CH615806A5 - Device for dispersing a vaporisable substance and use of the device - Google Patents
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Description
La présente invention concerne un dispositif pour la dissémination d'une substance vaporisable à une vitesse prédéterminée par diffusion de la vapeur à travers une couche de gaz en stagnation, et une utilisation du dispositif.
Elle a trait principalement à la lutte insecticide; néanmoins, ses concepts peuvent être appliqués à tous les cas de dissémination commandée d'une vapeur. Toutefois, attendu que les substances exerçant une attraction sur les insectes ont une grande importance, la description de la présente invention sera axée sur un tel usage.
Le fait que les insectes peuvent être attirés ou repoussés par certaines substances est connu depuis de très nombreuses années. Depuis quelque temps, on s'est efforcé d'exploiter cette connaissance ancienne et de l'étendre à la désinsectisation et à l'atténuation des effets nuisibles que les insectes peuvent exercer sur l'homme, les animaux, les cultures, les matières textiles, etc. On a ainsi été amené à reconnaître que l'olfaction joue un rôle prépondérant dans la communication entre les insectes et que les moyens de communication sont des substances chimiques élaborées et émises par les insectes à des fins de communication. Ces messagers chimiques ont été appelés phéromones et on sait qu'ils ont une grande spécificité chez les insectes, en ce qui concerne l'espèce et la réponse provoquée. Les phéromones peuvent servir de signaux d'alarme, d'auxiliaires pour la découverte de la nourriture, de signaux pour l'accouplement, de substances de marquage des pistes, ou de substances défensives pour écarter les prédateurs.
De très nombreuses phéromones exerçant un attrait sexuel chez les insectes ont été isolées et identifiées en ce qui concerne leur composition chimique et leur structure. Il s'agit typiquement de composés organiques à chaîne droite ou cyclique formés de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, dont le poids moléculaire est compris entre 150 et 130. La structure et l'activité biologique de la plupart des phéromones sexuelles connues chez les insectes sont passées en revue dans l'ouvrage intitulé «Insect Sex Pheromones» de Martin Jacobson, Academic Press, New York, 1972. Parmi les phéromones sexuelles identifiées, beaucoup ont pu être obtenues par synthèse et les substances synthétiques ont pu être utilisées de diverses façons pour faciliter la lutte contre les insectes parasites.
Les phéromones sexuelles des insectes ont été utilisées selon deux procédés généraux. L'un implique l'utilisation de la phéro-mone pour attirer un insecte visé vers un piège ou vers un point où il peut être détruit par un insecticide. Le piégeage sert également de moyen d'étude dans le temps de l'application des insecticides chimiques. Un second procédé implique la dissémination de petites sources ponctuelles de phéromone dans une zone infestée pour désorienter les insectes et rendre difficile ou même impossible le rapprochement des sexes opposés. Ce dernier procédé est appelé technique de rupture, et il est destiné à supprimer la population d'insectes parasites en détruisant ou en interrompant le processus naturel d'accouplement et de reproduction.
L'utilisation efficace et rentable de phéromones sexuelles des insectes pour accomplir une désinsectisation, quelle que soit la méthode stratégique, requiert un moyen convenable de dissémination. Un procédé ou dispositif de dissémination doit libérer la phéromone dans l'atmosphère à une vitesse déterminée propre à l'insecte visé, et quelle que soit la période d'activité sexuelle des insectes adultes particuliers. Etant donné que les phéromones sexuelles de synthèse sont souvent des matières assez coûteuses, les moyens ou dispositifs de dissémination doivent être aussi efficaces que possibles dans l'utilisation de la phéromone. Ainsi, on doit utiliser un système pratique et économique de libération entretenue pour disséminer la phéromone, système qui permet la mise en liberté de la substance attractive à une vitesse et pendant une période bien déterminées.
De nombreux exemples de systèmes de libération soutenue ou réglée existent dans le domaine connu de la lutte insecticide. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2956073, 3116201 et 3318769 enseignent la fabrication et l'utilisation d'insecticides formulés en objets de matière plastique de forme donnée, qui libèrent l'insecticide à une vitesse prescrite pendant une période prolongée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3539465 enseigne le micro-encapsulage d'émulsions d'un liquide hydrophile dans l'huile, dont les parois polymères d'encapsulage permettent la libération limitée de substances encapsulées telles que les insecticides et d'autres agents biocides. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3740419 enseigne l'utilisation de copeaux de bois imprégnés d'insecticide en tant que dispositif de destruction des parasites à libération lente. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3577515 enseigne la fabrication de compositions insecticides micro-encapsulées, par un procédé de polymérisation interfaciale pour former une paroi poreuse d'encapsulage qui limite la vitesse de libération de l'insecticide. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3590118 décrit un système de répulsion des insectes à libération lente, sous la forme d'une pellicule acrylique agissant sur les voies respiratoires. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3592910 décrit l'utilisation de formulations insecticides à base de résine terpénique, destinées à prolonger la période d'efficacité d'insecticides non persistants ou à persistance modérée.
Chacun de ces procédés a son propre contingent d'avantages et d'inconvénients, qu'il n'est pas nécessaire d'exposer dans le présent mémoire. Il importe davantage de mentionner que des chercheurs, notamment dans le domaine de l'entomologie appliquée, continuent de rechercher un moyen plus satisfaisant pour la dissémination automatique uniforme, prévisible du point de vue quantitatif et prolongée, de quantités minuscules de substances
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volatiles actives à une vitesse limitée extrêmement lente. Parfois, la dissémination est désirée d'un arbre à un autre, comme c'est le cas par exemple dans la lutte contre certains parasites des vergers. D'autres fois, la dissémination doit être uniforme et couvrir de grandes étendues, comme lorsqu'on utilise les phéromones pour perturber les signaux d'accouplement d'insectes parasites attaquant les cultures. On peut atteindre ces objectifs avec de bons résultats en utilisant de fins tubes capillaires, tant comme récipients que comme moyens de distribution.
Plusieurs chercheurs ont obtenu un succès plus ou moins limité dans l'utilisation de tubes ou de capillaires microscopiques dans des essais de laboratoire et dans des conditions expérimentales limitées, sur le terrain. On s'est heurté, comme l'ont fait d'autres chercheurs dans ce domaine, à divers obstacles importants lorsqu'il s'est agi d'étendre l'application pratique des formes classiques de ces dispositifs. Toutefois, on a également découvert une variante nouvelle et efficace du procédé et du dispositif de dissémination à l'aide de tubes microscopiques, variante qui parvient à vaincre ces obstacles et qui permet d'utiliser très avantageusement des tubes plus fins pour le but recherché dans des applications pratiques.
Les premiers utilisateurs de tubes microscopiques pour la dissémination de phéromones ont régulièrement utilisé ces tubes comme récipients et distributeurs, avec les deux extrémités ouvertes à l'atmosphère. La vitesse à laquelle la phéromone est déchargée par les extrémités des tubes ou des capillaires microscopiques, lorsqu'on les utilise de cette façon, a généralement été trop grande pour la plupart des applications pratiques sur le terrain. En outre, lorsqu'ils sont ouverts aux extrémités, ces dispositifs subissent de grandes pertes de matière à cause des chocs mécaniques, des vibrations, du vent, etc.
L'invention, qui utilise des tubes fermés à une extrémité, élimine, bien qu'elle soit excessivement simple, plusieurs obstacles importants s'opposant à l'utilisation de ces dispositifs et leur confère un intérêt pratique dans une mesure qui n'a pas encore pu être envisagée par des spécialistes en ce domaine.
A titre d'exemple illustrant l'art antérieur, on renvoie à l'article intitulé «Novel Trapping and Delivery Systems for Airborne Insect Pheromones» de Lloyd E. Browne et collaborateurs, publié dans «J. Insect Physiol.», 1974, vol. 20, pp. 183-193. Cet article décrit (pp. 187-188) un dispositif d'essai de laboratoire qui permet d'éprouver l'efficacité de phéromones, le liquide actif étant introduit dans un tube capillaire en verre de 5 ni placé verticalement et ouvert aux deux extrémités. Le liquide que contient ce tube s'évapore continuellement à l'interface liquide-air exposée à la base du tube capillaire, où il arrive continuellement par pesanteur. Bien que la vitesse de dissémination puisse être maintenue assez constante, elle est également assez grande, de l'ordre de 1 nl/mn. Le tube capillaire mesure environ 5 cm de long sur 0,4 mm de diamètre. Une charge totale d'hexane est disséminée en 5 mn environ dans l'essai décrit.
Un autre exemple de procédé antérieur utilisant des tubes microscopiques est décrit par Shorey et collaborateurs dans «Sex Pheromones of Lepidoptera. XXX. Disruption of Sex Pheromone Communications in «Trichoplasia ni» as a Possible Means of Mating Control», «Environmental Entomology», vol. 1, N° 5, octobre 1972, pp. 641-645. Des systèmes d'évaporation de phéromones à des vitesses faibles, intermédiaires et élevées, sont décrits dans cet article. Il y a lieu de remarquer que, dans ce travail, les auteurs envisagent l'utilisation de tubes microscopiques en tant que partie de la technique de dissémination à grande vitesse.
Les substrats utilisés pour des vitesses élevées d'évaporation ont été fondés sur le principe de l'exposition à l'air d'une pellicule liquide de l'agent chimique pur. On a fait varier la vitesse en modifiant l'air de la pellicule exposée. De tels évaporateurs ont pu être laissés à l'air libre pendant plusieurs jours sans que leur vitesse de libération de la substance diminue. Toutefois, dans la pratique, ils ont été entretenus et rechargés chaque jour. L'évapo-
rateur à débit de 10 ng/mn consistait en un tube de Téflon de 0,38 mm de diamètre intérieur et 20 mm de longueur, disposé verticalement dans une pince attachée à un piquet de bois. Du Looplure était retenu dans l'extrémité inférieure du tube par capillarité. Une coupelle de pesée en aluminium attachée à l'envers au sommet du piquet a été utilisée pour protéger le tube des vents excessifs, qui chassaient parfois le Looplure des tubes non protégés. L'évaporateur à débit de 30 ng/mn consistait en trois tubes similaires en Téflon maintenus dans une seule pince.
Le principe de la dissémination est le même dans ce système que ci-dessus: le liquide s'évapore continuellement à l'interface liquide-air maintenue par pesanteur au fond d'un tube capillaire vertical ouvert aux deux extrémités. Les vitesses particulières de dissémination de ces matières sont au moins dix fois plus grandes et peuvent être jusqu'à 1000 fois plus grandes que celles que l'on peut obtenir en utilisant la présente invention. Il y a lieu de remarquer également que, du fait de la configuration ouverte aux deux extrémités, le contenu des tubes est retenu de façon instable et risque d'être chassé par le vent. Il y a Heu de remarquer également l'entretien quotidien qui s'impose. Le dispositif de l'invention permet de pallier ces deux inconvénients.
A titre d'autre exemple illustrant l'art antérieur, on peut citer l'article de Pitman et Vité intitulé «Field Response of Dendrocto-nus Pseudosugae (Coleoptera: Scolytidae) to Synthetic Fron talin» paru dans «Annals of The Entomological Society of America», vol. 63, N° 3, pp. 661-664, mai 1970; ces auteurs utilisent des tubes capillaires en verre de 0,4 mm de diamètre intérieur pour la dissémination de la frontaline synthétique. La vitesse de libération qu'ils obtiennent est de 5 mg/h. En opérant conformément à l'invention, avec la même phéromone et un tube de diamètre à peu près équivalent, on réduit la vitesse de deux à trois ordres de grandeur (c'est-à-dire de 100 à 1000 fois). On constate ainsi la supériorité de la réalisation pratique du dispositif de l'invention pour la dissémination réglée à long terme de petites quantités de cette phéromone ainsi que d'autres ; la supériorité est telle que le principe de l'invention peut être étendu à la lutte pesticide sur une grande échelle, en contraste avec les résultats expérimentaux limités obtenus par les anciens chercheurs.
En conséquence, le but principal de l'invention réside dans un dispositif perfectionné de dissémination de vapeurs destinées à diverses applications, par exemple des phéromones et des vapeurs de parfums, selon lequel la dissémination de la vapeur est réglée dans le temps et sa durée peut être prolongée par évaporation de la substance à évaporer, à travers une couche de gaz en stagnation ainsi que dans un dispositif de ce type qui peut être chargé aisément d'une quantité correcte de matière à vaporiser.
Le dispositif selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il comprend au moins un conduit allongé, contenant la substance vaporisable, qui est fermé à une extrémité et qui est constitué par une matière choisie parmi des polyesters, des polyoléfines, des polymères acryliques et des polyamides, et que la couche de gaz en stagnation recouvre la substance vaporisable dans le conduit. Le dispositif du type défini ci-dessus dissémine la vapeur, notamment une phéromone, dans l'atmosphère à une vitesse spécifique propre à l'insecte visé, et pendant toute période d'activité sexuelle des insectes adultes particuliers. Dans ces dispositifs, le système de dissémination de la substance à vaporiser est efficace dans l'accomplissement de sa fonction.
L'invention rend possible la dissémination dans un environnement, à une vitesse réglée, une vapeur telle que des parfums de fleurs, de fruits, de bois, etc., à des fins esthétiques.
L'invention concerne également une utilisation du dispositif selon l'invention pour lutter contre les insectes, qui est caractérisée en ce qu'au moins un tube contient un insecticide vaporisable.
Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre.
Pour démontrer les très bonnes capacités de libération limitée du système de la présente invention, certaines données ont été
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puisées dans l'art antérieur et sont reproduites dans la partie A du tableau I. Des expériences similaires conduites parallèlement à la présente invention et impliquant l'utilisation de tubes microscopiques en téréphtalate de polyéthylène, ouverts aux deux extrémités et disséminant l'une des phéromones identifiées dans la partie A, sont présentées dans la partie B du tableau I. A titre comparatif, des résultats obtenus conformément à l'invention sont donnés dans la partie C du tableau I.
Tableau I Vitesses comparatives de dissémination
Tube Débit
Diamètre Aire Par tube Normalisé
Source Substance à évaporer (mm) (mm2) (mg/h) (mg/mm2/h)
A Art antérieur - tubes ouverts aux deux extrémités
1.
Browne, «J. Ins. Phys.»
hexane
0,4
0,125
60
480
2.
Shorey, «Env. En t.»
looplure
0,38
0,125
0,0006
0,0048
3.
Pitman/Vité, Boyce,
Thompson frontaline
0,4
0,125
5
40
B
Essai parallèle à la présente invention - tubes ouverts aux
deux extrémités
1.
Tubes verticaux frontaline
0,16
0,02
0,12
6
2.
Tubes horizontaux frontaline
0,4
0,125
0,89
7,1
3.
Tubes verticaux frontaline
0,4
0,125
1,3
10
C
L'invention
1.
frontaline
0,4
0,125
0,0068
0,054
2.
frontaline
0,16
0,02
0,0009
0,045
3.
CCU
0,2
0,03
0,018
0,6
4.
o-dichlorobenzène
0,2
0,03
0,002
0,066
5.
acétate de cis-7-dodécényle
0,2
0,03
0,000012
0,0004
6.
acétate de cis-8-dodécényle
0,16
0,02
0,000012
0,0005
7.
linalool
0,2
0,03
0,0003
0,010
8.
disparlure
0,2
0,03
0,00006
0,002
9.
grandlure
0,2
0,03
0,0003
0,010
Il ressort de la partie A du tableau I que la vitesse de dissémination de la frontaline, ramenée à la.section transversale creuse de la fibre, est de 40 mg/mm2/h dans le travail de Pitman et Vité utilisant des tubes capillaires en verre de 0,4 mm de diamètre, maintenus verticalement. Ce résultat doit être comparé à celui que l'on obtient parallèlement à l'invention en utilisant le même composé chimique dans un tube en téréphtalate de polyéthylène de 0,4 mm ouvert aux-deux extrémités et maintenu verticalement (tableau I B). La différence entre les valeurs de 40 mg/mm2/h et 10 mg/mm2/h peut être attribuée au fait que la méthode de Pitman et Vité implique l'utilisation d'un olfactomètre à vitesse limitée de passage forcé de l'air par l'extrémité ouverte du tube, tandis que, dans l'expérience de l'invention, l'évaporation est effectuée dans un laboratoire dans lequel l'air est pratiquement stagnant. L'évaporation dans les deux cas a lieu à l'interface air-liquide continuellement présentée à la base des tubes microscopiques. Dans l'expérience de l'invention, le même tube microscopique tenu horizontalement donne une vitesse de dissémination de 7,1 mg/mm2/h, un peu plus faible que lorsque le tube est tenu verticalement. Un tube capillaire plus petit (0,16 mm), tenu verticalement, donne un débit un peu plus lent de 6 mg/mm2/h, mais encore assez comparable à celui que l'on obtient avec le capillaire de plus grand diamètre. Le point important à remarquer est que tous ces essais donnent un taux de dissémination du même ordre de grandeur, c'est-à-dire de 10 mg/mm2/h.
En contraste avec le contenu des parties A et B du tableau I, la partie C du tableau I donne des résultats concernant le débit prolongé et limité de dissémination que l'on obtient par l'invention. Les deux premières lignes de la partie C du tableau I renseignent sur la dissémination de la frontaline par deux diamètres différents de microtubes. Il y a lieu de remarquer que ces deux 40 débits sont tout à fait conformes l'un à l'autre, étant égaux à 0,054 et à 0,045 mg/mm2/h. Ces valeurs diffèrent d'un facteur 200 x des résultats donnés dans la partie B du tableau I, et d'une valeur atteignant un facteur 1000 x des résultats donnés dans la partie A de ce même tableau. Les lignes 3 et 4 de la partie C du 45 tableau I donnent les débits d'évaporation obtenus pour deux substances très courantes, à savoir le tétrachlorure de carbone et l'orthodichlorobenzène, la première de grande volatilité et l'autre de volatilité modérée. Il y a lieu de remarquer que leurs débits de dissémination sont dans un rapport de 10:1, ce qui est tout à fait so conforme à leurs tensions relatives de vapeur à la température ambiante. Toutefois, en contraste avec la dissémination de l'hexane (ligne 1 du tableau I A), de volatilité comparable à celle du tétrachlorure de carbone, ils s'évaporent 1000 à 10000 fois moins rapidement. Le reste de la partie C du tableau I donne des 55 débits de dissémination de plusieurs phéromones. La ligne 5 qui correspond à la dissémination du looplure (acétate de cis-7-dodécényle) doit être comparée au travail de Shorey illustré sur la seconde ligne de la partie A du tableau I. On constate dans la partie C qu'il y a une réduction d'un facteur 10 du taux de dissé-« mination par l'invention. Les résultats de la ligne 6, concernant l'acétate de cis-8-dodécényle, sont tout à fait conformes aux résultats de dissémination obtenus pour l'isomère cis-7. Les résultats des lignes 7, 8 et 9 confirment en outre les avantages de la présente invention.
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Le tableau II donne les noms chimiques et les insectes concernés, pour plusieurs des phéromones choisies pour lesquelles des résultats ont été reproduits sur le tableau I.
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Tableau II
Corrélation entre le nom commun, le nom chimique et l'insecte visé, pour la substance à évaporer venant du tableau des débits comparatifs
(c'est-à-dire le tableau I)
Nom commun (substance à évaporer)
Nom chimique
Insecte visé
Tétrachlorure de carbone o-Dichlorobenzène
Disparlure
Acétate de cis-8-dodécényle Frontaline
Gandlure, composés I-IV: Composé I Composé II Composé III Composé IV Hexane Linalool Looplure
T étrachlorométhane 1,2-Dichlorobenzène Cis-7,8-époxy-2-méthyloctadécane Acétate de cis-8-dodécényle l,5-Diméthyl-6,8-dioxabicyclo-(3.2.1)octane
Cis-2-isopropényl-1 -méthylcyclobutane-éthanol Cis-3,3-diméthyl-A1 ' p-cyclohexane-éthanol Cis-3,3-diméthyl-A1'a-cyclohexane-éthanal T rans-3,3-diméthyl-A1 ,<z-cyclohexane-éthanal Hexane
3,7-Diméthyl-l,6-octadiène-3-ol Acétate de cis-7-dodécényle
Bombyx disparate Tordeuse orientale du pêcher Scolyte du pin Charançon du cotonnier
Arpenteuse du chou
L'invention concerne les éléments et les combinaisons d'éléments, les particularités de construction et les assemblages qui 25 sont décrits dans ce qui suit et dont diverses formes possibles de réalisation sont représentées sur les dessins annexés, sur lesquels: la fig. 1 est une coupe longitudinale d'un tube filiforme illustrant la présente invention, rempli d'une substance à vaporiser;
la fig. 2 représente un groupe ou un paquet de tubes garnis 30 suivant la fig. 1, montés sur un support en position verticale;
la fig. 3a illustre un mode d'assemblage sur un support adhésif d'un groupe continu parallèle de fibres creuses garnies, présentant par places des zones scellées à la chaleur obturant les tubes, et la fig. 3b illustre la manière dont un distributeur individuel peut être 35 découpé dans un tel ruban;
la fig. 4a illustre une fibre creuse individuelle remplie de substance à évaporer, ouverte à une extrémité et refermée sur elle-même à l'autre extrémité par soudage par fusion ;
la fig. 4b illustre une fibre creuse de même configuration, qui 40 n'a pas été coupée dans la partie scellée à la chaleur, mais qui consiste en deux conduits microscopiques ayant chacun une extrémité ouverte et une extrémité fermée;
la fig. 5 est une représentation graphique de la variation du débit de libération du tétrachlorure de carbone conformément à 45 l'invention, en fonction du temps, et correspond à l'exemple 3 de la partie C du tableau I; l'aire intérieure de section droite de la fibre est de 3,245 x 10~4 cm2; le temps est exprimé en heures et la perte de poids est exprimée en g/mn x 107 ;
la fig. 6 est un graphique analogue à celui de la fig. 5, illustrant so le débit de libération de l'o-dichlorobenzène conformément à l'invention, et correspond à l'exemple 4 de la partie C du tableau I; l'aire de section droite est de 3,09 x 10~4 cm2;
la fig. 7 est un graphique illustrant le débit de libération du linalool conformément à l'invention et correspond à l'exemple 7 55 de la partie C du tableau I ; l'aire de section droite est de 3,14x 10-4 cm2;
La fig. 8 est un graphique illustrant la courbe de débit de libération du disparlure conformément à l'invention et correspond à l'exemple 8 de la partie C du tableau I; l'aire de section droite 60 est de 3,14x 10~4 cm2. L'essai est effectué à 21°C et à une humidité relative de 65%;
la fig. 9 est un graphique illustrant la courbe de la vitesse de libération du gandlure, conformément à l'invention, et correspond à l'exemple 9 de la partie C du tableau I ; l'aire de section droite 65 est de 3,14x 10-4 cm2;
la fig. 10 illustre la variation de la libération en fonction du temps dans le cas de la frontaline disséminée par un tube ouvert aux deux extrémités et correspond à l'exemple 3 de la partie B du tableau I; le tube à disposition verticale a un diamètre intérieur de 0,4 mm; le segment de droite en traits interrompus correspond au tube vide;
la fig. 11 est une courbe de variation de la libération en fonction du temps dans le cas de la frontaline disséminée conformément à l'invention et correspond à l'exemple 1 de la partie C du tableau I;
la fig. 12 illustre une autre forme de réalisation de l'invention dans laquelle, au lieu d'utiliser des tubes séparés, des feuilles planes sont gaufrées pour former des canaux (on a représenté les canaux rectangulaires, mais ils peuvent avoir d'autres formes et être par exemple semi-circulaires) et on fait adhérer cette feuille à une feuille de support de manière à obtenir plusieurs tubes capillaires parallèles; les canaux, sur cette figure, sont représentés vides et non fermés ;
la fig. 13 illustre des zones transversales de fermeture formées sur des groupes parallèles de canaux de la fig. 12 après que ces canaux ont été remplis de substance à évaporer;
la fig. 14 est une autre vue du dispositif de la fig. 3 dont une partie est représentée avec les tubes fixés à une matière telle qu'une bande de support enduite d'adhésif, les tubes étant scellés à la chaleur de manière qu'ils soient fermés à des intervalles réguliers dans la direction longitudinale;
la fig. 15 est une vue en bout, à plus grande échelle, du dispositif de la fig. 14, et la fig. 16 est une vue en coupe suivant la ligne 16-16 de la fig. 14.
Sur les dessins annexés, des références similaires ont été choisies pour désigner des parties correspondantes. Les dimensions de certaines des parties telles qu'elles ont été représentées sur les dessins peuvent avoir été modifiées et/ou exagérées pour donner plus de clarté à l'illustration et à la compréhension de la présente invention.
Une forme de réalisation avantageuse de l'invention réside dans l'utilisation de fibres creuses comme réservoirs et distributeurs pour les vapeurs devant être disséminées à diverses fins (par exemple des parfums pour fleurs artificielles), mais en particulier pour des phéromones sexuelles d'insectes, lorsque des phéromones sont utilisées comme appâts, ou pour interrompre les processus naturels d'accouplement des insectes, par la technique dite de rupture. La phéromone déposée dans le noyau de filaments creux de longueur et de diamètre intérieur convenables est libérée par évaporation à une extrémité d'un petit tube dont l'autre extrémité est fermée.
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Les filaments creux de l'invention peuvent être fabriqués en l'une quelconque de diverses matières polymères naturelles ou synthétiques par l'un quelconque des procédés couramment utilisés dans la production de fibres artificielles. Des matières à utiliser sont des polyesters, des polyoléfines, des matières polymères acryliques et des polyamides.
Sur la fig. 1 des dessins annexés, un filament tubulaire capillaire 2 conforme à l'invention, présentant une lumière 4, est fermé à une extrémité par soudage à la chaleur ou au moyen d'un bouchon 6, par exemple un ciment à base de résine époxy ou une autre matière convenable, et il est chargé de l'attractif 8 agissant sur les insectes. L'attractif 8 forme de préférence un ménisque 10 de type mouillant à son extrémité ouverte ou supérieure, par rapport à la matière du tube. Si un tel ménisque n'est pas obtenu entre la matière vaporisable et le tube, la matière convenable de constitution du tube est alors choisie pour une matière vaporisable donnée.
La fig. 2 représente un groupe 12 de tubes 2 qui sont maintenus ensemble par des moyens classiques (non représentés) par exemple par un bandage extérieur ou par collage les uns aux autres ou par mise en place dans un récipient extérieur convenable. Les extrémités ouvertes des tubes se trouvent à la partie supérieure et les bases des tubes sont fixées de façon classique sur un support ou embase 14. La quantité totale libérée d'attractif pour insectes ou de parfum floral, lorsque l'invention est utilisée pour engendrer un parfum pour fleurs artificielles, dépend,
comme indiqué ci-dessus et ci-après, du diamètre des tubes, de la matière particulière utilisée et du nombre de tubes formant le groupe 12. Attendu qu'il existe un nombre immense de variations possibles de ces facteurs, il est impossible d'énumérer toutes les combinaisons, mais cela n'est pas nécessaire pour la compréhension et l'application de l'invention. L'homme de l'art peut aisément assembler le nombre requis de tubes une fois que la vitesse de libération d'un tube donné contenant une matière donnée a été déterminée. Comme le fait apparaître la partie C du tableau I pour certains attractifs choisis à titre d'exemples, la vitesse de libération est facile à déterminer. Par conséquent, il suffit, pour concevoir un disséminateur pour une quantité totale donnée de matière, de connaître la durée en heures de la libération désirée et le poids d'attractif nécessaire pour ce nombre d'heures; la quantité d'attractif par tube se détermine par simple calcul, et le nombre de ces tubes que l'on doit assembler pour former un groupe 12 peut alors être calculé facilement (à savoir, en divisant la quantité totale d'attractif par la quantité d'attractif par tube).
Les fig. 3a et 3b représentent une autre forme de réalisation de l'invention dans laquelle un groupe de tubes capillaires comme les tubes 2 adhèrent à une bande de support, fixée de place en place dans la direction longitudinale et enroulée sous une forme facilitant la distribution, comme indiqué en 15. L'attractif 8 ne s'échappe pas des tubes avant que ces derniers n'aient été sectionnés en des endroits choisis entre les régions de fermeture. D'autres détails de cette réalisation sont représentés sur les fig. 14, 15 et 16.
Les deux formes de réalisation décrites ci-dessus illustrent deux modes de montage des tubes et les groupements des tubes peuvent être grands ou petits selon les besoins particuliers. Dans la pratique, plusieurs des ensembles de la fig. 2 ou des fig. 3a et 3b peuvent être disposés dans une zone de culture que l'on désire protéger des insectes, de manière que, quelle que soit la direction du vent, les insectes soient attirés au moins vers quelques-uns des sites. En général, ces formes de réalisation sont utilisées conjointement avec des pièges à insectes pour le contrôle des populations de parasites ou leur élimination par piégeage direct. La fig. 4 illustre une autre forme de réalisation dans laquelle des fibres individuelles remplies sont soudées et sectionnées de manière à exposer un ou deux canaux fermés à une extrémité. Ces fibres individuelles peuvent être répandues sur des cultures ou des terrains par des distributeurs convenables terrestres ou aéroportés et peuvent être utilisés pour le procédé d'application de phéromones par rupture.
La fig. 5 représente une courbe caractéristique de vitesse de libération (les pertes de poids sont portées en ordonnées et les temps sont portés en abscisses) du tétrachlorure de carbone qui est utilisé à titre d'exemple pour établir une vitesse de libération de référence. On constate que, tout au début, la perte de poids est relativement forte, comme l'indique la portion de la courbe A qui décroît très rapidement peu après le début de la libération. La courbe s'aplatit ensuite et devient presque horizontale, comme l'indique la portion B. C'est cette faible vitesse de libération prolongée qui constitue l'un des avantages les plus importants de l'invention. La forme exacte de la courbe varie légèrement selon la matière que l'on utilise et le diamètre des tubes mais, en général, on peut affirmer que les courbes de toutes les matières éprouvées entrent dans une même classe de courbes.
Les fig. 6, 7, 8 et 9 représentent des courbes respectives d'application de l'invention à l'o-dichlorobenzène, au linalool, au disparlure et au grandlure. Les compositions de ces substances ou leurs noms chimiques sont les suivants:
linalool: alcool terpénique disparlure : cis-7,8-époxy-2-méthyloctadécane grandlure: mélange des composants suivants:
a) cis-2-isopropényl-l-méthylcyclobutyléthanol b) cis-3,3-diméthylcyclohexylidène-éthanol c) cis-3,3-diméthylcyclohexylidène-acétaldéhyde d) trans-3,3-diméthylcyclohexylidène-acétaldéhyde. Lorsqu'on désire la libération réglée de plus d'une substance individuelle, il est possible d'utiliser des faisceaux ou des groupes de fibres individuelles chargées de substances volatiles différentes. Par le choix convenable des diamètres des fibres individuelles ou des nombres relatifs des fibres chargées de matières différentes, des mélanges de vapeurs de composition réglée peuvent être disséminés. Des exemples de cette variante comprennent: 1) l'utilisation combinée d'attractifs et de substances toxiques, 2) l'utilisation d'attractifs qui sont des mélanges chimiques ou qui requièrent un agent chimique synergique dans des proportions précises pour être efficaces, et 3) des parfums ou des désodorisants qui requièrent un mélange de substances chimiques pour produire un effet optimal.
Cette variante est particulièrement utile lorsque des mélanges de substances chimiques de volatilités sensiblement différentes doivent être distribués pour produire un mélange de vapeurs de composition assez constante. Le choix approprié des longueurs de fibres, ainsi que de leur diamètre ou de leur nombre, permet de compenser les différences des vitesses d'évaporation, en délivrant ainsi un mélange de vapeurs de composition réglée et constante. Cette variante est également intéressante lorsque les matières que l'on désire libérer simultanément à une vitesse réglée sont incompatibles les unes avec les autres (c'est-à-dire non miscibles ou chimiquement réactives en phase condensée).
Comme indiqué ci-dessus, la raison pour laquelle on prévoit des tubes de différents diamètres est que la variation des diamètres des tubes est l'un des facteurs qui influent sur la vitesse • d'évaporation ou la vitesse de libération de l'attractif. Au lieu d'utiliser des tubes de différents diamètres, une variante consiste à utiliser des tubes de même diamètre, mais les tubes remplis d'une matière sont plus nombreux que les tubes remplis d'une autre matière, le rapport des nombres de tubes déterminant le rapport résultant des composés à l'état de vapeur. Si, par exemple, dans une dispersion de vapeur de deux composés, on désire qu'il y ait trois parties d'un composé pour une partie de l'autre composé à mesure que les vapeurs se mélangent en sortant par les extrémités des tubes, un faisceau de tubes d'un même diamètre prédéterminé doit comporter trois fois autant de tubes d'un composé qu'il y a de tubes de l'autre composé, ce qui donne le mélange désiré des composés. Naturellement, pour obtenir une vapeur qui est un mélange, les vitesses d'évaporation des matières vaporisables
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individuelles doivent être considérées comme des facteurs, et les vitesses d'évaporation peuvent être utilisées avantageusement de même que les diamètres des tubes ou les rapports des tubes d'une matière aux tubes des autres matières, pour obtenir la vapeur désirée. Les combinaisons de ces variables sont en nombre presque infini et, par conséquent, une description détaillée n'en sera pas donnée. Il est possible, par cette technique et conformément à l'invention, de produire des vapeurs renfermant plusieurs composés bien définis. Dans la pratique réelle, le fabricant du dispositif pourrait charger préalablement des tubes de diverses matières; ensuite, sur la base d'une commande de sa clientèle, le nombre requis de tubes serait assemblé conformément aux désirs de l'acheteur en ce qui concerne les proportions relatives des composants de la vapeur dégagée. Dans l'assemblage des faisceaux de tubes, il y aurait naturellement lieu de considérer les courbes de perte de poids correspondant aux divers composés.
A titre d'exemple, si l'acheteur désire un attractif en association avec un insecticide, dont la vapeur constitue le facteur de destruction, il doit commander des tubes dont certains constituant le faisceau contiendraient l'attractif, tandis que les autres contiendraient l'insecticide liquide. Les vapeurs se mélangent à mesure qu'elles sortent des tubes en produisant un mélange de la quantité désirée d'insecticide et d'attractif. L'attractif aurait pour effet d'attirer les insectes vers le site d'installation des tubes en faisceau et l'insecticide tuerait les insectes lorsque ces derniers entreraient dans la zone de vapeurs.
La fig. 10 est une courbe de variation de la vitesse de libération en fonction du temps dans le cas de la dissémination de la frontaline conformément aux procédés antérieurs, à partir d'un tube microscopique en téréphtalate de polyéthylène de 0,4 mm, cette courbe correspondant aux données de la ligne 3 de la partie B du tableau I. Elle illustre la grande vitesse constante qui caractérise ce procédé.
La fig. 11 illustre la dissémination de la même phéromone depuis le même tube que celui qui est utilisé sur la fig. 10, excepté les détails définis conformément à l'invention. Elle montre clairement la vitesse réglée bien plus faible que l'on obtient après la grande chute initiale de vitesse, comme décrit dans les exemples précédents conformes à l'invention (il y a lieu de remarquer que, sur la fig. 11, les valeurs portées en abscisses sont en g/h x 105 tandis que, sur la fig. 10, elles sont en g/mn x 105).
La fig. 12 représente une forme de réalisation dans laquelle les tubes capillaires résultent de la mise en forme préalable d'une feuille désignée dans son ensemble par 40 de telle manière qu'elle présente les canaux 42. Ces canaux sont représentés au nombre de cinq, mais on peut en utiliser tout nombre désiré. De même, les canaux 42 sont représentés comme ayant une section droite rectangulaire, mais on pourrait aussi utiliser des canaux semi-circulaires, ovales ou d'une autre forme polygonale. Il y a lieu de remarquer que les bases des canaux sont ouvertes et que la feuille 40 est fixée au moyen d'adhésifs classiques à une feuille de base 44 en fixant solidement les portions 46 à la feuille 44. Il en résulte que des tubes capillaires 48 de section et de dimensions prédéterminées sont formés entre la feuille de support 44 et les canaux 42.
La fig. 13 illustre le système de canaux de la feuille composite de la fig. 12, les canaux étant remplis et scellés transversalement, comme indiqué en 49.
Les fig. 14,15 et 16 font ressortir plus de détails de la forme de réalisation de l'invention illustrée sur les fig. 3a et 3b. On utilise une bande 65 en matière convenable, portant une couche 66 d'adhésif. Cette matière peut être un ruban servant ordinairement de cache ou d'emballage, portant une couche d'adhésif collant par pression. Plusieurs filaments tubulaires 68 s'étendent le long du ruban collant 64 et adhèrent à ce ruban au moyen de l'adhésif 66. Le cas échéant, l'adhésif 66 peut être du type que l'on recouvre avant l'usage d'une feuille protectrice enlevée en tirant mais, en pratique, lorsque la feuille est retirée et que les tubes 68 y adhèrent, l'adhésif durcit dans l'air afin de fixer solidement les tubes 68 à la bande 64.
Les tubes 68 peuvent être placés sur la bande 64 avant ou après leur remplissage. Après avoir été remplis et lorsqu'ils sont mis en place sur la bande, ils sont scellés à la chaleur le long des lignes de jonction 70, la matière qui constitue les tubes étant de nature à pouvoir être scellée à chaud par l'application d'un organe de soudage à la chaleur. Sous l'effet de ce soudage à la chaleur, la paroi du tube s'affaisse aux points 70 en formant ainsi pour chaque tube allongé plusieurs sections 72, chacune n'étant qu'une portion de la longueur totale des filaments individuels. Dans la pratique, l'utilisateur pratique une découpure transversalement aux tubes de manière à former de courts conduits de la longueur désirée de tube, la découpure étant effectuée entre les portions 70 scellées à la chaleur. La longueur des tronçons de tube de l'extrémité fermée, scellée à la chaleur, à l'extrémité ouverte, là où la découpure est effectuée, détermine, tous autres paramètres étant considérés conformément à l'enseignement de l'invention, la longueur réelle du tronçon individuel 72. La forme de réalisation des fig. 14 à 16 est une forme pratique qui permet de fournir à un utilisateur éventuel un rouleau ou un tronçon plat de tubes filamenteux, déjà fixés sur un support, mais dont les tubes sont scellés pour éviter toute perte de matière jusqu'au moment où les tubes doivent être utilisés. Lorsque l'utilisateur désire utiliser une certaine portion, il découpe à partir d'une extrémité de la matière la longueur de tube correspondante (le découpage étant effectué transversalement à la largeur de la bande), de manière à ouvrir les extrémités des tubes. La longueur de tube qu'il doit couper dépend, entre autres facteurs possibles, du nombre d'heures d'émission des vapeurs par le tronçon découpé des tubes assemblés.
Dans la pratique de l'invention, les fibres tubulaires en matière polymère ramenées aux dimensions qui conviennent sont chargées d'un attractif pour insectes par l'un des procédés décrits ci-après. Les dimensions des fibres creuses, du point de vue pratique, sont généralement comprises entre environ 0,025 et 1,0 mm en ce qui concerne le diamètre extérieur, et entre 0,01 et 0,8 mm en ce qui concerne le diamètre intérieur, bien qu'il soit évident, pour le technicien en matière d'extrusion de fibres, que des tubes microscopiques dépassant ces limites dans un sens ou dans l'autre peuvent être obtenus et constituent des variantes de l'invention. Les dimensions illustrées représentent, par conséquent, une gamme préférée plutôt qu'une gamme limitative. La longueur des fibres creuses dépend de la durée voulue de libération de l'attractif. Ainsi, pour un attractif donné, l'invention permet d'influencer la vitesse de libération par le nombre et le diamètre intérieur des fibres que l'on utilise et d'influencer la période d'activité par le choix de la longueur de fibre convenable. Les courbes des vitesses de libération, faisant ressortir la manière dont la libération se comporte conformément à l'invention, montrent typiquement une brève période de libération à grande vitesse suivie d'une longue période de comportement à peu près asymptotique, où la décroissance de la vitesse de libération, comme le montre la pente de la portion asymptotique de la courbe, est si faible qu'elle représente approximativement une vitesse linéaire de libération. Ces courbes de vitesse de libération sont commentées ci-après à propos de plusieurs des exemples de l'invention dans lesquels les essais ont été conduits avec succès.
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
Exemple 1 :
Cet exemple correspond à la ligne III de la partie C du tableau I et illustre le comportement de libération ou d'évaporation du tétrachlorure de carbone (composé choisi comme référence pour des attractifs ou des insecticides relativement volatils) à partir de fibres creuses non étirées en téréphtalate de polyéthylène. Les fibres ont un diamètre extérieur de 0,254 mm et un diamètre intérieur de 0,203 mm. Des tronçons de fibres creuses
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mesurant 127 à 203,2 mm sont chargés de tétrachlorure de carbone, fermés à une extrémité avec un ciment de résine époxy et montés en position verticale, l'extrémité ouverte tournée vers le haut, sur une surface plane. L'aire intérieure de section droite est d'environ 3,245 x 10"4 cm2. Le dégagement de tétrachlorure de carbone de l'intérieur de la fibre par évaporation et diffusion par l'extrémité ouverte de cette fibre est mesuré en suivant le retrait du ménisque de liquide à l'intérieur de la fibre au moyen d'un cathétomètre. Les pertes croissantes en volume sont converties en pertes en poids et leur variation en fonction du temps est reproduite sur le graphique de la fig. 5. Dans ce cas, on observe au bout de 30 h une vitesse de libération quasi linéaire.
La libération est mesurée à une vitesse de perte de poids à peu près constante et les valeurs données sur le graphique sont les moyennes de cinq essais à chaque fois.
Exemple 2:
L'o-dichlorobenzène, choisi comme substance de référence pour des attractifs ou des insecticides de volatilité intermédiaire, est chargé par capillarité dans une fibre creuse en téréphtalate de polyéthylène non étiré dont l'aire intérieure de section droite est de 3,09 x 10"4 cm2. Des fibres creuses remplies, de 127 mm de longueur, sont scellées à une extrémité à l'aide d'un ciment à base de résine époxy et sont disposées verticalement, l'extrémité ouverte tournée vers le haut, sur une surface plane. La libération de l'o-dichlorobenzène des fibres creuses est observée et mesurée en suivant le retrait du ménisque à l'intérieur de la fibre. La fig. 6 représente graphiquement la courbe obtenue dans cet essai, et correspond aux données de la ligne 4 de la partie C du tableau I. La vitesse quasi linéaire de libération est obtenue au bout d'environ 90 h.
Exemple 3:
Les données de cet exemple correspondent à la ligne 7 de la partie C du tableau I. L'alcool terpénique (linalool) choisi comme modèle pour le gandlure, c'est-à-dire la phéromone attractive du charançon du cotonnier, est chargé dans des fibres creuses en téréphtalate de polyéthylène non étiré dont l'aire intérieure de section droite est de 3,14 x 10~4 cm2. Des tronçons de fibres chargées de 102 à 127 mm, fermés à une extrémité à l'aide d'un ciment, sont montés en position verticale, l'extrémité ouverte tournée vers le haut, sur une surface plane. La libération du linalool des fibres creuses est contrôlée en suivant le retrait du ménisque à l'intérieur de la fibre à l'aide d'un cathétomètre. La fig. 7 illustre la courbe de libération du linalool. Au bout d'environ 40 h, la vitesse de libération prend une valeur constante de 5 x 10-9 g/mn. Si l'on suppose une vitesse désirée de libération, pour un appât attirant le charançon du cotonnier, de 3 x 10"4 g/j et une période requise d'attraction de 168 j, le calcul montre que la configuration de l'appât requiert 42 extrémités ouvertes de fibres, les tronçons individuels des fibres mesurant 3,8 cm.
Exemple 4:
Cet exemple correspond à la ligne 8 de la partie C du tableau I. Du disparlure, qui est l'attractif sexuel des mâles de bombyx disparate, est chargé dans de la fibre creuse de téréphtalate de polyéthylène non étiré dont l'aire intérieure de section droite mesure 3,4 x 10~4 cm2. La courbe de libération du disparlure est tracée de la manière indiquée dans l'exemple 1. La vitesse de libération devient constante à la valeur de 1,44 x 10~6 g/j/extré-mité de fibre, comme l'indique la courbe de libération représentée .sur la fig. 8. La vitesse désirée délibération pour un appât consistant en un piège à phéromone sexuelle du bombix disparate est de 2,16 x 10~4 g/j et la période désirée d'activité est de 90 j. Ainsi, un appât formé d'un piège de fibre creuse nécessiterait trois extrémités ouvertes de fibres et une longueur individuelle des fibres de 0,46 cm par extrémité ouverte.
Un piège à insectes du commerce garni d'une substance poisseuse pour retenir les papillons attirés dans le piège a été amorcé avec des fibres creuses chargées de disparlure et placé dans une région boisée du comté de Norfolk, Massachusetts, pendant le mois d'août 1974. Le piège amorcé à la phéromone a capturé les mâles de bombyx disparate dans un rapport de 3:1 par rapport à un piège non amorcé.
Exemple 5:
Cet exemple correspond à la ligne 9 de la partie C du tableau I. Du grandlure, c'est-à-dire la phéromone exerçant une attraction sur le charançon du cotonnier, a été chargé dans une fibre creuse en téréphtalate de polyéthylène non étiré ayant une aire intérieure de section droite de 4,14 x 10~4 cm2. La courbe de libération du grandlure a été tracée comme décrit dans l'exemple 2. La vitesse de libération est devenue constante pour une valeur de 5 x 10"9 g/j/extrémité de fibre, comme l'indique la courbe de libération représentée sur la fig. 9. La vitesse désirée de libération pour une amorce de phéromone du charançon du cotonnier est de 3 x 10"4 g/j et la période désirée d'activité est de 168 j. Ainsi, une amorce de piégeage à fibre creuse nécessiterait 40 extrémités ouvertes de fibres avec des longueurs individuelles de fibres d'environ 4 cm par extrémité ouverte.
Les filaments creux de l'invention peuvent être chargés de diverses façons avec des substances attractives. La composition liquide de l'attractif remplit le filament creux par capillarité ou par gravité en utilisant le filament comme siphon. (Dans la méthode de siphonnage, une extrémité d'un ou plusieurs tubes est plongée dans le liquide désiré. Les autres extrémités des tubes sont au-dessous du niveau du liquide. Une légère succion est exercée sur les extrémités inférieures. Lorsque le liquide a commencé à s'écouler, l'action de siphonnage se poursuit et les tubes se remplissent.) Un autre procédé de remplissage implique la simple succion du liquide dans le noyau de fibres par disposition des extrémités des fibres au-dessous du niveau du liquide et mise en dépression de l'autre extrémité à l'aide d'une ampoule à succion ou d'une trompe à eau. Un autre procédé implique de disposer des segments de fibres au-dessous du niveau du liquide et de les comprimer pour chasser l'air, après quoi on les contracte pour chasser le liquide. Il est également possible de remplir la fibre au moment du filage par injection de la formulation liquide d'attractif comme liquide formant le noyau pendant l'opération de filage. D'autres procédés de remplissage du filament capillaire peuvent être imaginés, mais il y a lieu de remarquer que le procédé particulier de remplissage n'entre pas dans le cadre de l'invention.
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5 feuilles dessins
Claims (9)
1. Dispositif pour la dissémination d'une substance vapori-sable à une vitesse prédéterminée par diffusion de la vapeur à travers une couche de gaz en stagnation, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins un conduit allongé (2) contenant la substance vaporisable (8) qui est fermé à une extrémité et qui est constitué par une matière choisie parmi des polyesters, des polyo-léfines, des polymères acryliques et des polyamides, et que la couche de gaz en stagnation recouvre la substance vaporisable dans le conduit.
2. Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le conduit (2) est un tube capillaire.
2
REVENDICATIONS
3. Dispositif suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que le conduit présente une zone scellée entre deux extrémités ouvertes et une substance vaporisable dans les portions ainsi définies.
4. Dispositif suivant l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait qu'il comprend plusieurs conduits allongés.
5. Dispositif suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que les conduits ont au moins deux superficies de la section droite prédéterminées différentes.
6. Dispositif suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé par le fait que les conduits sont formés par des canaux bouchés formés dans une matière en feuille.
7. Utilisation du dispositif selon la revendication, pour lutter contre les insectes, caractérisée en ce qu'au moins un tube contient un insecticide vaporisable.
8. Utilisation du dispositif selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'insecticide est mélangé avec un produit exerçant une attraction sur les insectes.
9. Utilisation du dispositif comprenant plusieurs conduits selon la revendication 7, caractérisée en ce que certains conduits contiennent de l'insecticide et d'autres un produit exerçant une attraction sur les insectes.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased | ||
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