CH615778A5

CH615778A5 -

Info

Publication number: CH615778A5
Application number: CH561475A
Authority: CH
Inventors: Guenther Dr Ziegler; Sigrun Frohmader; Manfred Dr Wilhelm
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1974-05-16
Filing date: 1975-05-02
Publication date: 1980-02-15
Also published as: JPS50161192A; US4044456A; GB1470733A; FR2271643A1; DE2423882B2; FR2271643B1; CA1045357A; DE2423882A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Supraleiters mit einer aus wenigstens zwei Elementen bestehenden supraleitenden intermetallischen Verbindung, bei dem eine erste duktile Komponente, die wenigstens ein Element der Verbindung enthält, mit einer zweiten duktilen Komponente in Kontakt gebracht wird, die ein duktiles normalleitendes Metall enthält, das zur Aufnahme des wenigstens einen weiteren, restlichen Elements der Verbindung geeignet ist, bei dem anschliessend bei erhöhter Temperatur der zweiten duktilen Komponente zumindest ein Teil des restlichen Elements der Verbindung zugeführt und in diese Komponente eindiffundiert wird und bei dem die supraleitende Verbindung durch Reaktion ihres in der zweiten Komponente vorhandenen restlichen Elements mit der ersten Komponente gebildet wird.

Aus zwei Elementen bestehende supraleitende intermetallische Verbindungen des Typs A3B, beispielsweise NbaSn oder VsGa, die A 15-Kristallstruktur besitzen, haben sehr gute Supraleitungseigenschaften und zeichnen sich insbesondere durch ein hohes kritisches Magnetfeld, eine hohe Sprungtemperatur und eine hohe kritische Stromdichte aus. Sie eignen sich daher besonders als Supraleiter für Supraleitungsspulen zum Erzeugen starker Magnetfelder, wie sie beispielsweise für Forschungszwecke benötigt werden. Weitere Einsatzmöglichkeiten bestehen beispielsweise bei Supraleitungsmagneten für die Schwebeführung von Magnetschwebebahnen oder in Wicklungen elektrischer Maschinen. Neuerdings sind auchTernärver-bindungen wie beispielsweise das Niob-Aluminium-Germanium (Nb3Al0,8Ge0,2) von besonderem Interesse. Da diese Verbindungen sehr spröde sind, bereitet jedoch ihre Herstellung in einer beispielsweise für Magnetspulen geeigneten Form erhebliche Schwierigkeiten. Es sind mehrere Verfahren bekannt geworden, die eine Herstellung von Supraleitern mit insbesondere zweikomponentigen intermetallischen Verbindungen in Form

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langer Drähte oder Bänder ermöglichen. Bei diesen Verfahren, die insbesondere zur Herstellung von sogenannten Vielkernlei-tern mit in einer normalleitenden Matrix angeordneten Drähten, insbesondere aus NbaSn und VîGa dienen, wird ein draht-förmiges duktiles Element der herzustellenden Verbindung, beispielsweise ein Niob- oder ein Vandiumdraht, mit einer Hülle aus einer ein duktiles Metall und die übrigen Elemente der Verbindung enthaltenden Legierung, beispielsweise einer Kupfer-Zinn-Legierung oder einer Kupfer-Gallium-Legierung, umgeben. Insbesondere können auch eine Vielzahl solcher Drähte in eine Matrix aus der Legierung eingelagert werden. Der so gewonnene Aufbau wird dann einer querschnittsverringernden Bearbeitung unterzogen. Dadurch wird einmal ein langer Draht erhalten, wie er für Spulen benötigt wird. Zum anderen wird bei dieser Bearbeitung der Durchmesser der beispielsweise aus Niob oder Vanadium bestehenden Drähte auf einen niedrigen Wert in der Grössenordnung von etwa 30 bis 50 Jim oder noch weniger reduziert, was im Hinblick auf die Supraleitungseigenschaften des Leiters wünschenswert ist. Ferner wird durch die querschnittsverringernde Bearbeitung noch angestrebt, eine möglichst gute metallurgische Verbindung zwischen dem Draht und dem umgebenden Matrixmaterial aus der Legierung zu erhalten, ohne dass jedoch Reaktionen auftreten, die zu einer Versprödung des Leiters führen. Nach der querschnittsverringernden Bearbeitung wird dann der aus einem oder mehreren Drähten und dem umgebenden Matrixmaterial bestehende Leiter einer Wärmebehandlung derart unterzogen, dass die gewünschte Verbindung durch Reaktion des Drahtmaterials, also beispielsweise des Niobs oder Vanadiums, mit dem in der umgebenden Matrix enthaltenen weiteren Element der Verbindung, beispielsweise Zinn oder Gallium, gebildet wird. Das in der Matrix enthaltene Element diffundiert dabei in das aus dem anderen Element der Verbindung bestehende Drahtmaterial ein und reagiert mit diesem unter Bildung einer aus der gewünschten Verbindung bestehenden Schicht (DT-OS 2 044 660, DT-OS 2 052 323, DT-OS 2105 828).

Diese bekannten Verfahren können jedoch aus einer Reihe von Gründen noch nicht voll befriedigen. Zunächst kann bei diesen Verfahren der Diffusionsprozess nicht so gelenkt werden, dass das gesamte in der Matrix vorhandene Gallium oder Zinn zur Bildung der intermetallischen Verbindung verbraucht wird. Es ist daher bei diesen Verfahren nicht möglich, ViGa-oder NbaSn-Schichten beliebiger Dicke aufzubauen. Vielmehr wird die Diffusion von Gallium oder Zinn in Richtung der Vanadium- bzw. Niobkerne zum Stillstand kommen, wenn die Aktivität der Elemente Gallium und Zinn in der Kupfermatrix gleich ihrer Aktivität in den entstandenen intermetallischen Verbindungen VsGa oder NbaSn ist. Mit anderen Worten heisst dies, dass kein weiteres ViGa oder NbsSn gebildet werden wird, wenn die Konzentration des Galliums oder des Zinns in der Kupfermatrix infolge der Eindiffusion von Gallium bzw. Zinn in die Kerne auf einen bestimmten Wert abgesunken ist. Diffundiert man beispielsweise aus einer Kupfer-Gallium-Matrix mit 18 Atom-% Gallium bei einer Temperatur von etwa 700 °C Gallium in Vanadiumkerne ein, so ist der erwähnte Gleichgewichtszustand, bei dem keine weitere Bildung von ViGa mehr erfolgt, dann erreicht, wenn der Galliumgehalt der Matrix auf etwa 12 Atom-% abgesunken ist. Dies bedeutet, dass nur etwa 38% des in der Matrix verfügbaren Galliums in ViGa übergeführt werden. Die Dicke der gebildeten NbsSn- oder ViGa-Schichten in einem Vielkernleiter ist bei den bekannten Verfahren also nicht nur von der Glühzeit, der Glühtemperatur und der Zusammensetzung der Kupfer-Gallium- bzw. Kupfer-Zinn-Legierung abhängig, sondern wird auch bestimmt durch die für jeden Kern verfügbare Gesamtzinn- bzw. Gesamtgalliummenge, d. h. vom Volumen des für jeden einzelnen Kern verfügbaren Teiles der Matrix.

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Um eine hohe effektive kritische Stromdichte zu erreichen, also eine hohe kritische Stromdichte bezogen auf den gesamten Leiterquerschnitt, sind nun aber gerade möglichst dicke Schichten aus der herzustellenden intermetallischen Verbindung erforderlich. Bei den erwähnten bekannten Verfahren kann dies nur dadurch erreicht werden, dass das Verhältnis des Matrixanteils zum Kernanteil an der Gesamtquerschnittsfläche des Leiters so bemessen wird, dass das Schichtwachstum nicht durch ein beschränktes Angebot an Gallium oder Zinn begrenzt wird, d. h. es ist ein möglichst grosser Kernabstand erforderlich. Diese Forderung kann in Mehrkernleitern gegebenen Querschnitts aber nur dadurch erfüllt werden, dass entweder bei gegebener Kernzahl die Kerne während der querschnittsverringernden Bearbeitungsschritte besonders dünn ausgezogen werden, oder dass bei gegebenem Kernquerschnitt die Anzahl der Kerne vermindert wird. Beide Lösungen sind wenig befriedigend, da einerseits das Ausziehen der Kerne zu besonders dünnen Fäden erhebliche Schwierigkeiten bereitet und einen grossen Aufwand erfordert, und andererseits bei Verminderung der Kernzahl die effektive Stromdichte gerade durch diese Verminderung abnimmt und durch die möglicherweise erzielten dickeren Diffusionsschichten in der Regel nur kompensiert wird. Eine beliebige Vergrösserung der Kernabstände ist schliesslich auch aus verformungstechnischen Gründen nicht möglich. Will man nämlich beispielsweise eine grössere Anzahl von Vanadium- oder Niobkernen gleichmässig derart dünn ziehen, dass ihre Querschnitte untereinander gleich bleiben, dann darf der Kernabstand nicht zu gross sein. Eine weitere Schwierigkeit bei den bekannten Verfahren besteht darin, dass das die eingelagerten Kerne enthaltende Matrixmaterial aus dem duktilen Metall und den übrigen Elementen der herzustellenden Verbindung insbesondere bei höheren Konzentrationen dieser Elemente verhältnismässig schlecht verformbar ist. Insbesondere haben diese Matrixmaterialien die Eigenschaft, dass sie bei einer querschnittsverringernden Kaltbearbeitung sehr rasch aushärten und sich dann nur sehr schwer weiterverformen lassen. Es ist daher bei diesen Verfahren erforderlich, den aus den Kernen und dem Matrixmaterial bestehenden Leiteraufbau bereits nach relativ kleinen Verformungsschritten jeweils einer Zwischenglühung zur Erholung und Rekristallisation des während der Kaltverformung brüchig gewordenen Matrixgefüges zu unterziehen. Obwohl diese Glühbehandlungen bei Temperaturen und Glühzeiten durchgeführt werden können, bei denen sich in der Regel die herzustellende supraleitende Verbindung noch nicht bildet, sind sie insbesondere wegen der erforderlichen häufigen Wiederholungen sehr zeitraubend. Diese zunehmend schlechter werdende Verformbarkeit der Matrixmaterialien bei zunehmendem Gehalt der restlichen Elemente der herzustellenden Verbindung ist schliesslich auch ein Grund dafür, dass zur Erzielung stärkerer Schichten der herzustellenden Verbindung die Konzentration von beispielsweise Gallium oder Zinn in der Matrix nicht einfach beliebig erhöht werden kann. Dazu kommt, dass mit zunehmender Konzentration dieser Elemente der Schmelzpunkt des Matrixmaterials absinkt, was bei sehr hohen Konzentrationen zu Unzuträglichkeiten bei der Wärmebehandlung zur Bildung der intermetallischen Verbindung führt. Ausserdem können diese Elemente bei zu hoher Konzentration auch unerwünschte intermetallische Phasen mit dem Trägermetall bilden.

Es sind auch bereits Vorschläge für Verfahren bekannt geworden, bei denen die erwähnten wiederholten Zwischenglü-hungen vermieden werden sollen. Bei diesen Verfahren werden zunächst ein oder mehrere Kerne aus einem duktilen Element der herzustellenden Verbindung, insbesondere Niob oder Vanadium, in ein duktiles Matrixmaterial, beispielsweise Kupfer, Silber oder Nickel, eingelagert, das selbst kein Element der herzustellenden Verbindung oder nur sehr geringe Mengen

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eines solchen Elementes enthält. Der aus den Kernen und diesem Matrixmaterial bestehende Aufbau kann dann ohne jede Zwischenglühung durch eine querschnittsverringernde Bearbeitung, beispielsweise durch Kaltziehen, zu einem dünnen Draht verarbeitet werden, der sehr dünne Kerne aus Vanadium oder Niob enthält. Nach dem letzten querschnittsverringernden Bearbeitungsschritt werden bei diesen Verfahren dann auf das Matrixmaterial die restlichen Elemente der herzustellenden Verbindung, im Falle von NbaSn also Zinn, aufgebracht. Dies geschieht dadurch, dass man den Draht kurz in eine Zinnschmelze taucht, so dass auf dem Matrixmaterial eine dünne Zinnschicht gebildet wird, oder dass man eine Zinnschicht auf das Matrixmaterial aufdampft. Anschliessend wird dann eine Wärmebehandlung durchgeführt, bei der die auf das Matrixmaterial aufgebrachten Elemente der herzustellenden Verbindung zunächst in das Matrixmaterial ein- und durch dieses hindurchdiffundieren und dann durch Reaktion mit den Kernen die gewünschte supraleitende Verbindung bilden («Applied Phy-sics Letters» 20 [1972], Seiten 443 bis 445; DT-OS 2 205 308).

Auf die beispielsweise aus Kupfer bestehende Matrix lassen sich dabei jedoch nur verhältnismässig geringe Mengen beispielsweise von Zinn aufbringen. Beim Aufbringen grösserer Mengen von Zinn können sich nämlich bei der zum Eindiffundieren des Zinns in die Kupfermatrix erforderlichen Temperatur leicht unerwünschte spröde Zwischenphasen aus Kupfer und Zinn bilden. Ferner kann auch nach dem Aufbringen zu grosser Zinnmengen beim Eindiffundieren des Zinns in die Matrix das Zinn selbst oder ein Oberflächenbereich der Matrix aufschmelzen und dabei leicht von der Matrixoberfläche abtropfen oder ablaufen. Für die Bildung der gewünschten intermetallischen Verbindung, beispielsweise von NbaSn, steht also auch bei diesen Verfahren nur eine begrenzte Menge des niedriger schmelzenden Elementes, beispielsweise von Zinn, zur Verfügung. In der DT-OS 2 205 308 ist allerdings bereits angedeutet, dass man, sofern dies erwünscht ist, auch das gesamte in der Kupfermatrix enthaltene Niob in NbsSn umsetzen kann, wenn man die einzelnen Verfahrensschritte zur Beschichtung der Matrix mit Zinn, zur anschliessenden Bildung und Homogenisierung der Kupfer-Zinn-Matrix und zur Reaktion des in der Matrix enthaltenen Zinns mit den Niobkernen genügend oft wiederholt. Ein derartiges Verfahren ist jedoch wegen der Vielzahl der erforderlichen Verfahrensschritte ausserordentlich aufwendig.

Weiterhin ist in der DT-OS 2 205 308 ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von NbaSn-Vielkernleitern beschrieben, bei dem ein aus einer Kupfermatrix und eingelagerten Niobkernen bestehender drahtförmiger Leiteraufbau kontinuierlich durch einen Ofen geführt wird, in dem nebeneinander mehrere Gefässe mit geschmolzenem Zinn angeordnet sind. Die jeweils oberhalb dieser Gefässe befindlichen Teile des Ofeninnenraums werden von dem Leiteraufbau nacheinander durchlaufen. Die erste Zinnschmelze, deren zugehörigen Dampfraum der Leiteraufbau zuerst durchläuft, befindet sich auf einer Temperatur von 1500 °C, die übrigen Zinnschmelzen, deren Dampfräume vom Leiteraufbau anschliessend durchlaufen werden, befinden sich auf einer Temperatur von 1000 °C. Der Leiter selbst wird durch den Ofen auf einer Temperatur von 850 °C gehalten. Im Dampfraum über der ersten, auf einer Temperatur von 1500 °C befindlichen Zinnschmelze soll nach den Angaben in der DT-OS 2 205 308 der Zinndampfdruck so hoch sein, dass die Übertragungs- oder Absetzrate des Zinns die Feststoffdiffusionsrate des Zinns in die Kupfermatrix überschreitet, so dass sich quer über den Drahtradius ein Zinnkonzentrationsgradient schnell aufbaut. Der drahtförmige Leiteraufbau wird solange über der Zinnschmelze höherer Temperatur gehalten, bis genügend Zinn für die Bildung der gewünschten mittleren Matrixzusammensetzung aufgebracht ist. Der Zinndampfdruck in den Dampfräumen über den auf einer Temperatur von 1000 °C befindlichen Zinnschmelzen, die der Leiteraufbau anschliessend durchläuft, soll nach den Angaben in der DE-OS 2 205 308 dann gerade so gross sein, dass die Zinnzufuhrrate auf einen Wert reduziert wird, der gleich demjenigen ist, bei dem Zinn durch die Kupfermatrix diffundiert und auf die Oberfläche der Niobkerne durch Feststoffdiffusion trifft. Die Feststoffdiffusion selbst findet bei der Temperatur von 850 °C statt. Diese ist erheblich niedriger als die Temperatur der Zinnschmelzen gewählt, um ein Wiederabdampfen des Zinns von der Matrix und ein Aufschmelzen der Matrix zu verhindern. Auch dieses Verfahren ist wegen der drei verschiedenen, für die Zinnschmelzen und den Leiteraufbau selbst erforderlichen Temperaturen, die während des verhältnismässig langwierigen Verfahrens genau eingehalten werden müssen, äusserst aufwendig. Ferner sind die für die Zinnschmelzen erforderlichen Temperaturen von 1500 bzw. 1000 °C hinsichtlich der auftretenden Beanspruchungen des Gefässmaterials unangenehm hoch. Weiterhin erweist es sich als schwierig, eine gewünschte, vorgegebene Anreicherung der Kupfermatrix an Zinn im Dampfraum über einer Zinnschmelze jeweils reproduzierbar zu erreichen.

Aufgabe der Erfindung ist es, das eingangs genannte Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters mit einer aus wenigstens zwei Elementen bestehenden supraleitenden intermetallischen Verbindung dahingehend zu verbessern, dass eine Vereinfachung unter gleichzeitiger Senkung der erforderlichen Temperaturen und Erhöhung seiner Reproduzierbarkeit erreicht wird, ohne dass eine verfahrensbedingte Begrenzung der Schichtdicke der herzustellenden supraleitenden intermetallischen Verbindung auftritt Zugleich sollen, soweit dies erforderlich ist, auch die Vorteile beibehalten werden, die ein duktiles, ohne Zwischenglühungen kaltzuverformendes normalleitendes Metall bietet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass einer von dem restlichen Element der supraleitenden Verbindung freien zweiten duktilen Komponente die Gesamtmenge des restlichen Elements oder einer eine Teilmenge an dem restlichen Element bereits enthaltenden zweiten duktilen Komponente die Restmenge des restlichen Elements jeweils durch eine chemische Transportreaktion zugeführt wird.

Chemische Transportreaktionen sind an sich bereits bekannt und dadurch charakterisiert, dass sich ein fester oder flüssiger Stoff mit Gasen unter Bildung nur gasförmiger Reaktionsprodukte umsetzt und dass anschliessend an anderen Stellen des Systems eine Rückreaktion unter Abscheidung des Ausgangsstoffes stattfindet. Voraussetzung für eine chemische Transportreaktion ist neben der Reversibilität der stattfindenden chemischen Reaktion das Vorliegen eines Konzentrationsgefälles zwischen der Stelle, an der die gasförmigen Reaktionsprodukte gebildet werden, und der Stelle, an welcher durch Zerfall dieser Reaktionsprodukte die Rückreaktion erfolgen soll (vgl. H. Schäfer: «Chemische Transportreaktionen», Wein-heim/Bergstr., Verlag Chemie, 1962, Seite 11).

Gegenüber dem bekannten Verfahren ergeben sich durch den erfindungsgemässen Einsatz von chemischen Transportreaktionen zur Zufuhr zumindest eines Teils des restlichen Elements der herzustellenden Verbindung zur zweiten duktilen Komponente eine Vielzahl von Vorteilen. Einmal hat es sich gezeigt, dass für chemische Transportreaktionen keine Temperaturen erforderlich sind, welche die zur Bildung der supraleitenden intermetallischen Verbindungen selbst erforderlichen Temperaturen wesentlich überschreiten. Ausserdem lassen sich mit Hilfe von chemischen Transportreaktionen vorgegebene Mengen der restlichen Elemente der herzustellenden Verbindung in einfacher Weise und gut reproduzierbar der zweiten duktilen Komponente des zu behandelnden Leiteraufbaues zuführen.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zum Herstel4

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len von supraleitenden Bauteilen unterschiedlicher Formen, soweit sie nur eine Schicht einer aus wenigstens zwei Elementen bestehenden supraleitenden intermetallischen Verbindung aufweisen oder ganz aus einer solchen Verbindung bestehen.

Bevorzugt wird das erfindungsgemässe Verfahren jedoch zum Herstellen von Vielkernleitern angewendet. Dazu können zunächst vorteilhaft mehrere Kerne aus der ersten Komponente in das normalleitende Metall der zweiten Komponente eingebettet und zusammen mit diesem querschnittsverringernd bearbeitet werden. Nach dem letzten querschnittsverringernden Bearbeitungsschritt wird dann die chemische Transportreaktion durchgeführt.

Insbesondere eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zum Herstellen eines Supraleiters mit einer aus zwei Elementen bestehenden Verbindung des Typs A3B mit A 15-Kristallstruktur. Bei der Herstellung solcher Verbindungen besteht die erste Komponente aus dem höher schmelzenden Element der Verbindung, während durch die Transportreaktion das niedriger schmelzende Element zugeführt wird.

Eine besonders gute Kaltverformbarkeit des aus der ersten und der zweiten Komponente bestehenden Leiteraufbaus wird dann erreicht, wenn die zweite Komponente nur aus dem zur Aufnahme des restlichen Elements der herzustellenden Verbindung vorgesehenen normalleitenden Metall besteht. In einem solchen Fall muss dann die gesamte erforderliche Menge des restlichen Elements durch die chemische Transportreaktion zugeführt werden. Dies kann, insbesondere wenn zur Bildung dicker Schichten der herzustellenden intermetallischen Verbindung grössere Mengen der restlichen Elemente zugeführt werden müssen, verhältnismässig lange dauern. Eine Verkürzung der erforderlichen Reaktionszeiten kann dann erreicht werden, wenn die zweite Komponente neben dem normalleitenden Metall auch noch'einen Anteil des restlichen Elements der herzustellenden Verbindung enthält. Wenn eine gute Kaltverformbarkeit der zweiten Komponente erwünscht ist, sollte dieser Anteil jedoch nicht zu hoch sein.

Als normalleitendes Metall für die zweite Komponente ist insbesondere Kupfer geeignet. Gegebenenfalls kommen auch Silber oder eine duktile Legierung aus Kupfer und Silber sowie weitere duktile Elemente in Frage, die eine ausreichende Diffusion des restlichen Elements der herzustellenden Verbindung zur ersten Komponente hin erlauben und weder störend mit den Elementen der herzustellenden Verbindung reagieren noch sich störend auf die chemische Transportreaktion auswirken.

Die chemische Transportreaktion kann, wie noch erläutert werden wird, sowohl in einem geschlossenen System als auch in einem offenen System durchgeführt werden. Bei der chemischen Transportreaktion können sich zwar die Quelle für das zu transportierende Element und der die zweite duktile Komponente enthaltende Leiteraufbau auf unterschiedlichen Temperaturen befinden, so dass der Stofftransport entlang eines Temperaturgefälles erfolgt. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, bei der erfindungsgemäss einzusetzenden Transportreaktion die Quelle für das zu transportierende Element und den die zweite duktile Komponente enthaltenden Leiteraufbau wenigstens annähernd auf der gleichen Temperatur zu halten. Ein solcher Stofftransport ohne Temperaturgefälle hat sich überraschenderweise als möglich erwiesen, da offenbar bei entsprechenden Transportreaktionen sich an der Quelle für das zu transportierende Element einerseits und an der vorzugsweise aus Kupfer bestehenden Oberfläche des dieses Element aufnehmenden Leiteraufbaus andererseits auch bei gleicher Temperatur unterschiedliche Reaktionsgleichgeweichte einstellen. Durch diese Möglichkeit, bei praktisch einheitlicher Temperatur arbeiten zu können, wird das erfindungsgemässe Verfahren weiter erheblich vereinfacht. Insbesondere lässt sich die Temperatur entlang des zu behandelnden Leiteraufbaues einfacher konstant halten, wenn für die Durchführung der Reaktion ohnehin nur eine Temperatur erforderlich ist. Eine möglichst gute Temperaturkonstanz entlang des gesamten Leiteraufbaus ist beim erfindungsgemässen Verfahren, wünschenswert, um ent-5 lang des gesamten Leiters die gleichen Reaktionsbedingungen zu haben.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Supraleitern mit der intermetallischen Verbindung NbäSn hervorragend geeignet. Zur Herstellung eines io Supraleiters mit dieser Verbindung wird vorteilhaft von einem Aufbau ausgegangen, dessen erste Komponente aus Niob und dessen zweite Komponente aus Kupfer mit 0 bis 8,5 Atom-%, vorzugsweise 0 bis 4 Atom-%, Zinn besteht. Wenn eine gute Kaltverformbarkeit der zweiten Komponente erwünscht ist, 15 sollte der Zinngehalt nicht mehr als 4 Atom-% betragen. Obwohl für den Transport von Zinn verschiedene Transportmittel, beispielsweise auch Wasser, in Frage kommen, hat sich Chlor als besonders geeignet zum Transport von Zinn erwiesen, da es hohe Transportraten ermöglicht. Besonders günstig 20 ist es, das Chlor in Form von Chlorwasserstoff in den Reaktionsraum einzubringen. Die Transportreaktion kann bei der Herstellung von NbsSn besonders günstig im Temperaturbereich zwischen 700 und 800 °C durchgeführt werden, wobei insbesondere Temperaturen von 750 °C und mehr auch zur Bil-25 dung der Verbindung NbsSn selbst ausreichen.

Weiterhin eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren hervorragend zum Herstellen eines Supraleiters mit der intermetallischen Verbindung ViGa. Bei der Herstellung eines solchen Supraleiters kann die erste Komponente vorteilhaft aus 30 Vanadium und die zweite Komponente aus Kupfer mit 0 bis 23 Atom-% Gallium bestehen. Wenn eine gute Kaltverformbarkeit der zweiten Komponente erwünscht ist, sollte sie nicht mehr als 15 Atom-% Gallium enthalten. Eine besonders hohe Kaltverformbarkeit bis zu einer Querschnittsverringerung von 35 etwa 99% ergibt sich dann, wenn der Galliumgehalt der zweiten Komponente höchstens 12 Atom-% beträgt. Als Transportmittel für das Gallium hat sich insbesondere Jod als geeignet erwiesen. Dieses kann in den Reaktionsraum besonders vorteilhaft in Form von Kupferjodid (CuJ) eingebracht werden, das 40 sich wesentlich einfacher handhaben und dosieren lässt als etwa Jodverbindungen des Galliums oder elementares Jod. Die Transportreaktion wird beim Herstellen eines Leiters mit der Verbindung ViGa bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 450 °C und 700 °C vorgenommen, wobei sich bei Tempe-45 raturen von etwa 660 °C und mehr auch die intermetallische Verbindung ViGa bildet.

Um auch bei einem Leiteraufbau grösserer Länge entlang des gesamten Leiters eine möglichst gleichmässige Konzentration des zu transportierenden Elementes im Material der zwei-50 ten Komponente zu erreichen, ist es besonders vorteilhaft, die Quelle für das zu transportierende Element möglichst gleich-mässig über den Reaktionsraum derart zu verteilen, dass die Transportwege zu den verschiedenen Teilen des die zweite Komponente enthaltenden Leiteraufbaus etwa gleich gross 55 sind. Dabei hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn die Quelle für das zu transportierende Element den Leiteraufbau rohrförmig umschliesst. Dies ist deshalb möglich, weil nicht nur das zu transportierende Element selbst, das bei den anzuwendenden Temperaturen in der Regel schmilzt, sondern auch bo Legierungen dieses Elementes mit anderen Metallen als Quelle geeignet sind.

Um insbesondere die Bildung unerwünschter spröder Phasen zu vermeiden, hat es sich ferner als vorteilhaft erwiesen, die Transportreaktion derart zu führen, dass das zweite Element es nur in solcher Menge zur Oberfläche der zweiten Komponente transportiert wird, wie es unter Bildung bzw. Aufrechterhaltung einer homogenen, einphasigen Legierung in die zweite Komponente eindiffundieren kann.

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Bei der einfachsten Form des erfindungsgemässen Verfahrens kann die Transportreaktion bei einer Temperatur oberhalb der Bildungstemperatur der herzustellenden intermetallischen Verbindung durchgeführt und solange aufrechterhalten werden, bis die gewünschte Schichtstärke der herzustellenden Verbindung erreicht ist.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, nach Abschluss der Transportreaktion zur Verstärkung der gebildeten Schichten der intermetallischen Verbindung eine zusätzliche Wärmebehandlung in inerter Atmosphäre vorzunehmen. Während dieser Wärmebehandlung wird dann das während der Transportreaktion übertragene Element nicht weiter zugeführt.

Ferner besteht die Möglichkeit, das erfindungsgemässe Verfahren so durchzuführen, dass in einer ersten Phase der Transportreaktion bei einer Temperatur unterhalb der Bildungstemperatur der Verbindung die zweite Komponente mit dem zweiten Element der Verbindung angereichert und in einer zweiten Phase bei einer Temperatur oberhalb der Bildungstemperatur der Verbindung unter weiterer Zufuhr des zweiten Elementes die Verbindung gebildet wird.

Die Kerne der nach dem erfindungsgemässen Verfahren herzustellenden Vielkernleiter brauchen übrigens nicht vollständig aus wenigstens einem duktilen Element der Verbindung, also beispielsweise aus Vanadium oder Niob, zu bestehen. Vielmehr können die Kerne auch eine Seele aus einem elektrisch und thermisch gut leitenden, bei der Betriebstemperatur des Supraleiters elektrisch normalleitendem Metall, beispielsweise Kupfer, enthalten, die zur Stabilisierung dient. Es braucht dann nur eine diese Seele umschliessende Hülle aus wenigstens einem Element der Verbindung zu bestehen.

Anhand einiger Figuren und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Fig. 1 und 2 zeigen schematisch im Querschnitt einen Leiteraufbau für einen nach dem erfindungsgemässen Verfahren herzustellenden Vielkernleiter vor bzw. nach der Bildung der intermetallischen Verbindung.

Fig. 3 bis 6 zeigen schematisch verschiedene Ausführungsformen von apparativen Anordnungen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Beispiel 1

Im folgenden Beispiel soll die Herstellung eines NbsSn-Viel-kernleiters mittels einer Transportreaktion im geschlossenen System unter Verwendung von Chlorwasserstoffgas als Transportmittel näher erläutert werden.

Zunächst wurde ein Leiteraufbau des in Fig. 1 dargestellten Typs in der Weise hergestellt, dass zunächst ein Niobstab in ein Kupferrohr gesteckt und dann dieser Stab ohne Zwischenglü-hung zu einem langen Draht ausgezogen wurde. 19 Stücke dieses Drahtes wurden dann zu einem Bündel zusammengefasst und erneut in ein Kupferrohr gesteckt. Der so gewonnene Aufbau wurde dann so oft kaltgezogen, bis ein Leiteraufbau der in Fig. 1 dargestellten Form erreicht war, bei dem die neunzehn einzelnen Niobkerne 1 einen Durchmesser von etwa 20 p,m und die Kupfermatrix 2 einen Durchmesser von etwa 200 (im hatte. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind in Fig. 1 weniger Niob-.kerne dargestellt, als der beschriebene Leiteraufbau enthält.

Ein 14 cm langes Stück 11 dieses Leiteraufbaues wurde dann, wie Fig. 3 zeigt, auf ein Keramikrohr 12 gewickelt und dieses zusammen mit einem Zinnvorrat 13 in eine Quarzampulle 14 eingebracht. Der Zinnvorrat bestand aus etwa 0,5 g bis 1 g ausgeheiztem Zinngranulat; die Zinnoberfläche im geschmolzenen Zustand betrug etwa 1 cm2. Die Ampulle 14 war etwa 12 cm lang und hatte einen Innendurchmesser von etwa 30 mm, also einen Rauminhalt von etwa 100 cm3. Die Ampulle 14 wurde anschliessend bis zu einem Restgasdruck von etwa 10~6 Torr evakuiert. Dann wurde die Ampulle mit Chlorwasserstoffgas mit einem Druck von etwa 0,05 Torr bei

Raumtemperatur gefüllt und abgeschmolzen. Die abgeschmolzene Ampulle wurde in einen Rohrofen 15 eingebracht und dort 16 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 750 °C erhitzt, wobei Zinn durch chemische Transportreaktion vom Zinnvorrat 13 zum Leiteraufbau 11 übertragen wurde. Anschliessend wurde die Ampulle abgekühlt und der Leiteraufbau herausgenommen. Eine Untersuchung des Leiteraufbaus zeigte, dass durch die Transportreaktion eine Zinnmenge von etwa 28 mg auf den Leiteraufbau 11 übertragen und dabei die Kupfermatrix des Leiteraufbaus in homogene a-Phase des Legierungssystems Kupfer-Zinn umgewandelt wurde. Gleichzeitig wurden, wie in Fig. 2 schematisch dargestellt ist, an der Oberfläche der einzelnen Niobkerne 1 jeweils etwa 1 bis 2 (im starke NbsSn-Schichten 3 gebildet.

Zur Verstärkung der gebildeten NbsSn-Schichten wurde der Leiteraufbau anschliessend unter Inertgas, beispielsweise Argon, einer weiteren mehrstündigen Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 750 °C unterzogen, während der weiteres Zinn aus der Kupfer-Zinn-Matrix 2 in die Niobkerne 1 eindiffundierte und mit dem Niob NbsSn bildete.

Der Zinntransport kommt bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens überraschenderweise trotz gleicher Temperatur von Zinnquelle und Leiteraufbau zustande. Dies ist offenbar darauf zurückzuführen, dass das Gleichgewicht der Transportreaktion, das am Ort der Zinnquelle auf der Seite der Zinnchloridbildung liegt, in der Nähe des Leiteraufbaus infolge der Legierungsbildung des Zinns mit dem Kupfer auf die Seite der Freisetzung von Zinn verschoben ist. Dadurch stellt sich auch ohne eine Temperaturdifferenz ein Konzentrationsgefälle zwischen den Orten der Hin- und der Rückreaktion ein. Man kann in einem solchen Falle von einer «reaktiven Transportreaktion» sprechen.

Die Chlorwasserstoffmenge, also die Menge des Transportmittels, ist beim vorstehend geschilderten Ausführungsbeispiel so niedrig gewählt, dass nicht durch zu raschem Zinntransport spröde, zinnreiche Kupfer-Zinn-Phasen gebildet werden. Letzteres wäre beispielsweise dann der Fall, wenn man unter sonst gleichen Bedingungen die Ampulle mit Chlorwasserstoffgas eines Druckes von 3 Torr füllen würde. Statt 28 mg Zinn würden dann durch die Transportreaktion 142 mg Zinn übertragen.

Die einfache in Fig. 3 dargestellte Versuchsanordnung hat noch den Nachteil, dass den näher am Zinnvorrat 13 gelegenen Teilen des Leiteraufbaues 11 etwas mehr Zinn zugeführt wird als den vom Zinnvorrat 13 weiter entfernten Teilen. Dies ist insbesondere bei der Herstellung grosser Drahtlängen ungünstig, wie sie beispielsweise bei Supraleitungsspulen erforderlich sind. Man kann jedoch dadurch Abhilfe schaffen, dass man die Gasatmosphäre in der Ampulle beispielsweise mit Hilfe eines kleinen in der Ampulle angeordneten, von aussen über eine magnetische Kupplung angetriebenen Ventilators verwirbelt, so dass ein Gasstrom von der Quelle zum Leiteraufbau und zurück entsteht. Noch wesentlich .einfacher kann man eine gleichmässige Zinnzufuhr jedoch dadurch erreichen, dass man die Quelle für das zu transportierende Zinn möglichst gleich-mässig innerhalb der Ampulle derart verteilt, dass die Transportwege zu den verschiedenen Teilen des Leiteraufbaus etwa gleich gross sind. Fig. 4 zeigt eine entsprechende Anordnung, bei welcher die Zinnquelle 21 den Leiteraufbau 22 in besonders vorteilhafter Form rohrförmig umschliesst. Der Leiteraufbau 22 ist wiederum auf ein Keramikrohr 23 aufgewickelt und zusammen mit der Zinnquelle 21 in einer Ampulle_24 angeordnet, die sich in einem Rohrofen 25 befindet. Natürlich kann die Zinnquelle 21 in diesem Falle nicht aus reinem Zinn bestehen, da dieses beim Erhitzen der Ampulle schmelzen würde. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Transportreaktion auch dann durchführbar ist, wenn man das zu transportierende Element, in diesem Falle also Zinn, auf ein anderes Material aufbringt bzw. mit einem anderen Metall legiert. Hierfür gibt es eine Reihe

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von Möglichkeiten. Eine Möglichkeit besteht darin, Zinn auf ein Rohr aus Keramikschwamm aufzubringen. Um Benetzungs-schwierigkeiten zu vermeiden, kann das Zinn vorzugsweise auf den Keramikschwamm aufgedampft werden. Dabei kann man im Hochvakuum bei einer Zinntemperatur von etwa 1000 °C und einer Temperatur des Keramikschwammes von etwa 900 °C innerhalb einer Stunde eine ausreichende Zinnmenge aufdampfen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, als Zinnquelle ein Rohr aus einer zinnreichen Legierung, beispielsweise einer zinnreichen Kupfer-Zinn-Legierung mit 25 Gew.-% oder mehr zu verwenden. Ein solches Rohr kann man beispielsweise durch Giessen herstellen. Der Zinntransport erfolgt in diesem Falle von der zinnreicheren, als Zinnquelle dienenden Legierung zu dem zinnärmeren Leiteraufbau. Weiterhin kann man beispielsweise auch ein engmaschiges Netz aus dünnem Edelstahldraht (z. B. mit einer Drahtstärke von 0,3 mm und einer Maschenweite von etwa 0,1 mm), beispielsweise bei 900 °C unter Vakuum verzinnen, zu einem Rohr biegen und in dieser Form als Zinnquelle verwenden. Die Temperatur für die Transportreaktion beträgt in diesem Falle vorteilhaft etwa 700 °C. Statt einer rohrförmigen Quelle kann man beispielsweise aber auch ein langgestrecktes, mit Zinn gefülltes Quarzboot verwenden, über dem der auf das Keramikrohr aufgewickelte Leiteraufbau erforderlichenfalls gedreht werden kann. Bei einer rohrförmigen Zinnquelle ist ein solches Drehen, das unter Vakuumbedingungen unter Umständen schwierig sein kann, jedoch nicht erforderlich.

Weiterhin besteht die Möglichkeit, zur Herstellung gleich-mässig starker Schichten der intermetallischen supraleitenden Verbindung das zweite Element der Verbindung der Leitermatrix unter gleichzeitiger Bildung der Verbindung so lange zuzuführen, bis die in die Matrix eingelagerten Kerne aus dem ersten Element vollständig, d. h. über ihren gesamten Querschnitt, in die supraleitende Verbindung umgewandelt sind. Anschliessend eventuell verbleibende Ungleichmässigkeiten oder Überschüsse des zweiten Elementes in der Matrix können dann vorzugsweise dadurch beseitigt werden, dass man einen Teil der Ampulle gegenüber dem Leiteraufbau abkühlt, so dass das zweite Element durch chemische Transportreaktion entlang des Temperaturgefälles von der Matrix zum kühleren Teil der Ampulle transportiert wird.

Beispiel 2

Statt Chlorwasserstoff kann man beim erfindungsgemässen Verfahren für Zinn auch andere Transportmittel, beispielsweise auch Wasser, verwenden, wie im folgenden näher erläutert werden soll. Zunächst wurde zur Herstellung eines NbaSn-Vielkernleiters entsprechend dem Beispiel 1 verfahren. Nach dem Evakuieren der Ampulle auf einen Restgasdruck von 10~6 Torr wurde die Ampulle jedoch nicht mit Chlorwasserstoffgas, sondern mit Wasserdampf mit einem Druck von etwa 20 Torr bei Raumtemperatur gefüllt und wiederum abgeschmolzen. Die Ampulle wurde dann 64 Stunden lang zur Durchführung der Transportreaktion auf 750 °C erhitzt, anschliessend abgekühlt und geöffnet. Wie eine genaue Untersuchung zeigte, waren 13 mg Zinn von der Zinnquelle auf den Leiteraufbau übertragen worden. Die Kupfermatrix war in homogene a-Phase des Systems Kupfer-Zinn umgewandelt. An den Oberflächen der Niobkerne hatten sich etwa 1 (xm starke Nb3Sn-Schichten gebildet. Auch hier erfolgte der Zinntransport durch «reaktive Transportreaktion», wobei folgendes Reaktionsgleichgewicht angenommen werden kann:

Sn + H2O SnO + H2.

Wie ein Vergleich der Reaktionszeiten einerseits und der transportierten Zinnmenge andererseits zwischen den Beispielen 1 und 2 zeigt, wird jedoch Zinn durch Wasser weniger gut

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transportiert als durch Chlorwasserstoff. Chlorwasserstoff ist daher als Transportmittel für Zinn vorzuziehen.

Beispiel 3

In diesem Beispiel soll die Herstellung eines VsGa-Vielkern-leiters erläutert werden, dessen Matrix bereits vor der Transportreaktion aus einer Kupfer-Gallium-Legierung besteht. Durch die Transportreaktion soll dabei lediglich das bei der Bildung der ViGa-Schichten verbrauchte Gallium in die Matrix nachgeliefert werden, so dass die Dicke der erzeugten ViGa-Schichten nicht durch eine Verarmung der Matrix an Gallium begrenzt wird.

Zur Herstellung des Vielkernleiters wurde zunächst ein Vanadiumstab mit einem Durchmesser von etwa 10 mm in ein Rohr aus einer Kupfer-Gallium-Legierung mit 18 Atom-% Gallium, Rest Kupfer, und einem Aussendurchmesser von etwa 20 mm gesteckt. Dieser Aufbau wurde dann durch querschnittsverringernde Kaltbearbeitungsschritte zu einem Draht mit einem Aussendurchmesser von etwa 1 mm verarbeitet. Wegen des verhältnismässig hohen Galliumgehaltes der Kupfer-Gal-lium-Legierung wurde nach einer Verformung von jeweils 30% eine Zwischenglühung (30 Minuten bei etwa 550 °C) durchgeführt. 61 derart gewonnene Drahtstücke wurden dann in ein Rohr aus der gleichen Kupfer-Gallium-Legierung gesteckt und unter Zwischenglühungen nach jeweils 30% Verformung solange querschnittsverringernd bearbeitet, bis ein Leiteraufbau mit einem Aussendurchmesser von 0,4 mm vorlag, dessen einzelne Vanadiumkerne einen mittleren Kerndurchmesser von jeweils etwa 37 |im und einen mittleren Kernabstand von 7 (im hatten.

Wie in Fig. 5 schematisch dargestellt ist, wurde ein 33 cm langes Stück 31 dieses drahtförmigen Leiteraufbaus U-förmig gebogen - diese Form ist für Messzwecke besonders geeignet -und in eine Quarzampulle 32 mit einer Länge von etwa 270 mm und einem Innendurchmesser von etwa 24 mm eingebracht. Oberhalb des Drahtstückes 31 wurde auf einem Ständer 33 ein Quarzboot 34 angeordnet, das durch Trennwände 35 in zehn Abteilungen unterteilt ist. In diese Abteilungen wurden insgesamt 16 mg Gallium in zehn Portionen 36 eingebracht. Die Trennwände 35 verhindern beim Schmelzen des Galliums, dass sich dieses etwa bei leichter Schräglage der Ampulle ungleich-mässig im Boot 34 verteilt. Somit wird erreicht, dass die Galliumquelle gleichmässig in der Ampulle derart verteilt ist, dass die Transportwege zu den verschiedenen Teilen des Drahtstük-kes 31 etwa gleich gross sind. Ausserdem wurde in eine Abteilung des Bootes 34 ein Vorrat 37 von etwa 3 mg CuJ eingebracht. Diese Verbindung setzt sich bei erhöhter Temperatur quantitativ mit Galliumschmelze zu Galliumjodid um. Im Gegensatz zu den überaus hygroskopischen Jodiden GaJ und Gaj3 ist das chemisch sehr beständige CuJ unempfindlich gegen Feuchtigkeit und kann daher sehr genau dosiert werden. Selbstverständlich könnte auch elementares Jod als Transportmittel eingewogen werden, doch treten infolge seines hohen Dampfdruckes beim Abpumpen der Ampullen erhebliche Verluste ein. Ausserdem müssten die Vakuumpumpen durch Filter oder Kühlfallen vor dem Eindringen der aggressiven Joddämpfe geschützt werden.

Nach dem Einbringen des CuJ-Vorrates wurde die Ampulle 32 mit Argon gespült, bis zu einem Restgasdruck von etwa 1 Torr Argon abgepumpt und abgeschmolzen. Anschliessend wurde die Ampulle zur Durchführung der Transportreaktion im Rohrofen 38 49 Stunden lang auf eine Temperatur von 660 °C erhitzt, die zur Bildung von ViGa ausreicht. Nach Abkühlen und Öffnen der Ampulle zeigte eine genauere Untersuchung, dass etwa 12 mg Gallium vom Galliumvorrat 36 auf das Drahtstück 31 übertragen worden waren. Der Galliumgehalt der Kupfer-Galliummatrix war praktisch gleich geblieben, jedoch hatten sich an den Oberflächen der Vanadium7

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kerne etwa 4 p.m dicke VsGa-Schichten gebildet. Das Drahtstück zeigte bei einer Temperatur von 4,2 K in einem Magnetfeld von 5 Tesla einen kritischen Strom von 90 A. Vergleichsproben des gleichen Leiteraufbaus, die unter sonst gleichen Bedingungen, aber ohne Gallium-Nachlieferung durch Transportreaktion, also ohne Gallium- und CuJ-Vorrat, geglüht wurde, hatten dagegen bei gleicher Temperatur und im gleichen Magnetfeld nur kritische Ströme von 19 bis 22 A.

Als Transportreaktion kommt bei diesem Beispiel wohl das Gleichgewicht

3 GaJ <=* 2 Ga + Gaj3

in Frage, das an der Oberfläche der Galliumquelle zugunsten von flüchtigem GaJ und an der Kupfer- bzw. Kupfer-Gallium-Oberfläche des Leiteraufbaus zugunsten von Gallium und ebenfalls flüchtigem Gaj3 verschoben ist.

Natürlich kann man auch bei der Herstellung von VsGa-Vielkernleitern von einem Leiteraufbau ausgehen, bei dem die Vanadiumkerne in eine galliumfreie Kupfermatrix eingebettet sind. Man kann dann zunächst durch eine chemische Transportreaktion die Kupfermatrix in eine Kupfer-Gallium-Matrix umwandeln und anschliessend unter weiterer Aufrechterhaltung der Transportreaktion zur Nachlieferung von Gallium die ViGa-Schichten auf den Vandiumkernen bilden. Da zunächst eine Anreicherung der Kupfermatrix an Gallium erforderlich ist, sind natürlich die Reaktionsdauer und der Galliumvorrat reichlicher zu bemessen als beim vorstehend erläuterten Beispiel. Anreicherung der Matrix und Bildung der ViGa-Schichten können beispielsweise bei der einheitlichen Temperatur von etwa 660 °C vorgenommen werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, die Anreicherung der Matrix bei einer Temperatur vorzunehmen, bei der sich VsGa noch nicht bildet, beispielsweise bei 600 °C, und zur anschliessenden Bildung der ViGa-Schichten die Temperatur auf beispielsweise 660 °C zu erhöhen. Nach Möglichkeit sollte auch bei der Anreicherung der Matrix nur soviel Gallium zur Matrix transportiert werden, wie unter Bildung bzw. Aufrechterhaltung einer homogenen, einphasigen Legierung, vorzugsweise aus der a- oder Ç-Phase des Systems Kupfer-Gallium, in die Matrix eindiffundieren-kann. Dies kann man vorzugsweise dadurch erreichen, dass man möglichst geringe Mengen des Transportmittels einsetzt. Zu grosse Mengen an Transportmittel führen zu einem zu hohen Galliumangebot, was wiederum die Bildung sehr galliumreicher Schichten, insbesondere der y-Phase an oder in der Nähe der Matrixoberfläche zur Folge hat. Derartige Schichten sind jedoch unerwünscht, da bei der im Laufe der weiteren Wärmebehandlung auftretenden Homogenisierung der Matrix in dieser Lunker zurückbleiben.

Anstelle von reinem Gallium können als Galliumquelle auch Galliumlegierungen, vorzugsweise Kupfer-Gallium-Legierungen mit einem höheren Galliumgehalt als der zu behandelnde Leiteraufbau eingesetzt werden, beispielsweise eine Kupfer-Gallium-Legierung mit 32 Atom-% Gallium. Bei einheitlicher Temperatur kommt in einem solchen Falle ein Konzentrationsausgleich zwischen den galliumreichen und galliumarmen Legierungen zustande. Ein solcher Konzentrationsausgleich fördert auch die Homogenität der Galliumverteilung im Leiteraufbau beispielsweise bei dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren.

Beispiel 4

Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in einem offenen System durchgeführt werden. Eine geeignete Vorrichtung hierfür ist in Fig. 6 schematisch dargestellt. Diese Vorrichtung besteht unter anderem aus einem Reaktionsrohr 41, durch das ein Leiteraufbau 42 hindurchgezogen werden kann, dem ein Element durch chemische Transportreaktion zugeführt werden soll. Ein Vorrat 43 dieses zuzuführenden Elementes ist in einem an das Reaktionsrohr 41 angesetzten Vorratsrohr 44 vorgesehen. Beide Rohre sind von Rohröfen 45 und 46 umgeben. Durch einen Rohrstutzen 47 kann das Transportmittel zugeführt, durch einen Rohrstutzen 48 überschüssiges Gas abgeführt werden. Um zu hohe Druckunterschiede an den Durchführungen für den Leiteraufbau 42 durch das Reaktionsrohr 41 und damit Dichtungsprobleme zu vermeiden, wird die Transportreaktion vorteilhaft unter Inertgas, beispielsweise Edelgas, wie Argon, durchgeführt, das zusammen mit dem Transportmittel durch den Rohrstutzen 47 zugeführt werden kann. Zur kontinuierlichen Herstellung beispielsweise eines NbsSn-Vielkernleiters kann als Leiteraufbau 42 zum Beispiel ein etwa 500 um breiter und etwa 150 (im starker bandförmiger Leiteraufbau mit einer Kupfermatrix und 60 Niobkernen mit einem Durchmesser von jeweils etwa 10 (im verwendet werden, der ähnlich wie der in Beispiel 1 verwendete Leiteraufbau hergestellt ist. Nach Spülen der Vorrichtung mit Inertgas kann der Zinnvorrat 43 beispielsweise auf etwa 780 °C, und das Reaktionsrohr 41 mit dem Leiteraufbau 42 auf etwa 750 °C erhitzt werden, so dass die Transportreaktion nahezu isotherm verläuft. Durch den Rohrstutzen 47 wird dann ein Gasgemisch von beispielsweise 101/h Argon und 0,51/h ChlorWasserstoffgas über den Zinnvorrat geleitet. Bei einer Länge des Reaktionsrohres 41 von etwa 1 m kann dann der Leiteraufbau 42 mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 m/h durch das Reaktionsrohr gezogen werden. Vom Zinnvorrat 43 wird dabei Zinn zum Leiteraufbau 42 transportiert, durch welches die Kupfermatrix in homogene a-Phase des Systems Kupfer-Zinn übergeführt und an der Oberfläche der Niobkerne NbaSn-Schichten gebildet werden.

Eine weitere Möglichkeit für das Arbeiten im offenen System besteht darin, den Gasabzugsstutzen 48 entfallen zu lassen und durch den Rohrstutzen 47 nur soviel Transportmittel zuzuführen, wie an den Durchführungen für den Leiteraufbau 42 durch das Reaktionsrohr 41 infolge von Undichtigkeiten verloren geht. Man kann dann beispielsweise auch den Zinnvorrat innerhalb des Reaktionsrohres 41 gleichmässig entlang dem Leiteraufbau 42 verteilen.

Wie bereits erwähnt, eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren nicht nur zur Herstellung von drahtförmigen Supraleitern, sondern auch zur Herstellung von supraleitenden Bauteilen anderer Form. Beispielsweise kann ein supraleitendes Abschirmblech oder ein supraleitender Abschirmzylinder mit einer ViGa-Schicht hergestellt werden, indem man eine Vanadiumplatte oder einen Vanadiumzylinder auf einer Seite mit einer Kupferschicht versieht und der so gewonnenen Anordnung bei einer Temperatur von etwa 660 °C durch eine chemische Transportreaktion mittels Jod Gallium zuführt. In die Kupferschicht diffundiert dann das Gallium ein und reagiert mit dem angrenzenden Vanadium unter Bildung einer ViGa-Schicht. An der kupferfreien Seite des Vanadiumbauteils tritt dagegen unter den angegebenen Bedingungen praktisch keine Reaktion von Vanadium mit Gallium ein, so dass dort keine ViGa-Schicht gebildet wird.

Die erste Komponente mit einem höher schmelzenden Element der herzustellenden Verbindung braucht beim erfindungsgemässen Verfahren nicht unbedingt aus einem einzigen Metall zu bestehen, sondern kann gegebenenfalls auch Zusätze enthalten. Beispielsweise können dem Niob oder dem Vanadium auch Titan, Zirkon oder Tantal in Mengen bis zu etwa 30 . Gew.-% beigemischt sein. Auch Zusätze von Hafnium sind möglich. Ferner kann als erste Komponente beispielsweise auch eine Vanadium-Niob-Legierung verwendet werden.

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1 Blatt Zeichnungen

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615 778 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Herstellen eines Supraleiters mit einer aus wenigstens zwei Elementen bestehenden supraleitenden intermetallischen Verbindung, bei dem eine erste duktile Komponente, die wenigstens ein Element der Verbindung enthält, mit einer zweiten duktilen Komponente in Kontakt gebracht wird, die ein duktiles normalleitendes Metall enthält, das zur Aufnahme des wenigstens einen weiteren, restlichen Elements der Verbindung geeignet ist, bei dem anschliessend bei erhöhter Temperatur der zweiten duktilen Komponente zumindest ein Teil des restlichen Elements der Verbindung zugeführt und in diese Komponente eindiffundiert wird und bei dem die supraleitende Verbindung durch Reaktion ihres in der zweiten Komponente vorhandenen restlichen Elements mit dem Element der ersten Komponente gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass einer von dem restlichen Element der supraleitenden Verbindung freien zweiten duktilen Komponente die Gesamtmenge des restlichen Elements oder einer eine Teilmenge an dem restlichen Element bereits enthaltenden zweiten duktilen Komponente die Restmenge des restlichen Elements jeweils durch eine chemische Transportreaktion zugeführt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Kerne aus der ersten Komponente in das normalleitende Metall aus der zweiten Komponente eingebettet und zusammen mit diesem querschnittsverringernd bearbeitet werden und nach dem letzten querschnittsverringernden Bearbeitungsschritt die chemische Transportreaktion durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die herzustellende supraleitende Verbindung eine aus zwei Elementen bestehende Verbindung des Typs A3B mit

A 15-Kristallstruktur ist und die erste Komponente aus dem höher schmelzenden Element der Verbindung besteht, während durch die Transportreaktion das niedriger schmelzende Element zugeführt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Transportreaktion in einem offenen System durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Transportreaktion die Quelle für das zu transportierende Element und der die zweite duktile Komponente enthaltende Leiteraufbau wenigstens annähernd auf der gleichen Temperatur gehalten werden.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung der Verbindung NbaSn als erste Komponente Niob und als zweite Komponente Kupfer mit 0 bis 8,5 Atom-% Zinn eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Transportreaktion bei einer Temperatur zwischen 700 und 800 °C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Transportmittel für das Zinn Chlor verwendet wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlor in Form von Chlorwasserstoff in den Reaktionsraum eingebracht wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung der Verbindung ViGa als erste Komponente Vanadium und als zweite Komponente Kupfer mit 0 bis 23 Atom-% Gallium eingesetzt werden.

11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Transportreaktion bei einer Temperatur zwischen 450 und 700 °C vorgenommen wird.

12. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Transportmittel für das Gallium Jod verwendet wird.

13. Verfahren nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Jod in Form von Kupferjodid (CuJ) in den

Reaktionsraum eingebracht wird.

14. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Transportreaktion in einem geschlossenen System durchgeführt und die Quelle für das zu transportierende Element möglichst gleichmässig über den Reaktionsraum derart verteilt wird, dass die Transportwege zu den verschiedenen Teilen des die zweite Komponente enthaltenden Leiteraufbaus etwa gleich gross sind.

15. Verfahren nach Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle für das zu transportierende Element den Leiteraufbau rohrförmig umschliesst.

16. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Transportreaktion derart geführt wird, dass das zweite Element nur in solcher Menge zur Oberfläche der zweiten Komponente transportiert wird, wie es unter Bildung bzw. Aufrechterhaltung einer homogenen, einphasigen Legierung in die zweite Komponente eindiffundieren kann.

17. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abschluss der Transportreaktion zur Verstärkung der gebildeten Schichten der intermetallischen Verbindung eine zusätzliche Wärmebehandlung in inerter Atmosphäre vorgenommen wird.

18. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Phase der Transportreaktion bei einer Temperatur unterhalb der Bildungstemperatur der Verbindung die zweite Komponente mit dem zweiten Element der Verbindung angereichert und in einer zweiten Phase bei einer Temperatur oberhalb der Bildungstemperatur der Verbindung unter weiterer Zufuhr des zweiten Elementes die Verbindung gebildet wird.