenyl)-phenylmethylchlorid so Di-(4-chlorphenyl)-phenylmethylchlorid

Di-(2-methylphenyl)-phenylmethylchlorid

Di-(4-methylphenyl)-phenylmethylchlorid

2.3-Dimethylphenyl-diphenylmethylchlorid

2.4-Dimethylphenyl-diphenyImethylchlorid 55 2,5-Dimethylphenyl-diphenylmethylchlorid

2,6-Dimethylphenyl-diphenylmethylchlorid.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Trityl-azide der Formel III sind teilweise bekannt (vgl. z. B. Beilsteins «Handbuch der organischen Chemie» H 5, 708, E I 349, II 618, 60 III 2323). Die noch nicht bekannten können in üblicher Weise hergestellt werden, z. B. indem man Tritylhalogenide der Formel II mit Natriumazid, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels wie Dimethylformamid, bei Temperaturen von 50 bis 100° C, vorzugsweise zwischen 60 65 und 90° C, umsetzt und nach üblichen Methoden isoliert und gegebenenfalls reinigt.

Vorzugsweise wird jedoch auf eine Isolierung des Azids verzichtet und die Reaktionslösung sofort weiter umgesetzt

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4

(vergleiche Beispiele 2 und 3). Als Beispiele für die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Trityl-azide der Formel III seien genannt:

T riphenylmethyl-azid

2-Chlorphenyl-diphenyl-methyl-azid

3-Trifluormethylphenyl-diphenyl-methyl-azid.

Als physiologisch verträgliche Salze der neuen aktiven Verbindungen der allgemeinen Formel I seien Salze physiologisch verträglicher Säuren genannt. Beispiele derartiger Säuren sind die Halogen wasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlor-und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, 1,5-Naphthalin-disulfonsäure.

Als Verdünnungsmittel kommen beim Verfahren a) polare organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile wie o- und p-Tolunitril und Acetonitril, Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Sulfoxide wie Dime-thylsulfoxid, Amide wie Dimethylformamid oder Hexamethyl-phosphorsäuretriamid.

Als Säurebinder können anorganische und organische Säureakzeptoren verwendet werden. Vorzugsweise seien genannt: Alkalicarbonate wie Kaliumcarbonat und Natriumcar-bonat, Erdalkalicarbonate wie Bariumcarbonat und Magne-siumcarbonat, Erdalkalihydroxide wie Bariumhydroxid und Magnesiumhydroxid, tertiäre organische Basen wie Triäthyl-amin oder Pyridin.

Die erfindungsgemässe Umsetzung (Verfahren a) wird bei Temperaturen von 60 bis 150° C, vorzugsweise zwischen 80 und 120° C, und im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Auf 1 Mol Tritylhalogenid der Formel II wird vorzugsweise 1 Mol 1,2,3-Triazol und 1 Mol Säureakzeptor eingesetzt. Es kann aber auch ein Überschuss an 1,2,3-Triazol (2 bis 2,3 Mol) anstelle des Säureakzeptors verwendet werden. Zur Isolierung der Wirkstoffe wird das Lösungsmittel gewöhnlich abdestilliert, der Rückstand gut mit Wasser gewaschen, um das entstandene Halogenid zu entfernen und gegebenenfalls durch Umkristallisieren gereinigt.

Als Verdünnungsmittel kommen beim Verfahren b) ebenfalls polare organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon, Amide wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid.

Die genannte Umsetzung gemäss Verfahren b) wird bei Temperaturen von 60 bis 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 120° C, durchgeführt.

Man arbeitet im allgemeinen bei Drucken von 5 bis 20 kg/cm2, vorzugsweise bei etwa 10 kg/cm2.

Auf 1 Mol Trityl-azid der Formel III wird vorzugsweise 1 Mol Acetylen eingesetzt. Es kann aber auch ein grösserer Überschuss an Acetylen verwendet werden; dann erfolgt die Kontrolle zur Feststellung einer beendigten Umsetzung z. B. infrarotspektrographisch.

Die Wirkstoffe können isoliert werden, indem die Reaktionslösung abgekühlt, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, und der entstandene Niederschlag abfiltriert wird. Gegebenenfalls können sie durch Umkristallisieren gereinigt werden.

Die Salze der Verbindungen der Formel I können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen der Base in Äther, z. B. Diäthyläther, und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoff, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden.

Die erfindungsgemässen Mittel weisen eine starke fungi-toxische Wirkung auf. Ihre geringe Warmblütertoxizität und ihre gute Verträglichkeit für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Krankheiten. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung der Pilze notwendigen Konzentrationen nicht. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Pilzklassen, wie Archimyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemässen Mittel können verwendet werden gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, Tra-cheomycose erregende Pilze, die die Pflanze vom Boden her angreifen, samenübertragbare Pilze sowie bodenbewohnende Pilze. Besonders wirksam sind sie gegen solche Pilze, die echte Mehltauerkrankungen hervorrufen. Zu dieser Pilzgruppe gehören vorwiegend Vertreter aus der Familie der Erysiphaceae mit den wichtigsten Gattungen Erysiphe, Uncinuta (Oidium), Sphaerotheca, Podosphaera.

Als wichtige Pilze seien im einzelnen genannt: Erysiphe graminis, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator und Botrytis cinerea.

Besonders hervorzuheben ist, dass die erfindungsgemässen Mittel nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch kurativ wirksam sind, also bei Anwendung nach der Infektion der Pflanze durch Pilzsporen. Weiterhin ist auf die systemische Wirkung der Stoffe hinzuweisen.

So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man das Mittel über den Boden und die Wurzel den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.

Die erfindungsgemässen Mittel können in Form der üblichen Formulierungen vorliegen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkyl-naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo-hexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester. Ketone. wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/ oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxväthylen-Fettsäureester, Polyoxy-äthylen-Fettalkohol-äther, z. B. Alkylarylpolyglycoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate. Arylsulfonate sowie Eiweisshy-drolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die neuen Wirkstoffe können in den Mitteln bzw. Formulierungen in Mischung mit anderen, bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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Die Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Giessen.

Die erfindungsgemässen Mittel sind im allgemeinen bei Wirkstoffkonzentrationen zwischen 0,0001 und 0,05% ausreichend wirksam. Bei der Verwendung wässriger Wirkstoffzubereitungen können die Wirkstoffkonzentrationen in grösseren Bereichen schwanken und liegen dann etwa zwischen 0,0005 und 2,0%.

Werden die Mittel nach besonderen Ausbringungsverfahren ausgebracht, z. B. nach dem ULV-Verfahren (ultra-low volume), so liegen die Wirkstoffkonzentrationen gewöhnlich höher, z. B. zwischen 20 und 80%.

Weiterhin sei die gute bakterizide Wirksamkeit der erfindungsgemässen Mittel, insbesondere gegen Xanthomonas oryzae, erwähnt.

Die vielseitige Verwendungsmöglichkeit und gute Pflanzenverträglichkeit der erfindungsgemässen Mittel geht aus den nachstehenden Beispielen hervor.

Beispiel A

Sprossbehandlungs-Test/Getreidemehltau/protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung s nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator Alkyl-aryl-polyglykoläther und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

io Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var. hordei.

15 Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22° C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen 20 Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

25

Tabelle A

Sprossbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv (blattzerstörende Mykose)

Wirkstoffe

Wirkstoff- Befall in %

konzentrationen der unbe-

in der Spritz- handelten brühe in Gew. % Kontrolle unbehandelt

TlT

1

ö+p cp

0,1

0,05

0,025

0,01

0,005

100,0

0,0 0,0 0,0 16,3 33,8

(bekannt)

0,1

0,05

0,025

0,01

0,005

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

CF,

Beispiel B

Sprossbehandlungs-Test/Getreidemehltau/kurativ

(blattzerstörende Mykose) 65

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator Alkyl-

aryl-polyglykoläther und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit geht man in entsprechender Weise aber umgekehrter Reihenfolge wie zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit vor. Die Behandlung der

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6

einblättrigen Gerstenjungpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung erfolgt 48 Stunden nach der Inokulation, wenn die Infektion bereits manifest ist.

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22° C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.

Tabelle B

Sprossbehandlungs-Test / Getreidemehltau / kurativ (blattzerstörende Mykose)

Wirkstoff unbehandelt

IT

Ö+O

0,1

0,05

0,025

0,01

0,005

100,0

13,8 13,8 27,5 27,5 45,0

(bekannt)

0,1

0,05

0,025

0,01

0,005

0,0 0,0 0,0 3,8 3,8

Beispiel C Botrytis-Test Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-äther

Wasser: 95,0 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge (Vicia faba) Bohnenpflanzen Sorte Zwijndrechter mit 3 bis 4 Blattpaaren bis zur Tropfnässe. Nach 24 Stunden nimmt man die Blattpaare ab und legt die einzelnen Blätter in Petrischalen, deren Deckel und Boden mit feuchten Filterpapierscheiben ausgelegt sind. In eine wässrige Sporensuspension von Botrytis cinerea werden Filterpapierscheiben von 1 cm Durchmesser getaucht und auf die behandelten, in Petrischalen liegenden

Blätter gelegt. Nach 48 Stunden Inkubation bei +20° C werden die unter den Scheiben sichtbaren Nekrosen bonitiert.

0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoff, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle herv or.

Tabelle C Bortrytis-Test

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,005 c/c

15

Wirkstoff- Befall in %

konzentration der unbe-

in der Spritz- handelten brühe in Gew. % Kontrolle

✓N

'©4-©

54

25

CF,

(bekannt)

21

40

Beispiel D

Podosphaera-Test (Apfelmehltau)/protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton 45 Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther Wasser: 95,0 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Kon-50 zentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotriche Salm.) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% gebracht.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

60

C/c bedeutet, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

7

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Tabelle D Podosphaera-Test / protektiv

Tabelle E (Fortsetzung)

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,00125% und 0,00062%

Schädigung bei Gurken Wirkstoffkonzentration 0,05%

'! '[ V*

OL.

10

(bekannt)

o

©1^5)

Wirkstoff

Schädigung bei Gurken Wirkstoffkonzentration 0,05%

N-

„ 1

0--CP.

(bekannt)

10

i—ff . VN

1,0

'CF,

Beispiel E Phytotoxizitäts-Test/Gurken Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther Wasser: 95,0 Gewichtsteile

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen bis zur Tropfnässe. Nach dem Abtrocknen werden die Pflanzen im Gewächshaus bei einer Temperatur von + 20° C und ca. 70% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

Die Pflanzen werden wiederholt auf Schäden ausgewertet. Der Beobachtungszeitraum beträgt in der Regel 10 Tage.

Die Auswertung erfolgt nach einem Boniturschema 1 bis 9. 1 bedeutet keine Schäden, 9 bedeutet, dass die Pflanze total geschädigt bzw. abgestorben ist.

Tabelle E Phytotoxizitäts-Test / Gurken

15

20

25

30

^-CF„

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

2,5

Verfahren a)

52,6 g (0,2 Mol) 3-Trifluormethylbenzotrichlorid werden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren zu einer Suspen-40 sion von 32,4 g (0,2 Mol) Eisen-III-chlorid in 300 ml wasserfreiem Benzol getropft. Nach vierstündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch mit einem Eis-Salzsäuregemisch hydroly-siert. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum vom Lösungsmittel 45 befreit. Das erhaltene (3'-Trifluormethylphenyl)-diphenyl-methylchlorid (hellbraunes Öl vom Brechungsindex nD20 = 1,5728) wird in 300 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst, mit 13,8 g (0,2 Mol) 1,2,3-Triazol und 20,2 g (0,2 Mol) Tri-äthylamin versetzt und 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Anso schliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand gut mit Wasser gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 38 g (51 % der Theorie) (3'-Tri-fluormethylphenyl)-diphenyl-l ,2,3-triazolyl-(l' )-methan vom Schmelzpunkt 124° C.

55

Verfahren b)

35 g (0,1 Mol) (3'-Trifluormethylphenyl)-diphenyl-me-thylchlorid werden in 150 ml Dimethylformamid gelöst, die Lösung mit 14 g (0,21 Mol) Natriumazid versetzt und die 60 Mischung 12 Stunden bei 80° C gerührt. Danach werden erneut 8,5 g (0,16 Mol) Natriumazid zugegeben und die Mischung weitere 8 Stunden bei 80° C gehalten. Nach dem Abfiltrieren des entstandenen Natriumchlorids wird die Dime-thylformamidlösung in einem Autoklav bei 100° C mit einem 65 Gemisch von 10 kg/cm2 Acetylen und 5 kg/cm2 Stickstoff so lange behandelt, bis das Infrarotspektrum einer Probe die dem Azid zuzuordnende Bande bei 4,7 « nicht mehr aufweist. Das Azid ist dann verbraucht. Die Reaktionslösung wird nun

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8

mit 150 ml Wasser versetzt. Dabei fällt zunächst ein Öl aus, das alsbald kristallin erstarrt und abfiltriert wird. Es wird aus 100 ml Methanol umkristallisiert. Man erhält 30,0 g (80% der Theorie) (3'-Trifluormethylphenyl)-diphenyl-1,2,3-triazolyl-(l')-methan vom Schmelzpunkt 122° C.

Beispiel 2

28,5 g (0,1 Mol) Triphenylmethylazid vom Schmelzpunkt 64 bis 65° C werden in 250 ml Aceton bei 30° C gelöst. Diese Lösung wird in einem Autoklav bei 100° C mit einem Gemisch von 10 at Acetylen und 5 at Stickstoff so lange behandelt, bis das Infrarotspektrum einer Probe die dem Azid zuzuordnende Bande bei 4,7 u nicht mehr aufweist. Das Azid ist dann verbraucht. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung entsteht ein Niederschlag, der abfiltriert und aus Methyläthylketon umkristallisiert wird. Man erhält 28 g (90% der Theorie) Triphenyl-l,2,3-triazolyl-(l')-methan vom Schmelzpunkt 206 bis 207° C.

Ausgangsprodukt Das als Ausgangsprodukt verwendete Triphenylmethylazid wird in bekannter Weise [vergleiche Beispiel 1 und die Angaben in Ber. 63 B, 1176 bis 1180 (1930)] durch Umsetzung von Triphenylmethylchlorid mit Natriumazid in Benzol bei 80e C erhalten; vergleiche auch folgende Vorschrift: 27,9 g (0,1 Mol) Triphenylmethylchlorid werden in 250 ml Dimethylformamid gelöst, zu dieser Lösung 14 g (0,21 Mol) Natriumazid zugegeben und die Mischung 10 Stunden bei 80° C gerührt. Nach dieser Zeit werden erneut 8,5 g (0,16 Mol) Natriumazid zugegeben und die Mischung nochmals 8 Stunden bei 80° C gerührt. Nach dem Abfiltrieren des entstandenen anorganischen Salzes wird die Dimethyl-formamidlösung sofort mit Acetylen, wie vorstehend beschrieben, weiter umgesetzt. Nach dem Abkühlen und Umkristallisieren erhält man 21,8 g (70% der Theorie) Triphenyl-

l,2,3-triazolyl-(l')-methan vom oben angegebenen Schmelzpunkt, die Umsetzung liefert demnach Triphenylmethylazid in etwa 80%iger Ausbeute.

5 Beispiel 3

20 Wie in Beispiel 2 beschrieben, werden 2-ChlorphenyI-di-phenyl-methyl-azid vom Schmelzpunkt 97° C in Aceton gelöst und mit einem Acetylen-Stickstoff-Gemisch im Autoklav bei 100° C behandelt. Nach Isolierung und Umkristallisieren aus Methyläthylketon erhält man in etwa 68%iger Ausbeute 25 (2'-Chlorphenyl)-diphenyl-1.2,3-triazol-(r )-methan vom Schmelzpunkt 164° C.

Diese Verbindung kann jedoch auch direkt durch Umsetzung von 2-Chlorphenyl-diphenyl-methylchlorid mit Natriumazid und Acetylen, ohne Isolierung des als Zwischenprodukt 30 entstandenen 2-Chlorphenyl-diphenyl-methyl-azids, in Dimethylformamid als Lösungsmittel, hergestellt werden.

Die nachfolgend angegebenen Verbindungen der Formel

45

können entsprechend den vorstehenden Beispielen erhalten werden:

Beispiel X Y Z Schmelzpunkt

Nr. °C

4

3-C1

H

119-121

5

4-C1

H

164-166

6

2-C1

4-Cl

H

201-202

7

2-F

H

178

8

2-CN

H

129

9

3-N02

H

162

10

3-CH3

H

138

11

4-C1

H

4-Cl

119

12

3-Br

H

143-144

13

4-CF.,

H

127

14

3-J

H

107-109

15

2-CH(CH,)2

H

166-168

16

H

4-N02

H

130-132

17

2-CH,

H

154-155

Claims

615 569
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel I enthält, worin X und Z für Wasserstoff, Halogen, Cyano oder Cj- bis C4-Alkyl stehen.

2

PATENTANSPRÜCHE I. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als mindestens eine Wirkstoffkomponente ein Triphenyl-l,2,3-tri-azolyl-( 1 ' )-methan der Formel in welcher

X und Z für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Cyano und/

oder Thiocyano stehen und

Y für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Halogenalkyl oder Nitro steht,

oder ein Salz davon enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel I enthält, worin Y für H, Halogen, CV bis C4-Alkyl oder Halogenalkyl steht.
4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel I enthält, worin X und Z für H und Y für m-CF3 steht.
5. Verfahren zur Herstellung des fungiziden Mittels gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 60 bis 150° C

a) Tritylhalogenide der Formel man das Mittel auf die Pilze selbst oder ihren Lebensraum einwirken lässt.