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REVENDICATIONS
1. Verre de fluoraluminosilicate, caractérisé en ce qu'il comprend: a) une composition ternaire d'oxydes consistant en CaO, Al203
et SiO2 dans laquelle:
Cas'50%;
15 < AI203'50%;
10 < SiO2 < 65%; et
CaO:SiO > 0,92; ou
CaO : Al2O3 < 0,74 et b) au plus 14% de F, les pourcentages étant en poids de la
composition.
2. Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de la fluorite comme agent fondant, la quantité de fluorite étant inférieure à 15% ou supérieure à 90%, calculé en moles et rapporté au total de la fluorite et de l'oxyde de calcium présents dans le verre.
3. Verre selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'une poudre passant à travers un tamis de 0,1 mm d'ouverture.
4. Procédé de préparation du verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait fondre un mélange comprenant de 10 à 65% en poids de silice, de 15 à 50% en poids d'alumine, au plus 50% en poids d'oxyde de calcium calculé par rapport au poids total de la composition, le rapport en poids de l'oxyde de calcium par rapport à la silice étant supérieur à 0,92, ou le rapport en poids de l'oxyde de calcium par rapport à l'alumine étant inférieur à 0,72, et le mélange comprenant un fluorure comme fondant en une quantité suffisante pour donner jusqu'à 14% en poids de fluor dans le mélange calculé par rapport au poids total du mélange.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange comprend de la fluorite comme fondant, la quantité de fluorite étant inférieure à 15% ou supérieure à 90%, calculé en moles et rapporté au total de la fluorite et de l'oxyde de calcium présents dans le mélange.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on fait fondre le mélange à une température de 1050 à 1550 C pendant 1 à 4h puis en ce qu'on le refroidit rapidement.
7. Verre à base d'aluminosilicate préparé par le procédé selon la revendication 1.
8. Verre selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'une poudre passant à travers un tamis de 0,1 mm d'ouverture et de préférence à travers un tamis de 0,045 mm d'ouverture.
On prépare des ciments à base de polycarboxylate par la réaction d'un acide polycarboxylique et d'un composé inorganique pouvant être extrait par l'ion. De tels ciments sont décrits et revendiqués par exemple dans le brevet britannique N" 1316129 dans lequel le composé inorganique pouvant être extrait par l'ion est une poudre de verre à base de fluosilicate d'aluminium où le rapport en poids silice: alumine est de 1,5 à 2,0 et le rapport en poids fluor:alumine est de 0,6 à 2,5, ou bien où le rapport en poids de silice: alumine est de 0,5 à 1,5 et le rapport en poids de fluor: alumine est de 0,25 à 2,0. A l'origine, les ciments à base de polycarboxylate ont été développés principalement pour des applications dentaires et chirurgicales dans lesquelles on utilise des quantités de matiére relativement petites.
Cependant, la teneur relativement élevée en fluor de ces verres nécessitée antérieurement les rend assez difficiles et coûteux à fabriquer à grande échelle, et ainsi, jusqu'à maintenant, il n'était pas possible de développer des ciments à base de polycarboxylate pour des applications à grand volume.
On a maintenant trouvé qu'on peut réduire la teneur en fluor du verre à base d'aluminosilicate pouvant être extrait par l'ion jusqu'à une valeur faible et, dans certains cas, même l'éliminer par un réglage approprié de la basicité du verre.
Conformément à la présente invention, le verre comprend: a) une composition ternaire d'oxydes consistant en CaO, Il203
et SiO2 dans laquelle: Cas 150% ;
15 s AkO3 50% ;
lOSSiO2S 65%; et
CaO: SiO2 > 0,92; ou
CaO: Al203 < 0,74 et b) au plus 14% de F, les pourcentages étant en poids de la
composition.
Dans la présente description, les compositions de verre sont décrites de maniére classique comme contenant de l'alumine, de la silice, de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de sodium et d'autres oxydes, bien qu'il soit entendu que ces oxydes sont combinés chimiquement dans la matrice du verre à base d'aluminosilicate et qu'ils ne sont pas présents en tant qu'oxydes libres. Les proportions des oxydes indiquées pour les compositions du verre se rapportent aux quantités de ces oxydes (ajoutés dans certains cas sous forme des carbonates correspondants) ajouté à la fritte de verre.
Le rapport en poids des oxydes acides par rapport aux oxydes basiques dans le verre à base d'aluminosilicate est choisi habituellement tel que le ciment à base de polycarboxylate se durcit en un temps relativement court, qu'on appelle le temps de travail, et qui, habituellement, est inférieur à 10 mn. On a trouvé que la vitesse réactionnelle augmente lorsque la basicité du verre augmente, et ainsi on peut choisir le rapport des oxydes pour permettre un temps de travail adéquat pour façonner le ciment en la forme désirée avant qu'il soit pris. Pour de nombreuses applications, on préfère obtenir un temps de travail d'environ 5 mn ou moins, puis d'avoir le temps de prise le plus court possible dans lequel le ciment pris durcit et atteint une résistance à la compression importante.
Avantageusement, le rapport en poids des oxydes acides: oxydes basiques dans le verre est de 0,1 à 3,0 et de préférence de 0,2 à 2,5.
L'oxyde acide principal dans le verre à base d'aluminosilicate est la silice, bien que le verre puisse aussi contenir des quantités mineures de pentoxyde de phosphore et d'oxyde borique. L'oxyde basique principal dans le verre est l'alumine qui, bien qu'elle possède des propriétés emphotères, peut être considérée dans la présente description uniquement en tant qu'oxyde basique. Les verres à base d'aluminosilicate qu'on préfère particulièrement ont une composition dans la gamme suivante: de 10 à 65% de silice
(poids/poids), et de 15 à 50% d'alumine (poids/poids).
Le verre à base d'aluminosilicate contient aussi de l'oxyde de
calcium en une quantité non supérieure à 50 /0 (poids/poids).
L'oxyde de calcium peut être remplacé partiellement par l'oxyde
de sodium ou un autre oxyde basique ou un mélange d'oxyde
basique, bien que pour certaines applications la présence d'oxyde
de sodium puisse être désavantageuse, car cet oxyde a tendance à
augmenter la solubulité du ciment obtenu.
Les verres préférés pour l'utilisation dans la présente invention
contenant de l'alumine, de la silice et de l'oxyde de calcium sont
les verres à base de gehlénite et d'anorthite, et en général des verres dont la composition est comprise dans la gamme suivante:
de 10 à 65% de silice (poids/poids), de 15 à 50% d'alumine
(poids/poids) et de 0 à 50% d'oxyde de calcium (poids/poids).
Certains des verres dans cette gamme générale et notamment ceux
qui ont un rapport en poids oxyde de calcium: silice supérieur à
0,92, ou qui ont un rapport en poids oxyde de calcium : alumine
inférieur à 0,74, sont de nouvelles substances et sont ainsi com
prises dans l'invention.
Les verres à base d'aluminosilicate de la présente invention
peuvent être préparés par la fusion de mélanges des composants
dans les proportions appropriées à des températures au-dessus de
900" C, et de préférence comprises entre 1050 et 15500 C. De préférence, on fond le mélange pendant 1 à 4 h. La silice et l'alumine peuvent être comprises dans le mélange sous forme d'oxyde, mais il est commode d'ajouter l'oxyde de calcium et l'oxyde de sodium sous forme de carbonate de calcium et de carbonate de sodium respectivement, et les références à la présence de ces oxydes dans le mélange de fusion de verre comprennent la possibilité qu'on peut les ajouter sous forme de carbonate ou d'autres composés qui se décomposent de manière analogue dans les conditions de fusion du verre pour donner les oxydes.
Lorsqu'on ajoute des carbonates au mélange de fusion, cela abaisse la température de fusion, et ainsi on peut les considérer comme des fondants. Cependant, si on le désire, le mélange peut contenir un fondant additionnel, et on a trouvé que c'était important avec des compositions de verre contenant moins de 10% d'oxyde de calcium (poids/poids). Sous ce rapport, on a trouvé que des fluorures tels que la fluorite et la cryolite sont particulièrement utiles comme fondants, bien que, comme on l'a indiqué plus haut, il soit avantageux de ne pas utiliser de grandes quantités de fluorure dans le mélange de fusion. Ainsi, de préférence, la quantité de fluor dans la composition est inférieure à 14% en poids, de préférence inférieure à 8% en poids, calculé par rapport au poids total de la composition.
On a trouvé qu'on peut obtenir de très bons résultats en utilisant la fluorite (CaF2) comme fondant en une quantité telle que la fluorite représente moins que 15% ou plus que 90% (calculé en moles) de la quantité totale de fluorite et d'oxyde de calcium présents dans la composition du verre. On peut aussi utiliser d'autres fondants, par exemple le phosphate de calcium et le phosphate d'aluminium, bien qu'on les préfère moins. La quantité totale d'agents fondants présents dans le mélange, y compris les carbonates, peut aller jusqu'à 50% en poids, calculé par rapport au poids total du mélange.
Après la fusion, on peut verser le verre et le refroidir rapidement, par exemple dans l'air ou l'eau ou dans une association des deux. Comme première approximation, les proportions des divers éléments dans le verre peuvent être prises comme les proportions des mêmes éléments présents dans le mélange. Cependant, une certaine quantité de fluor peut être perdue d'un fondant à base de fluorure pendant la réaction.
Les verres utilisés ici peuvent être facilement obtenus sous forme d'une poudre fine. Le degré de finesse de la poudre doit de préférence être tel qu'il produise une pâte de ciment lisse qui se prend après un temps acceptable lorsqu'on le mélange avec l'acide polycarboxylique en présence d'eau. Avantageusement, le degré de finesse de la poudre est tel qu'elle passe à travers un tamis de 0,1 mm d'ouverture, et de préférence un tamis de 0,045 mm d'ouverture. On peut utiliser des mélanges de différents verres si on le désire.
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CLAIMS
1. Fluoraluminosilicate glass, characterized in that it comprises: a) a ternary composition of oxides consisting of CaO, Al203
and SiO2 in which:
Cas'50%;
15 <AI203'50%;
10 <SiO2 <65%; and
CaO: SiO> 0.92; or
CaO: Al2O3 <0.74 and b) at most 14% F, the percentages being by weight of the
composition.
2. Glass according to claim 1, characterized in that it comprises fluorite as a melting agent, the amount of fluorite being less than 15% or greater than 90%, calculated in moles and based on the total of fluorite and l calcium oxide present in the glass.
3. Glass according to one of claims 1 or 2, characterized in that it is in the form of a powder passing through a sieve of 0.1 mm opening.
4. A process for preparing the glass according to claim 1, characterized in that a mixture comprising 10 to 65% by weight of silica, 15 to 50% by weight of alumina, at most 50% by weight is melted of calcium oxide calculated relative to the total weight of the composition, the weight ratio of calcium oxide relative to silica being greater than 0.92, or the weight ratio of calcium oxide relative to alumina being less than 0.72, and the mixture comprising a fluoride as a flux in an amount sufficient to give up to 14% by weight of fluorine in the mixture calculated relative to the total weight of the mixture.
5. Method according to claim 4, characterized in that the mixture comprises fluorite as flux, the amount of fluorite being less than 15% or greater than 90%, calculated in moles and based on the total of fluorite and calcium oxide present in the mixture.
6. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the mixture is melted at a temperature of 1050 to 1550 C for 1 to 4 hours then in that it is rapidly cooled.
7. Glass based on aluminosilicate prepared by the process according to claim 1.
8. Glass according to claim 7, characterized in that it is in the form of a powder passing through a sieve of 0.1 mm opening and preferably through a sieve of 0.045 mm opening.
Polycarboxylate cements are prepared by the reaction of a polycarboxylic acid and an inorganic compound which can be extracted by the ion. Such cements are described and claimed for example in British patent No. 1316129 in which the inorganic compound which can be extracted by the ion is a glass powder based on aluminum fluosilicate where the weight ratio silica: alumina is 1.5 to 2.0 and the fluorine: alumina weight ratio is 0.6 to 2.5, or else the silica: alumina weight ratio is 0.5 to 1.5 and the weight ratio fluorine: alumina is 0.25 to 2.0 Originally, polycarboxylate cements were developed mainly for dental and surgical applications in which relatively small amounts of material are used.
However, the relatively high fluorine content of these glasses previously required makes them quite difficult and expensive to manufacture on a large scale, and thus, until now, it has not been possible to develop cements based on polycarboxylate for applications. at high volume.
We have now found that the fluorine content of the aluminosilicate glass which can be extracted by the ion can be reduced to a low value and, in certain cases, even eliminate it by an appropriate adjustment of the basicity. glass.
According to the present invention, the glass comprises: a) a ternary composition of oxides consisting of CaO, Il203
and SiO2 in which: Case 150%;
15 s AkO3 50%;
lOSSiO2S 65%; and
CaO: SiO2> 0.92; or
CaO: Al203 <0.74 and b) at most 14% F, the percentages being by weight of the
composition.
In the present description, the glass compositions are described in a conventional manner as containing alumina, silica, calcium oxide, sodium oxide and other oxides, although it is understood that these oxides are chemically combined in the glass matrix based on aluminosilicate and that they are not present as free oxides. The proportions of the oxides indicated for the glass compositions relate to the quantities of these oxides (added in certain cases in the form of the corresponding carbonates) added to the glass frit.
The weight ratio of acid oxides to basic oxides in the aluminosilicate glass is usually chosen such that the polycarboxylate cement hardens in a relatively short time, called the working time, and which , usually, is less than 10 min. It has been found that the reaction rate increases as the basicity of the glass increases, and thus the ratio of the oxides can be chosen to allow adequate working time to shape the cement into the desired shape before it is set. For many applications, it is preferable to obtain a working time of approximately 5 min or less, then to have the shortest possible setting time in which the cement taken hardens and reaches a high compressive strength.
Advantageously, the weight ratio of the acid oxides: basic oxides in the glass is from 0.1 to 3.0 and preferably from 0.2 to 2.5.
The main acid oxide in aluminosilicate glass is silica, although glass can also contain minor amounts of phosphorus pentoxide and boric oxide. The main basic oxide in glass is alumina which, although it has emphoteric properties, can be considered in the present description only as basic oxide. The aluminosilicate glasses which are particularly preferred have a composition in the following range: from 10 to 65% of silica
(weight / weight), and from 15 to 50% of alumina (weight / weight).
The aluminosilicate glass also contains oxide of
calcium in an amount not greater than 50/0 (w / w).
Calcium oxide can be partially replaced by oxide
sodium or another basic oxide or mixture of oxide
basic, although for some applications the presence of oxide
may be disadvantageous because this oxide tends to
increase the solubulity of the cement obtained.
The preferred glasses for use in the present invention
containing alumina, silica and calcium oxide are
glasses based on gehlenite and anorthite, and in general glasses whose composition is included in the following range:
10 to 65% silica (w / w), 15 to 50% alumina
(weight / weight) and 0 to 50% calcium oxide (weight / weight).
Some of the glasses in this general range and especially those
which have a calcium oxide: silica weight ratio greater than
0.92, or which have a calcium oxide: alumina weight ratio
less than 0.74, are new substances and are thus com
taken in the invention.
The aluminosilicate glasses of the present invention
can be prepared by melting mixtures of the components
in the appropriate proportions at temperatures above
900 "C, and preferably between 1050 and 15500 C. Preferably, the mixture is melted for 1 to 4 hours. Silica and alumina can be included in the mixture in the form of oxide, but it is convenient to add calcium oxide and sodium oxide as calcium carbonate and sodium carbonate respectively, and references to the presence of these oxides in the glass melting mixture include the possibility that they may be add in the form of carbonate or other compounds which decompose in an analogous manner under the melting conditions of the glass to give the oxides.
When carbonates are added to the melting mixture, it lowers the melting temperature, and so they can be considered as fluxes. However, if desired, the mixture may contain additional flux, and it has been found to be important with glass compositions containing less than 10% calcium oxide (w / w). In this respect, it has been found that fluorides such as fluorite and cryolite are particularly useful as fluxes, although, as noted above, it is advantageous not to use large amounts of fluoride in the mixture of fusion. Thus, preferably, the amount of fluorine in the composition is less than 14% by weight, preferably less than 8% by weight, calculated relative to the total weight of the composition.
We have found that very good results can be obtained by using fluorite (CaF2) as a flux in an amount such that fluorite represents less than 15% or more than 90% (calculated in moles) of the total amount of fluorite and of calcium oxide present in the composition of the glass. Other fluxes can also be used, for example calcium phosphate and aluminum phosphate, although they are less preferred. The total amount of fluxing agents present in the mixture, including the carbonates, can range up to 50% by weight, calculated relative to the total weight of the mixture.
After melting, the glass can be poured and cooled quickly, for example in air or water or a combination of the two. As a first approximation, the proportions of the various elements in the glass can be taken as the proportions of the same elements present in the mixture. However, some fluorine may be lost from a fluoride based flux during the reaction.
The glasses used here can be easily obtained in the form of a fine powder. The degree of fineness of the powder should preferably be such that it produces a smooth cement paste which sets after an acceptable time when mixed with the polycarboxylic acid in the presence of water. Advantageously, the degree of fineness of the powder is such that it passes through a sieve with 0.1 mm opening, and preferably a sieve with 0.045 mm opening. Mixtures of different glasses can be used if desired.