CH616429A5

CH616429A5 - Process for the preparation of new organotitanate chelates and their use

Info

Publication number: CH616429A5
Application number: CH1219476A
Authority: CH
Inventors: Salvatore J Monte; Gerald Sugerman
Original assignee: Kenrich Petrochemicals
Priority date: 1975-09-30
Filing date: 1976-09-27
Publication date: 1980-03-31
Also published as: MX163052B; SE8402395D0; IT1069114B; AU502645B2; FR2326425A1; DE2623472C2; NO763097L; GB1519685A; SE435623B; NO158680B; SE7609928L; FR2326425B1; NL7610802A; MX147960A; DE2623472A1; JPS613796B2; NL186176B; SE450708B; AU1395476A; IN157348B

Description

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de nouveaux chélates de titanates organiques qui sont particulièrement utiles pour traiter des matières inorganiques fines. Les charges traitées, à leur tour, sont utiles pour étendre ou allonger les polymères.

On utilise depuis longtemps des matières inorganiques comme charges, pigments, charges renforçantes et réactifs chimiques dans les polymères. Elles sont essentiellement hydrophiles, c'est-à-dire qu'elles sont facilement mouillées par l'eau et peuvent absorber l'eau. Cependant, leur compatibilité

et deux moles d'un ou de composés de formule A-H.

De préférence, les R sont de l'hydrogène, mais ils peuvent également être un méthyle, un éthyle, ou autres groupes alcoy-60 les à chaîne courte. Les R ne doivent par nécessairement être identiques dans une molécule particulière ou sur chaque unité méthylène.

Le groupe monovalent non hydrolysable (A) peut être un acyle, un aryloxy, un thioaryloxy, un sulfonyle, un sulfinyle, un 65 diester pyrophosphate et un diester phosphate. Le groupe aryloxy peut être un groupe phénoxy ou naphtyloxy substitué ou non substitué, contenant jusqu'à 60 atomes de carbone. Il peut être substitué par un groupe alcoyle, alkényle, aryle,

aralkyle, alkaryle, halogène, amino, époxy, éther, thioéther, ester, cyano, carbonyle ou nitro aromatique. De préférence, il n'y a pas plus de trois substituants par noyau aromatique. Les groupes thioaryloxy sont sensiblement les mêmes que les groupes aryloxy ci-dessus, à l'exception que l'oxygène phénolique est remplacé par du soufre. Parmi les groupes aryloxy et thioaryloxy, on préfère le phénoxy ou le naphtoxy. Le terme non hydrolysable indique un groupe qui ne se scindera pars dans une solution aqueuse neutre à une température inférieure à 100°C. L'hydrolyse peut être déterminée par analyse des acides ou alcools libérés.

L'acyle, le sulfonyle, le sulfinyle, le diester pyrophosphate et le diester phosphate comme agents liants, respectivement, sont représentés par les formules suivantes:

OCOR', -OSO2R", -OSOR",

(R"0)2P(0)0P(0H)(0>- et (R"0)P(0)0-

où R" peut être identique à R' comme défini ci-dessous.

Quand A est un groupe sulfonyle ou sulfinyle, il est préférable que R" soit du phényle, un phényle substitué ou un groupe aralkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle. Quand A est un groupe phosphate, il est préférable que le groupe R" ait de 6 à 24 atomes de carbone, et quand A est un groupe pyrophosphate, il est préférable que le groupe R" soit un alcoyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone.

Dans l'agent liant acyle (OCOR'), R' peut être de l'hydrogène ou un groupe organique monovalent ayant de 1 à environ 100 atomes de carbone; en particulier, un groupe alcoyle, alkényle, aryle, aralkyle ou alkaryle. Les groupes aryle peuvent être des groupes phényle ou naphtyle substitués ou non substitués, contenant de préférence jusqu'à 60 atomes de carbone. De plus, le groupe R' peut être substitué par des substituants halo, amino, époxy, éther, thioéther, ester, cyano, carboxyle et/ou nitro aromatique. H peut en général y avoir jusqu'à six substituants par groupe R'. Le groupe R' peut contenir des hétéroatomes intermédiaires comme du soufre ou de l'azote dans les substituants principaux ou pendants. R' est de préférence un groupe à chaîne longue ayant 18 atomes de carbone. Il vaut mieux que tous les R' soient identiques.

Des exemples de liants R spécifiques sont: le méthyle, le propyle, le cyclopropyle, le cyclohexyle, le tétra-éthyloctadécyle, le 2,4-dichlorobenzyle, le l-(3-bromo-4-nitro-7-acetylnaphtyl)-éthyle, le 2-cyano-furyle, le 3-thiométhyl-2-éthoxy-l-propyle et le méthallyle.

Des exemples de liants A appropriés comprennent le ll-thiopropyl-12-phényloctadécyl-sulfonyle, le 2-nitro-phénylsulfinyle, le di(2-omega-chIorooctyl)-phenyl phosphate, le diisonicotinyl pyrophosphato, le 2-nitro-3-iodo-4-fluorothiophénoxy, le 2-méthaIlylphénoxy, le phénylsulfinyle, le 4-amino-2-bromo-7-naphtylsulfo-nyle, le diphényl pyrophosphato, le diéthylhexyl pyrophosphato, le di-sec-hexyl-phényl phosphate, le dilauryl phosphate, le méthylsulfonyle, le laurylsul-fonyle et le 3-méthoxynaphtalène sulfinyle. Des exemples de groupes aryloxy comprennent le 2,4-dinitro-6-octyl-7-(2-bromo-3-éthoxyphenyl)-l-naphtoyle et le 3-cyano-4-méthoxy-6-benzoyl-phénoxy.

Les exemples des groupes R' sont nombreux. Us comprennent des groupes alcoyles à chaîne droite, à chaîne ramifiée et cycliques comme l'hexyle, l'heptyle, l'octyle, le décyle, le dodé-cyle, le tétradécyle, le pentadécyle, l'hexadécyle, l'octadécyle, le nonadécyle, l'eicosyle, le docosyle, le tétracosyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, et le cyclooctyle. Des groupes alkényles comprennent l'hexényle, l'octényle et le dodécényle.

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Les groupes halo-substitués comprennent le bromohexyle, le chlorooctadécyle, l'iodotétradécyle, et le chlorooctahexényle. Un ou plusieurs atomes d'halogène peuvent être présents, comme par exemple dans le difluorhexyle ou le tétrabromo-octyle. Les groupes aryles et alcoyles ester-substitués comprennent le 4-carboxyéthylcapryle et le 3-carboxyméthylto-luyle. Les groupes amino-substitués comprennent l'aminoca-proyle, l'aminostéaryle, l'aminohexyle, l'aminolauryle et le diaminooctyle.

En plus des groupes aliphatiques précédents, on peut également utiliser des groupes contenant des hétéroatomes, comme l'oxygène, le soufre ou l'azote, dans la chaîne. Des exemples de ces radicaux sont les éthers du type alcoxyalcoyle, comprenant le méthoxyhéxyle et l'éthoxydécyle. Les groupes alkyl-thioalcoyle comprennent des groupes méthylthiododécyle. Des aminés primaires, secondaires et tertiaires peuvent également servir de parties terminales du groupe hydrophobe. Elles comprennent des radicaux diisopropylamino, méthylaminohexyle et aminodécyle.

Les groupes aryles comprennent les groupes phényle et naphtyle et les dérivés substitués. Des dérivés alcoyles substitués comprennent le toluyle, le xylyle, le pseudo-cumyle, le mésityle, l'isodurényle, le durényle, le pen-taméthylphényle, l'éthylphényle, le n-propyl-phényle, le cumyle, le 1,3,5-triéthylphényle, le styryle, l'allyl-phényle, le diphénylméthyle, le triphénylméthyle, le tétraphénylméthyle, le 1,3,5-triphénylphényle. Des nitro-et halo-substitués peuvent être représentés par le chlornitrophényle, le chlorodinitrophényle, le dinitro-toluyle, et le trinitroxylyle.

Les composants amino-substitués comprennent le méthyl-aminotoluyle, le triméthylaminophényle, le diéthylamino-phényle, l'aminométhylphényle, le diaminophényle, l'éthoxyaminophényle, le chloroaminophényle, le bromo-aminophényle et le phénylaminophényle. Des groupes aryles halo-substitués comprennent le fluoro-, le chloro-, le bromo-, l'iodophényle, le chlorotoluyle, le bromo-toluyle, le méthoxybromophényle, le diméthylaminobromo-phényle, le trichlorophényle, le bromochlorophényle et le bromoiodophényle.

Des groupes dérivés d'acides carboxyliques aromatiques sont également utiles. Us comprennent le méthylcarboxyl-phényle, le diméthylaminocarboxyltoluyle, le lauryl-carboxyltoluyle, le nitrocarboxyltoluyle, etl'amino-carboxylphényle. Des groupes dérivés d'esters alcoyl-iques substitués et d'amides de l'acide benzoique peuvent également être utilisés. Ils comprennent l'amino-carboxylphényle et le méthoxycarboxylphényle.

Les titanates dans lesquels R' est un groupe époxy comprennent des époxydes de tali oil (un mélange de groupes alcoyles ayant de 6 à 22 atomes de carbone) contenant en moyenne un groupe époxy par molécule et des glycidoles éthers d'alcool laurylique ou stearylique.

Les groupes naphtyles substitués comprennent le nitro-naphtyle, le chloronaphtyle, l'aminonaphtyle et le carboxynaphtyle.

On peut citer comme exemples de composés que l'on peut préparer selon la présente invention les suivants:

0CH2C(0)0Tï(0S0C6H4NH2)2;

0CH2C(0)0Ti(0S02-C6H4Ci2;

H25)(0S02C6H4NH2);

0CH2C(0)0Ti[0P(0)(0CsHi7)2]2;

OCH2C(0)OTi(OC6H4C(CH3)2C6Hs)2;

0CH2C(0)0Ti[0P(0)(0Ci2H25)2]2;

OCH2C(O)OTï(OCOC70Hi4i)2;

0CH2C(0)0Ti(0CeH4NH2)2;

0CH2C(0)0Ti[0C0(CH2)6-(0S02)CH3]2;

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

0CH2C(0)0Ti(0C0C6H4Cl)[0P(0)(0H)0P(0)(0CH3)2];

0CH2C(0)0Ti[0C6H2(N02)3]2;

0CH2C(0) OTi(2-SCi oH7>2 ;

0CH2C(0)0Ti(0S02C6Hs)2;

OC2H4C(O)OTi(OCOC70Hi4i)2;

0C2H4C(0)0Ti[0C0CH2N(C2H4(0C2H4)i20CH2C6H4N02]2;

0C2H4C(0)0Ti(0C0C72Hi4i)2(0C0CH= CH2) ;

0C2H4C(0)0Ti[0C0C(C22H43)3](0C0CH0C2Hs);

OC2H4C(O)OTÌ[OCOC6H4CH2OCH2C6H3(C36H73)2](OCOC70Hl4l);

OC2H4C(O)OTi[OCOC(CH2Ci0H9)(C22H43)2][OCOCH(SC6Hn)2];

0C2H4C(0)0Ti[0C0C(CH3)= CH2)2;

0C2H4C(0)0Ti(0C0CH2NH2)2;

0C2H4C(0)0Ti(0C0CH20CH3)(0C0CHClCH3);

0C2H4C(0)0Ti(0C0CCl3)2;

0C2H4C(0)0Ti(0C0CHBrCH2Cl)(0C0CâH5);

0C2H4C(0)0Ti(0C0CH2CN[0C0CH2N(CH3)2] ;

0C2H4C(0)0Ti[0C0(CH2)i4CH3)2][0C0C(CH3)=CH2];

0C2H4C(0)0TÌ[0C0—^-C02(CH2)nCH3],

où n est plus \_ì

grand que 8 et plus petit que 15

0CH2C(0)0Ti[0P(0)(0C6H4C8Hi7)2]2;

0C2H4C(0)0TÌ[0C0(CH2)MCH(CH3)2]2;

0C2H4C(0)0Ti[0C0(CH2)i6CH3]2;

0C2H4C(0)0Ti[0C0- ^~^)-NH2]2;

0C2H4C(0)0Ti[0C0(CH2)sNH2]2; 0C2H4C(0)0Ti[0C0CH2CH2NH2]2;

O

/ \

0C2H4C(0)0Ti[0C0(CH2)PCH-CH(CH2)qCH3]2,

où la somme de p + q est plus grande que 6 et plus petite que 18.

0CH2CH20Tï[0P(0)(0C8Hi7)2]2;

0CH2CH(CH3)0Ti[0P(0)(0Ci2H25)2]2;

0CH2C(C2Hs)20Ti[0P(0)(0C6H4C8Hi7)2]2;

0C(CH3)2C(0)0Ti[0C6H2(N02)3]2;

0C2H4C(0)0Ti[0P(0)(0H)0P(0)(0C8Hi7)2]2;

0C2H4C(0)0Ti(0CeH4CH3)2;

0C2H4C(0)0Ti[0P(0)(0C6Hs)2]2;

OC2H4C(O)OTi(OSOCi0H7)2;

0C2H4C(0)0Ti(0S02C6H4Br)2;

0C2H4C(0)0Ti [OP (0)(C6H4NH2]2; et

0C2H4C(0)0Ti(0C6H4NH2)(0S02C6H5).

Dans un mode d'exécution avantageux du procédé, on fait réagir les esters ayant pour formule (OR)2Ti(A)2 avec une quantité équimolaire d'acide 2-hydroxypropionique ou d'acide hydroxyacétique ou leurs dérivés substitués en carbone, ou bien le chélate peut d'abord être formé puis est effectuée l'étape d'estérification. Dans le cas de dérivés oxo (B = R2C), on peut faire réagir l'ester de titanate avec un 1,2- ou 1,3-glycol comme l'éthylène glycol ou le 1,3-butanediol.

On peut facilement préparer les composés (OR)2 Ti(A)2 comme cela est indiqué dans les brevets US. no. 3 660 134, 3 697 494 et 3 697 495 de la Freeport Sulphur Company.

Les matières inorganiques peuvent être particulaires ou fibreuses, et avoir diverses formes ou dimensions, tant que les surfaces réagissent avec le groupe hydrolysable du composé d'organotitane. Des exemples de matière renforçantes inorganiques comprennent les métaux, l'argile, le noir de carbone, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, la silice, le mica, le verre et l'amiante. Les matières inorganiques réactives comprennent les oxydes métalliques de zinc, magnésium, plomb, et calcium et aluminium, la limaille de fer et les copeaux de fer, et du soufre. Des exemples de pigments inorganiques comprennent le bioxyde de titane, les oxydes de fer, le Chromate de zinc, le bleu d'outre mer. Du point de vue pratique, la dimension des particules des matières inorganiques ne doit pas dépasser 1 mm, et avoir de préférence 0,1 a à 500 |x.

Il est impératif que le sel d'alcoxy-titane soit bien mélangé à la matière inorganique pour permettre à la surface de cette dernière de réagir suffisamment. La quantité optimale du sel d'alcoxy-titane à utiliser dépend de l'effet à obtenir, de la surface utile disponible et de l'eau liée dans la matière inorganique.

La réaction est facilitée par un mélange dans des conditions appropriées. Les meilleurs résultats dépendent des propriétés du sel d'alcoxy-titane, c'est-à-dire si c'est un liquide ou un solide, et de ses points de décomposition et d'éclair. On peut considérer, entre autre, la dimension des particules, leur forme, la densité, la composition chimique. De plus, la matière inorganique traitée doit être totalement mélangée au polymère. Les conditions appropriées du mélange dépendent du type du polymère, qu'il soit thermoplastique ou thermo-durcis-sable, de sa structure chimique, et autres, comme ceux qui sont compétents en la matière le comprendront facilement.

ss

60

5

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Quand la matière inorganique est prétraitée avec le titanate organique, elle peut être mélangée dans tout type pratique de mélangeur intensif, comme un mélangeur Henschel ou Hobart ou un mélangeur Waring. On peut même employer un mélange à la main. Les meilleurs temps et températures sont déterminés pour obtenir une réaction sensible entre la matière inorganique et le titanate organique. Le mélange est accompli dans des conditions dans lesquelles le titanate organique est en phase liquide, à des températures inférieures à la température de décomposition. Tandis qu'il est souhaitable que la masse des groupes hydrolysables réagisse dans cette étape, cela n'est pas essentiel si les matériaux sont ensuite mélangés à un polymère, car la fin de la réaction peut avoir lieu dans cette dernière étape de mélange.

Le traitement du polymère, c'est-à-dire le mélange à cisaillement important, est généralement accompli à une température bien supérieure à la température de transition du second ordre du polymère, de façon souhaitable à une température à laquelle le polymère a une faible viscosité à la fusion. Par exemple, un polyétyhlène de faible densité est mieux traité à une température de l'ordre de 170 à 230°C; un polyéthylène de forte densité à une température de 200 à 245°C; le polystyrène à une température de 230 à 260°C; et le polypropylène à une température de 230 à 290°C. Les températures de mélange d'autres polymères sont connues de ceux qui sont compétents en la matière, et peuvent être déterminées en se reportant à la littérature existante. On peut utiliser une grande variété d'équipements de mélange, par exemple des broyeurs à deux cylindres, des mélangeurs Banbury, des vis doubles concentriques, des vis doubles tournant à contre-courant ou dans le même sens, et des mélangeurs du type ZSK de Werner et Pfaulder, et des mélangeurs Busse.

Quand le titanate organique et les matières inorganiques sont mélangés à sec, on n'obtient pas facilement un mélange complet et/ou une réaction complète, et la réaction peut être complétée quand la charge traitée est mélangée au polymère. Dans cette dernière étape, le titanate organique peut également réagir avec le polymère si un ou plusieurs des groupes R' réagit avec le polymère.

La charge traitée peut être incorporée dans tout polymère classique, qu'il soit thermoplastique ou thermo durcissable, que ce soit du caoutchouc ou de la matière plastique. Cela est révélé en détail dans les brevets ci-dessus mentionnés de Freeport Sulphur Co. La quantité de la charge dépend du polymère particulier, de la charge et des propriétés requises du produit fini. En général, on peut utiliser de 10 à 500 parties de la charge pour 100 parties du polymère, et de préférence de 20 à 250 parties. La quantité optimale peut facilement être déterminée par ceux qui sont compétents en la matière.

Tandis que les composés que l'on peut préparer selon la présente invention peuvent être utilisés avec chacune des charges ci-dessus mentionnées, il est particulièrement surprenant qu'ils restent extrêmement actifs, même en présence de quantités importantes d'eau libre. Pour cette raison, ils peuvent être utilisés avec de la silice traitée par voie humide, des argiles dures ou tendres, du talc, du silicate d'aluminium, de l'alumine hydratée et de la fibre de verre. Même si l'on ne comprend pas tout à fait pourquoi les chélates conservent leur activité, ils sont nettement supérieurs aux autres titanates, comme ceux décrits dans les brevets ci-dessus mentionnés de Freeport Sulphur Co., en présence de l'humidité.

L'exemple qui suit décrit un mode de préparation typique selon la présente invention.

Exemple A

Préparation de titanate de 2,2-diméthyl-3-oxy-3-phényl-caproyl acétyl dodécylbenzènesulfonyle

On introduit, dans un réacteur de 1 litre sous agitation, équipé de moyens externes de chauffage et de refroidissement, et ayant des possibilités de reflux, de distillation et de vide, une mole de titanate de tétraisopropyle. L'unité est mise au reflux à la pression atmosphérique. Ensuite, on ajoute sur environ une demi-heure, une mole d'acide dodécylbenzènesulfonique puis une mole d'acide acétique glacial et une mole d'acide 2,2-diméthyl-3-oxy-3-phényl-caproique, en séquence, chaque fois sur une période d'une demi-heure. On observe, lors de l'addition de chaque réactif, un dégagement limité de chaleur. Une fois que les additions sont terminées, le mélange réactionnel est soumis au reflux pendant une heure à la pression atmosphérique. Il est alors refroidi à une température inférieure à 50°C, et l'isopropanol sous-produit est enlevé par distillation sous vide à une température des dépôts de l'ordre de 150°C à 10 mm Hg. L'isopropanol volatilisé est récupéré en le piégeant dans un récepteur refroidi par de l'azote liquide. Le récupération d'isopropanol est de l'ordre de 3,7 moles, c'est-à-dire 90% de la théorie. On récupère également une faible quantité d'acétate isopropylique. On obtient, comme résidu, un produit blanc pâteux à plus de 90% par rapport à la théorie. La purification est effectuée par recrystallisation dans la ligroine pour former un cristal blanc (point de fusion 87-89°C).

Exemple B

Préparation de titanate de di(dioctyl-phosphato)éthylène

On introduit, dans un réacteur de 1 litre sous agitation, équipé de moyens de chauffage et de refroidissement externes, de possibilités de reflux, de distillation et de vide, une mole de titanate de tétraisopropyle. L'unité est mise au reflux à la pression atmosphérique. Ensuite, on ajoute une mole d'éthy-lène glycol, puis deux moles d'hydrogèno-phosphate de dioc-tyle, sur une période d'une demi-heure. On observe un dégagement limité de chaleur lors de l'addition de chaque réactif. Après avoir terminé les additions, le mélange réactionnel est soumis au reflux pendant une heure à la pression atmosphérique. II est alors refroidi à une température inférieure à 50°C, et l'isopropanol sous-produit est enlevé par distillation sous vide à une température des dépôts de l'ordre de 150°C, à 10 mm Hg. L'isopropanol volatilisé et récupéré en le piégeant dans un récepteur refroidi à l'azote liquide. La récupération d'isopropanol est de l'ordre de 3,7 moles, c'est-à-dire 90% de la théorie. On obtient un produit blanc pâteux à plus de 90% de la théorie, comme résidu. La purification est effectuée par cristallisation dans la ligroine pour former un cristal blanc (point de fusion 41-43 °C).

Exemple C

En suivant la procédure générale décrite ci-dessus, on prépara des composés supplémentaires dans le cadre de la présente invention. Le tableau ci-dessous décrit le composé particulier, en se reportant à l'agent liant complexant et aux liants monovalents (A et A7), et indique une description physique, le point de fusion et la viscosité du produit:

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

616429 6

Propriétés physique de chelates choisis de titane Formule générale CTi, A, A' où C est un agent liant complexant bivalent A et A' sont des agents liants monovalents.

Agent liant complexant Agent liant

A A'

1

Ethylènedioxy

Isostéarate

2

Ethylènedioxy

Isostéarate

Méthacrylate

3

Ethylènedioxy

Méthacrylate

4

Ethylènedioxy

Acrylate

5

Ethylènedioxy

Phosphate de dioctyle

6

Ethylènedioxy

4-aminobenzènesulfonate

Dodécylbenzène-

sulfonate

7

Ethylènedioxy

Anthranilate

8

Oxyacétate

Isostéarate

Acrylate

9

Oxyacétate

Phénolate de cumyle

10

Oxyacétate

Phénolate de 2-formyle

Phénolate de

2-formyle

11

Oxyacétate

Isostéarate

12

Oxyacétate

4-aminobenzoate

Isostéarate

Tableau (suite)

Aspect

Point de

Viscosité cps

physique fusion °C

à 100°C

1

Liquide rouge

3-10

180

2

Solide beige

35-39

105

3

Solide beige

90-93

91

4

Solide beige

Décomposition

-

123-126

5

Liquide ambre inférieur à 0

286

6

Poudre grise

Décomposition

environ 200

7

Poudre noire

93-98

1250

8

Cire jaune

65-75

130

9

Poudre rouge

83-86

330

10

Liquide noir

(cire) 12—16

610

11

Cire blanche

32-39

410

12

Poudre rouge

69-72

320

Pour montrer l'utilisation des composés, on décrira les exemples suivants.

Exemple I

Cet exemple montre l'importance de la structure chélatée pour le contrôle de la viscosité de la silice humide dans des dispersions organiques. Une dispersion fut effectuée en mélangeant 20 parties de silice obtenue par voie humide de 0,8 u dans une solution de 0,2 partie de titanate dans 80 parties d'huile minérale lourde (point d'éclair de l'ordre de 105°C), dans un mélangeur Waring.

Titanate Viscosité du mélange à 25,5 °C

Aucun

75 400

Titanate d'isopropyltriisostéaroyle

21800

tri(dioctylphosphato)

23 500

titanate d'isopropyle tri(dodécylbenzènesulfonyl)

titanate d'isopropyle

19 800

Diisostéaroyltitanate de 2-oxyacétyle

11600

di(dioctylphosphato)

titanate de 2-oxyacétyle

8 000

di(dodécylbenzènesulfonyl)

titanate de 2-oxyacétyle

9 400

Les trois premiers titanates indiqués dans le tableau, tandis qu'ils montrent une réduction sensible de la viscosité en comparaison du témoin, sont néanmoins sensiblement inférieurs aux trois composés d'oxyacétyle à la fin du tableau. On pense que cet effet est réalisé parce que les composés obtenus selon la présente invention conservent leur activité en présence de l'humidité se trouvant dans la silice.

Exemple II

L'effet de titanates choisis, sur la résistance à la traction de polypropylène chargé de talc et d'argile lavés à l'eau de 3 u, dans des systèmes employant 50% en poids de charge et 0,5% en poids de titanate est montré dans le tableau qui suit:

Titanate

Résistance à la traction

kg/cm2

Argile Talc

Aucun

239 295

Diisostéaroyl titanate

de 2-oxyacétyle

257 309

di(dioctyl-phosphato)titanate

de 2-oxyacétyle

288 351

65

Cet exemple montre l'augmentation de résistance à la traction dans le propylène chargé de talc et chargé d'argile, avec deux des composés préparés selon la présente invention.

45

SO

Exemple III

L'effet de titanates choisis sur la résistance au choc par chute d'un poids du Nylon 6 chargé de 50% en poids d'argile de 3 \i lavée à l'eau (Allied 8201) est montré. La charge est prétraitée avec 2% en poids de titanate avant incorporation dans la matrice du polymère.

Titanate

Résistance à

Choc par

la flexion chute d'un

kg/cm2Xl03

poids kgm

Aucun

1,07

0,034

2-oxyacétyl4-aminobenzènesulfonyl

dodécylbenzène sulfonyl titanate

1,52

0,32

di(4-aminobenzoyl)titanate

de 2-oxyacétyle

1,84

0,18

Distéaroyl titanate de 2-oxyacétyle

1,14

0,59

Dans chaque cas, le matériau traité a une résistance à la flexion améliorée, et une amélioration marquée de sa résistance au choc.

Exemple IV

Cet exemple montre l'effet de titanates choisis sur les propriétés d'un polyuréthane chargé de silice traité par voie humide de 0,8 |x. La formule contient 20% en poids de charge, prétraitée avec 2,0% en poids de titanate avant incorporation.

Titanate

Résistance à

Allonge

la traction ment

kg/cm2

%

Aucun

218

330

di(2-hydroxyacétyl)titanate

de 2-oxyacétyle

278

270

di(dioctyl-phosphato)titanate

de 2-oxyacétyle

246

390

diméthacryl titanate

de 2-oxyacétyle

242

300

2-oxyacétyl 4-aminobenzoyl

isostéaroyl titanate

274

300

Tous les composés traités montrent une résistance à la traction améliorée par rapport au témoin. Le dérivé de phosphate montre également un allongement accru. Il est démontré que la structure du groupe A non hydrolysable est importante pour déterminer les améliorations des propriétés.

616429

La structure chimique des composés qui précèdent a été principalement déterminée en considérant les réactifs mis en cause et les sous-produits formés. Dans des cas choisis, on a accompli une analyse élémentaire, une analyse par rayons infrarouges et une analyse des groupes hydroxyles libres. Ces analyses ont vérifié les structures chimiques postulées.

Exemple V

Cet exemple montre l'effet des chélates de titanates sur un époxy non chargé. Deux mélanges durcisseurs d'époxy furent préparés, contenant 80 parties d'Epon 828 (marque de fabrique) et 20 parties d'un agent durcissant d'amine aliphatique, le durcisseur Celanese 874 (marque de fabrique). A l'un de ces échantillons fraichement préparés, on ajouta 2 parties de di(dodécylbenzènesulfonyl)titanate de 2-oxyacétyle. Les duex mélanges furent agités pendant 2 minutes et on mesura leur viscosité sur un viscosimètre Brookfield. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau qui suit.

Composé d'organo-titane

Viscosité Brookfield

X103cps

Aucun

3,9

di(dodécylbenzènesulfonyl)

titanate de 2-oxyacétyle

9,4

Les données ci-dessus montrent que la dernière composition a une viscosité considérablement plus élevée que l'autre échantillon.

Exemple VI

Cet exemple montre l'utilisation de di(dioctyl-phosphato) titanate de glycol pour améliorer l'effet colorant des pigments dans une peinture acrylique à base d'eau. La peinture utilisée était un blanc SRW30X de la firme Rowe Products Inc.; et le pigment était une dispersion d'une pâte (Daniel Products Co. Tint-Ayd No. WD-2228, colorant aqueux, Phthalo Blue) contenant 32% de pigments et 39% de solides au total. Le di(dioctyl-phosphato) titanate de glycol fut d'abord mélangé au pigment pour former des mélanges contenant 0,3%, 0,6%, 0,9%, 1,2% et 1,5% de titanate en se basant sur le poids de la pâte en dispersion. A 100 parties de peinture, on ajouta 0,2 partie de chaque dispersion traitée. L'observation montre, en comparaison avec le témoin, même au niveau de 0,3 %, qu'il y a une augmentation de la dispersion et de l'écoulement. Tandis qu'une augmentation de la coloration se produisit dans chaque cas, l'amélioration de la coloration bleue était optimale avec l'échantillon à 0,9%.

7

s io

15

20

25

30

35

40

45

B

Claims

616429
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que A représente un groupe acyloxy, aryloxy, arylthio, aryl- ou aral-kyl-sulfonyloxy, aryl- ou aralkyl-sulfinyloxy ou un groupe de formule (R10)2P(0)0P(0H)0- ou (R20)2P(0)0-, dans lesquelles R1 et R2 représentent de l'hydrogène ou un groupe organique monovalent, R1 étant de préférence un groupe alcoyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone et R2 étant de préférence un groupe hydrocarboné comportant de 6 à 24 atomes de carbone et les groupes acyle, aryle, aralkyle, alcoyle et hydrocarboné étant non substitués ou substitués.

3. Utilisation des nouveaux chélates de titanates organiques selon la revendication 1 pour conférer à des matières inorganiques particulaires ou fibreuses des propriétés qui facilitent leur incorporation dans les polymères, caractérisée en ce que l'on mélange intimement lesdits chélates, à des températures inférieures à leur température de décomposition, auxdites matières inorganiques, de façon à permettre à la surface de ces dernières de réagir avec les chélates.

45

avec les polymères est limitée. Par conséquent, on obtient une faible utilisation du renforcement potentiel, de la couleur ou de l'opacité, ou de la réactivité chimique de la matière organique.

On a proposé d'employer des agents tensio-actifs pour faciliter l'incorporation de ces matières inorganiques dans les polymères. Cependant, les matières connues ont présenté de nombreux inconvénients, comme une faible stabilité en présence d'eau libre, et une capacité limitée de disperser complètement des quantités importantes des charges dans le polymère.

L'état antérieur de la technique en ce domaine est illustré par les brevets américains no. 3 660 134, 3 337 391,

2

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de nouveaux chélates de titanates organiques de formule:

Ti(A)2

10

dans laquelle les R sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène ou des groupes alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, n a la valeur 1 ou 2, B représente un « groupe alcoylène

(R)aC

R ayant la signification ci-dessus, ou un groupe carbonyle et les A sont identiques ou différents et représentent les groupements organiques monovalents non hydrolysables, caractérisé en ce que l'on fait réagir entre eux, dans un ordre quelconque, une mole d'un titanate de tétra(alcoyl inférieur), une mole d'un composé de formule

OH

HO-B-

et deux moles d'un ou de composés de formule A-H.
3 032 570, 3 617 333, 3 846 359, 3 697 474, 2 898 356, 2 809 162, 2 913 469 et 3 856 839 et par les publications recensées dans Chemical Abstracts 51, 12 961 h (1957), 53, 2094f (1959), 74, 42 016 t (1971) et 75, 129 861 j (1971).

Pour surmonter les déficiences ci-dessus, la requérante a découvert une nouvelle classe de composés de titanates organiques qui permettent la formation d'un polymère renforcé ayant une faible viscosité à la fusion, des propriétés physiques améliorées, et de meilleures caractéristiques de pigmentation que ce qui était présenté selon la technique antérieure. Ces composés peuvent être représentés par la formule:

TÏ(A)2

dans laquelle les R sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène ou des groupes alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, n a la valeur 1 ou 2, B représente un groupe alcoylène

(R)2C

R ayant la signification ci-dessus, ou un groupe carbonyle et les A sont identiques ou différents et représentent les groupements organiques monovalents non hydrolysables. Selon l'invention, on prépare lesdits composés par un procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir entre eux, dans un ordre quelcon-■ que, une mole d'un titanate de tétra(alcoyl inférieur), une mole d'un composé de formule so

HO-B-

K /\

-OH

V 7.