CH615944A5 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft unter Sauerstoffausschluss beschleunigt erhärtende Klebstoff und Dichtungsmassen auf Basis von (Meth)-acrylsäurenestern und organischen Peroxiden, insbesondere Hydroperoxiden. Sie werden vorzugsweise in lösungsmittelfreier Form für die genannten Zwecke verwendet.

Als wesentliche Bestandteile enthalten diese Systeme monomere oder oligomere (Meth)-acrylsäureester von vorzugsweise ein- oder mehrwertigen Alkoholen sowie Peroxide insbesondere Hydroperoxid. Damit bei Ausschluss von Sauerstoff eine genügend schnelle Härtung einsetzt, enthalten diese Systeme zu dem Beschleuniger.

Es ist bekannt, als Beschleuniger bestimmte Stickstoff enthaltende organische Verbindungen zu verwenden. Mit derartigen Verbindungen erzielt man nach nicht allzu langer Zeit eine Festigkeit, die das Hantieren mit den verbundenen Gegenständen erlaubt. Sie wird meist nach der sogenannten Handfestigkeitsprüfung beurteilt. Dabei werden mehrere Tropfen der anaerob härtenden Massen z.B. auf die Gewindegänge einer entfetteten Schraube aufgebracht und diese anschliessend mit der dazugehörenden Mutter zusammengeschraubt. Von Zeit zu Zeit wird die Mutter etwas gegen die Schraube gedreht. Die Zeit, die verstreicht, bis sich die Mutter nicht mehr von Hand drehen lässt, wird als Mass für die Handfestigkeit verwendet.

Von grösserer Aussagekraft für den Einsatz der anaerob härtenden Klebstoffe oder Dichtungsmittel ist aber die Zeit, die benötigt wird, bis eine Drehkraft von mindestens 50 kpcm zum Aufbrechen der verklebten Schrauben notwendig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, solche Systeme aufzuzeigen, die Beschleuniger enthalten, die nach Zusammenfügen der zu verbindenden Teile sehr schnell zu einer kraftschlüssigen Verbindung führen, darüber hinaus aber nicht die Lagerbeständigkeit der Klebstoffe bzw. Dichtungsmittel ungünstig beeinflussen.

Erfindungsgemäss enthalten die neuen anaerob härtenden Klebstoff- und Dichtungssysteme auf Basis von (Meth)-acryl-säureestern und organischen Preoxiden neben den üblichen Hilfsstoffen organische Disulfonylamide der allgemeinen Formel

R-S02-NH-S0_R'

worin R und R' für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest stehen. R und R' stellen bevorzugt aromatische Reste dar. Die erfindungsgemäss enthaltene Disulfonylamide liegen zweckmässig in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew. — %, insbesondere 0,1 bis 5 Gew. — %, bezogen auf die (Meth)-acrylsäureester,

vor.

s Geeignete Disulfonylamide leiten sich beispielsweise ab von Benzolsulfonsäure, p-Chlorbenzolsäure, Dichlorbenzolsulfon-säure, Toluolsulfonsäure, den isomeren Xylolmonosulfonsäu-ren, ôoder ß-Naphthalisinsulfonsäure, Methoxy- oder Propoxy-benzolsulfonsäuren, Diphenylsulfonsäure, Cumolsulfonsäure. io Die erfindungsgemäss vorgesehenen Disulfonylamide lassen sich prinzipiell in allen sogenannten anaerob härtenden Klebstoffen und Dichtungsmassen verwenden. Derartige Systeme sind aufgebaut beispielsweise aus (Meth)-acrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 15 Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol oder auch Glycerin sowie Pentandiol, Di-, Tri- oderTetrapropylenglykol. In Frage kommen auch die (Meth)-acrylsäureester von dimerisiertem oder polymerisiertem Cyclopentadien oder von Tetrahydrofurfuryl-alkohol oder Cyclopentanol oder Cyclohexanol, oder, die 20 Umsetzungsprodukte aus Glycidyläthern mehrwertiger Phenole mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der anaerob härtenden Systeme sind die Peroxidinitiatoren. Es handelt sich hier in erster Linie um Hydroperoxide, die sich von Kohlenwasserstof-25 fen ableiten, welche eine Kettenlänge von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispielsweise sind geeignet Cumolhydroper-oxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid. Weiter sind auch solche Peroxide geeignet, die bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 30 140 ° C eine Halbwertzeit von 10 Stunden haben. Hier kommen in Betracht tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butyl-diper-oxyphthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan, Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl)-peroxid, tert.-Butylperoxyacetat, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di-(peroxybenzoat), tert.-Butylperoxy-35 isopropylcarbonat, n-Butyl-4,4-bis-(tert.-butylperoxy)-valerat, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan und Di-tert.-butylperoxid.

Die Peroxide sollen im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 20%, insbesondere 1,0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgemisch, vorhanden sein. Sie liegen meist als phlegmati-40 sierte Lösungen oder Pasten vor. d.h. mit einem relativ geringen Gehalt an inerten Substanzen wie etwa Dimethylphthalat oder Cumol oder dergleichen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die anaerob härtenden Mischungen Stabilisatoren. Sie 45 sollen eine vorzeitige Polymerisation verhindern, d.h. die Lagerfähigkeit der Mischungen verbessern. Darüber hinaus sollen sie unter anaeroben Bedingungen beschleunigend auf die Polymerisation der (Meth)-acrylsäureester wirken. Den Stabilisatoren kommt somit eine Doppelfunktion zu. Geeignete Stoffe mit 50 diesen Eigenschaften sind beispielsweise aliphatische Monoper-carbonsäuren, insbesondere Peressigsäure, Ein Einsatz von geringen Mengen, nämlich 0,1 bis 5,0 Gew. — %, ist im allgemeinen ausreichend.

55 Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich ein organisches Amin als Hilfsbeschleuniger zusammen mit den erfindungsgemäss enthaltenen Beschleunigern zugegen sein. In diesem Fall zeigen die Systeme ihre besten Eigenschaften bezüglich einer raschen Aus-60 härtungszeit. Als Hilfsbeschleuniger seien beispielsweise N,N-Dimethyl-o-toluidin, N,N-DimethyI-p-toluidin und Tri-n-butylamin erwähnt. Sie sollen im allgemeinen nur in sehr kleinen Mengen von 0,1 bis 2,5-Gew. — % vorliegen. Die Hilfsbeschleuniger sind zweckmässig gemeinsam mit den vorstehend 65 genannten Stabilisatoren enthalten.

Die Menge des Stabilisators ist abhängig von den Mengenverhältnissen zwischen Disulfonylamid und den aminischen Hilfsbeschleunigern. Sie können durch einfache Vorversuche

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leicht aufeinander abgestimmt werden, um zu optimalen Aushärtungszeiten und guter Stabilität zu gelangen.

Schliesslich können die erfindungsgemässen Klebstoffe und Dichtungsmittel auch Verdickungsmittel, Weichmacher, anorganische Füllstoffe und Farbstoffe enthalten. Als Verdickungsmittel sind geeignet polymere Verbindungen, wie etwa Polyme-thylmethacrylat, Polyäthylacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, synthetischer Kautschuk und dergleichen. Als Füllstoffe eignen sich beispielsweise feinverteiltes Siliciumdioxid, Silikate, Bentonite, Calciumcarbonat, Titandioxid.

Die erfindungsgemässen anaeroben Klebstoffe und Dichtungsmassen lassen sich in nur teilweise gefüllten Flaschen aus Glas, Polyäthylen oder dergleichen monatelang unverändert aufbewahren. Ein relativ geringer Sauerstoffpartialdruck ist ausreichend, um die Polymerisation zu inhibieren. Es hat sich, wie in anderen Fällen, auch hier als zweckmässig erwiesen, die Flaschen einzufärben, um somit kurzwelliges Licht fernzuhalten. Dadurch wird die Stabilität günstig beeinflusst.

Die anaerob härtenden Klebstoffe finden in der Technik Anwendung zum Verkleben von Blechen bzw. Metallteilen aus verschiedensten Materialien oder auch zur Befestigung von Gewinden, zum Abdichten von Rohrverbindungen und dergleichen mehr. Durch die erfindungsgemässe Kombination ist es nicht erforderlich, auch bei relativ inaktiven Metalloberflächen noch einen zusätzlichen Beschleuniger aufzubringen. Selbstverständlich ist es möglich, auch mit an sich bekannten Hilfsmitteln, beispielsweise durch geringes Erwärmen, die Aushärtung zu beschleunigen.

Im allgemeinen werden bei Verwendung der erfindungsgemässen anaeroben Klebstoffe bereits nach wenigen Minuten sogenannte handfeste Verbindungen erreicht. Hervorzuheben ist, dass die Zeit zur Erreichung einer wirklichen Festigkeit, die eine praktische Handhabung ermöglicht, nämlich ein Drehkraftmoment von mindestens 50 kpcm zum Aufbrechen von Schraubverbindungen bei 15 Minuten liegt.

Beispiele 1-4 Beispiel 1

100 g technisches Polyäthylenglykoldimethacrylat (MG ca. 330), das 200 ppm Hydrochinon enthielt, wurden unter Rühren mit den in Tabelle 1, Spalte 2 angegebenen Mengen Di-p-tosylamid vermischt. Anschliessend gab man zu den Beispielen 2-4 1,1g N,N/Dimethyl-p-toluidin. Dann wurde mit 5,5 g einer handelsüblichen 70%igen Cumolhydroperoxidlösung versetzt. Als letzte Komponente wurde in den Beispielen 2-4 als Stabilisator eine 40%ige handelsübliche Peressigsäure in Eisessig zugesetzt.

A. Handfestigkeitsprüfung

Bei der Handfestigkeitsprüfung werden mehrere Tropfen der anaerob härtenden Masse auf die Gewindegänge einer entfetteten Schraube (M10 x 30 DIN 933 - 8.8) aufgebracht s und anschliessend mit der dazugehörenden Mutter zusammengeschraubt. Von Zeit zu Zeit wird die Mutter etwas gegen die Schraube gedreht, um festzustellen, von welcher Zeit an die Mutter sich nicht mehr von Hand auf der Schraube drehen lässt. Die bis dahin verstrichene Zeitspanne als Mass für die Handfe-io stigkeit ist in der nachstehenden Tabelle 2 in der zweiten Spalte wiedergegeben.

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Tabelle 1 Beispiel

1

2

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4

Di-p-tosylamid Peressigsäure

B. Zeitdauer bis zum Erreichen eines Drehmoments von wenigstens 50 kpcm

Die Festigkeitsprüfung wird an entfetteten Schrauben (M10 x 30 DIN 933-8.8) und Muttern durchgeführt. Nach dem Zusammenfügen der mit einigen Tropfen Klebstoff versehenen Schraube mit der dazu passenden Mutter wird in Abständen von einigen Minuten mit einem Drehmomentschlüssel die zum Aufbrechen der Klebeverbindung notwendige Drehkraft bestimmt. Als Mass für die Festigkeit wird die Zeit angesehen, nach der eine Drehkraft von 50 kpcm oder mehr gefunden wurde. Mittelwerte von 5 Messungen sind in Spalte 3 der Tabelle 2 aufge-,s führt.

C. Festigkeit nach 24 Stunden

An verklebten Schrauben und Muttern wurde nach 24-30 stündiger Lagerung bei Raumtemperatur mittels eines Drehmomentschlüssels die Drehkraft in kpcm bestimmt, die zum Aufbrechen der Bindung benötigt wird. Sie ist in der Spalte 4 der Tabelle 2 wiedergegeben.

3S D. Stabilität

Bei der Stabilitätsprüfung wurde ein 10 cm langes und 10 mm weites Reagenzglas zu 9/10 mit der Mischung nach Beispiel 1 bis 4 gefüllt und in ein auf 80 ° C gehaltenes Band eingehängt. Die Zeitspanne vom Einhängen bis zur ersten Gelbildung wurde gemessem. Alle Proben waren länger als 60 Minuten noch gelfrei. Die Werte hinsichtlich der Handfestigkeit, des Zeitpunkts der 50 kpcm-Festigkeit und der Festigkeit nach 24 Stunden waren unverändert. Von einer Fortsetzung der beschleunigten Alterung wurde abgesehen, da diese Prüfung 45 bedeutet, dass die Produkte bei Raumtemperatur in der Regel mehr als ein Jahr unverändert haltbar sind.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die entsprechenden , Werte für die Handfestigkeit, das Erreichen eines Drehmoments nach 50 kpcm und die Festigkeit nach 24 Stunden wieder-50 gegeben.

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1 g 0,8 g 0,5 g 0,6 g

0,4 g 0,25 g 0,3 g

Tabelle 2 Beispiel

55

Die Formulierungen 1 bis 4 wurden untersucht auf

A. Handfestigkeit 1

B. Zeit bis zum Erreichen eines Drehmoments von 50 kpcm 2

C. Festigkeit nach 24 Stunden 60 3

D. Stabilität. 4

Handfestigkeit (min)

50 kpcm

Drehmoment

(min)

15 15 15 15

Festigkeit nach 24 Stunden (kpcm)

200 140 180 120

C

Claims (5)

615 944 PATENTANSPRÜCHE

1. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen auf Basis von (Meth)-acrylsäureestern und organischen Peroxiden und Schwefel und Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen als Initiatoren für die Polymerisation sowie Hilfsstoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischen Disulfonyl-amiden der allgemeinen Formel

R-S02-NH-S02-R',

wobei R und R' für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder einen Arylrest stehen.

2. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' einen aromatischen Rest darstellen.

3. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Disulfo-nylamide in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf(Meth)-acrylsäureester, vorliegen.

4. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Zusatz von organischen Persäuren, insbesondere Peressigsäure, in einer Menge von 0,1 bis

5 Gewichtsprozent, bezogen auf-(Meth)-acrylsäureester.